CN104362315B - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法,包括以下步骤:(1)石墨原料纯化;(2)镁热还原;(3)除杂;(4)表面包覆;(5)碳化;藉此,通过镁热反应还原纯化后原料石墨中二氧化硅后,获得多孔硅与石墨的复合物,再进行表面包覆,获得用于锂离子电池的硅碳复合负极材料。本发明方法制备获得的复合材料中,硅均匀分布在石墨基体中,有利于提高硅的导电率,该材料作为锂离子电池负极材料时,内层的石墨和外层包覆的碳对硅材料起连接和支撑作用,有助于缓解体积带来的膨胀应力,因此具有可逆容量高,循环性能好,倍率性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电极材料制备领域技术,尤其是指一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法。
背景技术
目前,商业化的锂离子电池的负极材料主要使用石墨材料,但是石墨材料的理论容量低(372 mAh/g),无法满足高比容量锂离子的需求。硅因具有非常高的理论比容量(约4200 mAh/g)而受到越来越多的关注,它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一,然而硅基负极却迟迟未投入到商业化使用中。这是因为硅在嵌/脱锂过程中会产生约300 %的体积膨胀/收缩,巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落,使娃颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触,电极的比容量急剧下降甚至完全失效。针对硅材料的严重体积效应,研究者们广泛采用对其进行改性以提高循环性能,其中一个有效的方法就是制备硅碳复合材料,利用复合材料各组分间的协同效应,一方面抑制硅颗粒的粉化,另一方面避免充放电过程中可能发生的硅颗粒团聚现象。
专利 CN1909266A公开了一种具有纳米多孔结构的硅铜碳复合材料,由高能球磨法制备。该材料表现出良好的充放电循环稳定性,但是高能球磨法耗能高,费时,不利于大规模工业化生产。
专利CN 102694155A 公开了一种硅碳复合材料及其制备方法及使用该材料制备的锂离子电池。该硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤:(1)将一氧化硅制得的二氧化硅包覆纳米硅的复合材料、多孔性碳基体材料、过量的氢氟酸溶液混合,得到多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料;(2)用高分子聚合物包覆多孔性碳基体材料孔隙间复合有纳米硅粒子的复合材料,在惰性气氛下,加热得到多孔碳球包覆的硅碳复合材料。该硅碳复合材料虽在一定程度上缓解活性颗粒在充放电过程中的粉化脱落现象,体积膨胀效应有所改善,但是该材料循环性能仍欠佳,且首次充放电效率只有 70% 左右,无法满足商品化要求。
因此,开发一种循环性能与倍率充放电性能好、首次充放电效率高、制备成本低廉的锂离子电池负极材料制备方法是所属领域的技术难题。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,其主要目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法,其能有效解决现有之负极材料制备耗能费时或者循环性能不佳的问题。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:
一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法,包括以下步骤:
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为0.2~6M的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:0.05~10 混合后,在保护气氛中加热至 500~950℃,保持 1~10 小时;
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为0.2~6M的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料;
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为500~2000r/min;
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以 2 ~ 25℃ /min 的升温速率升至400~1000℃并保温 4~18 小时即可得到硅碳复合负极材料。
作为一种优选方案,步骤(1)中所述的石墨为微晶石墨、鳞片石墨中的至少一种,其中碳含量为80~90%,二氧化硅含量为4 ~15%。
作为一种优选方案,步骤(2)和步骤(5)中使用的保护气氛为氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
作为一种优选方案,步骤(4)中所述碳源为石油沥青、煤沥青、煤焦油中的至少一种,复合材料和碳源比例为1:0.01~0.1。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体而言,由上述技术方案可知:
通过镁热反应还原纯化后原料石墨中二氧化硅后,获得多孔硅与石墨的复合物,再进行表面包覆,获得用于锂离子电池的硅碳复合负极材料。本发明方法制备获得的复合材料中,硅均匀分布在石墨基体中,有利于提高硅的导电率,该材料作为锂离子电池负极材料时,内层的石墨和外层包覆的碳对硅材料起连接和支撑作用,有助于缓解体积带来的膨胀应力,因此具有可逆容量高,循环性能好,倍率性能优异的优点。
具体而言,本发明采用上述技术方案后,主要有以下效果 :
1、本发明制备使用的原料来源丰富、价格低廉,工艺简单。
2、本发明直接利用石墨原料中的杂质二氧化硅进行镁热还原而得到硅,变废为宝。同时作为杂质的二氧化硅在石墨原料中分布均匀,进而得到的硅碳复合材料中硅分布也均匀,使得材料性能均一性提高。
3、原位复合的硅碳复合材料,由于导电性能和机械性能的提升,作为锂离子电池负极材料时,循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率都得到很大的提升。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效,下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1是本发明之较佳实施例的制备流程示意图。
具体实施方式
请参照图1所示,本发明揭示一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法,包括以下步骤:
