CN109904411A - 一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法及应用，将乙酸钴与有机基体间苯二甲酸混合并分散均匀，然后与石墨充分混合，得到乙酸钴‑有机基体间苯二甲酸石墨混合料；在石墨混合料中添加N‑N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后倒入水热反应釜中水热反应；将水热反应釜中获得的反应物取出，清洗，沉降弃去上层清液，保留沉淀物，离心。将离心后获得的沉淀物室温下超声波分散后，干燥处理，得到石墨和钴基金属有机框架复合材料。优点是：制备方法简单，容易操作，所得的石墨和钴基金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极活性物质，能有效改善石墨充放电过程中带来的体积变化，从而提高电池的循环寿命。

Description

一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池是一种化学电源，已经被广泛的应用于笔记本电脑，手机等便携式电子设备中。锂离子电池是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极。石油焦炭和石墨作为负极材料，锂离子嵌入碳中，克服了锂的高活性，使用安全。石墨是现今锂离子电池负极最常用的材料之一，但石墨材料的层间距较小，锂离子的嵌入/嵌出过程中，会引起石墨结构改变，导致电极粉化，破坏导电网络，影响电池的循环寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法及应用，制备方法简单，容易操作，所得的石墨和钴基金属有机框架复合材料作为锂离子电池负极活性物质，可有效改善石墨充放电过程中带来的体积变化，提高电池的循环寿命。
本发明的技术解决方案是：
一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙酸钴与有机基体间苯二甲酸混合并分散均匀，得到乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物；然后将乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物与石墨充分混合，得到乙酸钴-有机基体间苯二甲酸石墨混合料；
(2)在乙酸钴-有机基体间苯二甲酸石墨混合料中添加N-N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，加热至130℃～180℃，水热反应15小时～20小时；
(3)将水热反应釜中的反应物取出，用蒸馏水或无水乙醇清洗，沉降弃去上层清液，保留沉淀物，用蒸馏水或无水乙醇反复清洗3次～5次，然后以4000r/min～7000r/min转速离心10分钟～15分钟，去除上清液，保留沉淀物；
(4)将离心后获得的沉淀物室温下超声波分散2.5小时～3小时，然后在80℃下干燥12小时～15小时，得到石墨和钴基金属有机框架复合材料。
进一步的，所述乙酸钴与有机基体间苯二甲酸的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
进一步的，所述乙酸钴-有机基体间苯二甲酸石墨混合料中乙酸钴与N-N二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2～1:4。
进一步的，所述乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物与石墨的质量比为1:3～1:20。
进一步的，超声波分散时，超声波频率为240W。
一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料在锂电池负极中的应用，其具体步骤如下：
将锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料与聚偏氟乙烯粘结剂混合制成膏状，单面涂覆在铜箔表面，于60℃～90℃下真空干燥箱中干燥12小时后，制成电极。
进一步的，所述锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料与聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为9:1。
进一步的，单面涂覆在铜箔表面时，涂覆厚度为0.05mm。
本发明的有益效果：
制备方法简单，容易操作，将石墨与金属有机框架复合制备石墨和钴基金属有机框架复合材料，保持原有石墨的结构，作为锂离子电池负极活性物质，增加Li离子的嵌入/嵌出可逆性。由于钴基金属有机框架的中空结构可以提供更多的空间，有效改善石墨充放电过程中带来的体积变化，提高锂离子电池的循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨和钴基金属有机框架复合材料的元素分布图；
图2是本发明实施例1制备的石墨和钴基金属有机框架复合材料的X射线衍射分析图；
图3是传统石墨电极在电流密度为200mA/g下的首次循环的充放电曲线图；
图4是传统石墨电极在电流密度为200mA/g下的不同循环次数的放电容量曲线图；
图5是本发明实施例1制备的石墨和钴基金属有机框架复合材料在电流密度为200mA/g下的首次循环的充放电曲线图；
图6是本发明实施例1制备的石墨和钴基金属有机框架复合材料在电流密度为200mA/g下的不同循环次数的放电容量曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)将1mol乙酸钴与1.5mol有机基体间苯二甲酸混合均匀，得到乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物；将乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物与石墨按照质量比1:20混合，得到石墨混合料；
(2)在石墨混合料中添加3mol N-N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，加热至130℃，加热15小时；反应完成后，倒出用蒸馏水清洗，沉降去除上层清液，保留沉淀物，用蒸馏水反复清洗3次，然后以6000r/min转速离心10分钟，去除上清液，保留沉淀物；
(3)将离心后获得的沉淀物室温下、在240W超声波条件下分散2.5小时；然后在温度为80℃，干燥12小时，冷却后，得到石墨和钴基金属有机框架复合材料。
该石墨/钴基金属有机框架复合材料的元素分布图如图1所示，X射线衍射分析图如图2所示；由图1可以看出，样品表面均匀包含一层Co元素存在。说明经上述处理方法，钴基金属有机框架成功复合在石墨材料表面。从图2可以看出，经钴基金属有机框复合后，未破坏石墨原有的结构，因此不会对其电化学反应过程产生影响。
实施例2
(1)将1mol乙酸钴与2mol有机基体间苯二甲酸混合均匀，得到乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物；将乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物与石墨按照质量比1:20合，得到石墨混合料；