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为0.2~6M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;该石墨为微晶石墨、鳞片石墨中的至少一种,其中碳含量为80~90%,二氧化硅含量为4 ~15%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:0.05~10 混合后,在保护气氛中加热至 500~950℃,保持 1~10 小时,该保护气氛为氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为0.2~6M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为500~2000r/min;所述碳源为石油沥青、煤沥青、煤焦油中的至少一种,复合材料和碳源比例为1:0.01~0.1。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以 2 ~ 25℃ /min 的升温速率升至400~1000℃并保温 4~18 小时即可得到硅碳复合负极材料,气氛保护炉中使用的保护气氛为氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
下面用具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为0.2M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;在本实施例中,该石墨为微晶石墨,其中碳含量为80%,二氧化硅含量为15%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:0.05 混合后,在保护气氛中加热至 500℃,保持5小时,在本实施例中,该保护气氛为氦气。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为2M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为1000 r/min;在本实施例中,所述碳源为石油沥青,复合材料和碳源比例为1:0.05。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以 10℃ /min 的升温速率升至800℃并保温10 小时即可得到硅碳复合负极材料,在本实施例中,气氛保护炉中使用的保护气氛为氮气。
实施例2
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为0.5M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;在本实施例中,该石墨为鳞片石墨,其中碳含量为81%,二氧化硅含量为10%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:1 混合后,在保护气氛中加热至 550℃,保持4 小时,在本实施例中,该保护气氛为氮气。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为0.2M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为500 r/min;在本实施例中,所述碳源为煤沥青,复合材料和碳源比例为1:0.02。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以 5 ℃ /min 的升温速率升至400℃并保温 4 小时即可得到硅碳复合负极材料,在本实施例中,气氛保护炉中使用的保护气氛为氮气。
实施例3
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为1M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;在本实施例中,该石墨为微晶石墨和鳞片石墨,其中碳含量为82%,二氧化硅含量为13%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:2 混合后,在保护气氛中加热至 600℃,保持2小时,在本实施例中,该保护气氛为氩气。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为1M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为1100 r/min;在本实施例中,所述碳源为煤焦油,复合材料和碳源比例为1:0.03。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以 2℃ /min 的升温速率升至500℃并保温 6 小时即可得到硅碳复合负极材料,在本实施例中,气氛保护炉中使用的保护气氛为氩气。
实施例4
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为2M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;在本实施例中,该石墨为微晶石墨,其中碳含量为83%,二氧化硅含量为11%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:4 混合后,在保护气氛中加热至 700℃,保持 3小时,在本实施例中,该保护气氛为二氧化碳。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为3M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度1200 r/min;在本实施例中,所述碳源为石油沥青,复合材料和碳源比例为1:0.04。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以 13℃ /min 的升温速率升至600℃并保温 5 小时即可得到硅碳复合负极材料,在本实施例中,气氛保护炉中使用的保护气氛为氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
实施例5
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为3M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;在本实施例中,该石墨为鳞片石墨,其中碳含量为85%,二氧化硅含量为7%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:6 混合后,在保护气氛中加热至 750℃,保持6 小时,在本实施例中,该保护气氛为氦气。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为4M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为1300 r/min;在本实施例中,所述碳源为煤沥青,复合材料和碳源比例为1:0.06。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以15℃ /min 的升温速率升至700℃并保温 12 小时即可得到硅碳复合负极材料,在本实施例中,气氛保护炉中使用的保护气氛为氦气和氮气。
实施例6
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为4M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;在本实施例中,该石墨为鳞片石墨,其中碳含量为86%,二氧化硅含量为10%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:7 混合后,在保护气氛中加热至 800℃,保持 7小时,在本实施例中,该保护气氛为氦气、氮气和氩气。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为5M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为1500 r/min;在本实施例中,所述碳源为石油沥青和煤沥青,复合材料和碳源比例为1:0.07。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以 20℃ /min 的升温速率升至800℃并保温 12 小时即可得到硅碳复合负极材料,在本实施例中,气氛保护炉中使用的保护气氛为氦气、氮气、氩气和二氧化碳。
实施例7
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为5M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;在本实施例中,该石墨为微晶石墨,其中碳含量为88%,二氧化硅含量为8%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:8混合后,在保护气氛中加热至 900℃,保持 1小时,在本实施例中,该保护气氛为氦气、氮气和氩气。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为6M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为1800 r/min;在本实施例中,所述碳源为石油沥青和煤沥青,复合材料和碳源比例为1:0.09。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以23℃ /min 的升温速率升至900℃并保温15小时即可得到硅碳复合负极材料,在本实施例中,气氛保护炉中使用的保护气氛为氦气和氮气。
实施例8
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为6M(mol/L)的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;在本实施例中,该石墨为微晶石墨和鳞片石墨,其中碳含量为90%,二氧化硅含量为4%。
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:10 混合后,在保护气氛中加热至950℃,保持10小时,在本实施例中,该保护气氛为氦气、氮气、氩气和二氧化碳。
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为0.2M(mol/L)的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料。
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为2000 r/min;在本实施例中,所述碳源为石油沥青、煤沥青和煤焦油,复合材料和碳源比例为1:0.1。
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于气氛保护炉中进行烧结,以25℃ /min 的升温速率升至1000℃并保温18 小时即可得到硅碳复合负极材料,在本实施例中,气氛保护炉中使用的保护气氛为氦气、氮气、氩气和二氧化碳。
对比例1
常规石墨材料。
对比例2
常规使用纳米硅和石墨按照一定比例混合的复合材料。
为检测本发明离子液体包覆石墨负极材料的锂离子电池负极材料的性能,用半电池测试方法测试,用以上实施例和对比例的负极材料∶SBR(固含量50%)∶CMC∶Super-p=95.5∶2∶1.5∶1(重量比),加适量去离子水调和成浆状,涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥 12 小时制成负极片,,电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC = 1 ∶ 1 ∶ 1,聚丙烯微孔膜为隔膜,对电极为锂片,组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验,充放电电压限制在 0.01~3.0 V,用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制,得到的数据如下表1所示:
表 1 表示的实施例1~8的制备的负极材料和对比例1、2负极材料的电化学性能
从表1可以看出,所制备出的硅碳复合负极材料,拥有优良的容量性能、循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率。
本发明的设计重点在于:通过镁热反应还原纯化后原料石墨中二氧化硅后,获得多孔硅与石墨的复合物,再进行表面包覆,获得用于锂离子电池的硅碳复合负极材料。本发明方法制备获得的复合材料中,硅均匀分布在石墨基体中,有利于提高硅的导电率,该材料作为锂离子电池负极材料时,内层的石墨和外层包覆的碳对硅材料起连接和支撑作用,有助于缓解体积带来的膨胀应力,因此具有可逆容量高,循环性能好,倍率性能优异的优点。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)石墨原料纯化
将石墨浸渍于浓度为0.2~6M的盐酸溶液中浸泡一段时间后进行过滤和烘干,获得纯化石墨;所述的石墨为微晶石墨、鳞片石墨中的至少一种,其中碳含量为80~90%,二氧化硅含量为4 ~15%;
(2)镁热还原
将纯化石墨与镁粉按质量比 1:0.05~10 混合后,在保护气氛中加热至 500~950℃,保持 1~10 小时;
(3)除杂
将步骤(2)获得的产物冷却后,浸入浓度为0.2~6M的盐酸水溶液,除去杂质,经过滤、清洗和干燥后获得硅与石墨复合材料;
(4)表面包覆
将步骤(3)获得的复合材料与碳源一起加入高速搅拌机中,搅拌速度为500~2000 r/min;
(5)碳化
将包覆有碳源的石墨置于具有保护气氛的气氛保护炉中进行烧结,以 2 ~ 25℃/min的升温速率升至400~1000℃并保温 4~18 小时即可得到硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法,其特征在于:步骤(2)和步骤(5)中使用的保护气氛为氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述碳源为石油沥青、煤沥青、煤焦油中的至少一种,步骤(3)中所述的复合材料和碳源比例为1:0.01~0.1。
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