(2)在石墨混合料中添加2mol N-N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，加热至150℃，加热18小时；
(3)将水热反应釜中的反应物取出，用蒸馏水清洗，沉降弃去上层清液，保留沉淀物，用蒸馏水反复清洗4次，然后以4000r/min转速离心15分钟，去除上清液，保留沉淀物；
(4)将离心后获得的沉淀物室温下、在240W超声波条件下分散3小时，然后在80℃下干燥14小时，得到石墨和钴基金属有机框架复合材料。
实施例3
(1)将1mol乙酸钴与2.5mol有机基体间苯二甲酸混合均匀，得到乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物；将乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物与石墨按照质量比1:6混合，得到石墨混合料；
(2)在石墨混合料中添加4mol N-N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，加热至180℃，加热20小时；
(3)将水热反应釜中的反应物取出，用无水乙醇清洗，沉降弃去上层清液，保留沉淀物，用无水乙醇反复清洗5次，然后以7000r/min转速离心12分钟，去除上清液，保留沉淀物；
(4)将离心后获得的沉淀物室温下、在240W超声波条件下分散3小时，然后在80℃下干燥14小时，得到石墨和钴基金属有机框架复合材料。
石墨和钴基金属有机框架复合材料制作锂电池负极
将石墨和钴基金属有机框架复合材料和聚偏氟乙烯粘结剂按照质量比为9:1混合和制成膏状，单面涂覆在铜箔上，涂覆厚度为0.05mm，于60℃下真空干燥箱中干燥12h后，制成直径为10mm的电极。
锂离子电池的组装：
利用石墨和钴基金属有机框架复合材料为锂离子电池的负极活性物质，该电池包括锂片电极、隔膜、电解液(溶质：1mol/LLiPF6，溶剂：EC/EMC/DMC，1:1:1vol.％)、石墨和钴基金属有机框架复合材料电极、电池壳体。
电池组装过程如下：
1.将石墨和钴基金属有机框架复合材料电极置于电池壳体中；2.取两片聚丙烯隔膜在称量瓶中均匀蘸取电解液依次置于极片之上；3.用移液器吸取0.3mL电解液，滴于两层隔膜之上；4.将锂片置于两层隔膜之上；5.将1mm厚的垫片以及1.1mm厚的弹片先后置于锂片之上；6.盖好电池壳体，并在50MPa下压紧。
电化学性能测试
用本发明实施例1原料石墨制备的传统石墨电极在电流密度为200mA/g下首次循环的充放电曲线图如图3所示，放电容量曲线图如图4所示。本发明实施例1制备的石墨和钴基金属有机框架复合材料电极在电流密度为200mA/g下首次循环的充放电曲线图如图5所示，不同循环次数的放电容量曲线图如图6所示。
由图3、图5可以看出，在电流密度为200mA/g下，传统石墨电极的首次循环的放电比容量为331mAh.g-1；而石墨和钴基金属有机框架复合材料电极的放电比容量为336mAh.g-1。说明通过实施例1得到的新型电极的比容量相对于传统石墨电极略有提高。
从图4、图6可以看出，石墨和钴基金属有机框架复合材料电极，50次充放电循环后，放电比容量的衰减率低于10％。而传统的石墨电极，50次充放电循环后，放电比容量的衰减率超过50％。说明通过本发明制备的石墨和钴基金属有机框架复合电极材料具有更加稳定的电化学性质。
表1本发明实施例1-实施例3电化学性能表
比容量(mAh.g<sup>-1</sup>) 50次循环容量损失率(％)
实施例1 340 <10％
实施例2 325 13％
实施例3 327 15％
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
(1)将乙酸钴与有机基体间苯二甲酸混合并分散均匀，得到乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物；然后将乙酸钴-有机基体间苯二甲酸混合物与石墨充分混合，得到乙酸钴-有机基体间苯二甲酸石墨混合料；
(2)在乙酸钴-有机基体间苯二甲酸石墨混合料中添加N-N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后倒入水热反应釜中，加热至130℃～180℃，水热反应15小时～20小时；
(3)将水热反应釜中的反应物取出，用蒸馏水或无水乙醇清洗，沉降弃去上层清液，保留沉淀物，用蒸馏水或无水乙醇反复清洗3次～5次，然后以4000r/min～7000r/min转速离心10分钟～15分钟，去除上清液，保留沉淀物；
(4)将离心后获得的沉淀物室温下超声波分散2.5小时～3小时，然后在80℃下干燥12小时～15小时，得到石墨和钴基金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征是：所述乙酸钴与有机基体间苯二甲酸的摩尔比为1:1.5～1:2.5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征是：所述乙酸钴-有机基体间苯二甲酸石墨混合料中乙酸钴与N-N二甲基甲酰胺的摩尔比为1:2～1:4。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征是：所述乙酸钴-有机基体间苯二甲混合物与石墨的质量比为1:3～1:20。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征是：超声波分散时，超声波频率为240W。
6.一种如权利要求1所述的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法制备的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料在锂电池负极中的应用。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料在锂电池负极中的应用，其特征是：
具体步骤如下：
将锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料与聚偏氟乙烯粘结剂混合制成膏状，单面涂覆在铜箔表面，于60℃～90℃下真空干燥箱中干燥12小时后，制成电极。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料在锂电池负极中的应用，其特征是：所述锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料与聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为9:1。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料在锂电池负极中的应用，其特征是：单面涂覆在铜箔表面时，涂覆厚度为0.05mm。
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