CN104979556B - 一种氮掺杂Cu3P/C‑Cu锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂Cu3P/C‑Cu锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氮掺杂碳包覆Cu3P‑Cu锂离子电池负极材料，该负极材料为N掺杂、C复合于Cu3P之后，再将该改性的Cu3P直接生长在泡沫铜表面。具体制备方法为将泡沫铜表面用稀盐酸清洗；再将处理过的泡沫铜完全浸没于浓度为2~3g/L的六次甲基四胺溶液中，得到吸附六次甲基四胺的泡沫铜放置于真空烘箱中，50℃下烘干，得到烘干后的泡沫铜；称取纯度为98%及以上的红磷平铺在陶瓷料舟中，平铺厚度为1.0~3.0mm；再将烘干后的泡沫铜至于红磷上方，泡沫铜周围设置有泡沫铜细屑，在氮气保护下，以350℃烧结5h。该合成方法简单，易于操作；氮掺杂碳包覆磷化铜均匀生长在泡沫铜表面，N、C、Cu3P均匀分布；所制备材料电化学性能优异，在锂离子电池中有潜在应用。

Description

一种氮掺杂Cu3P/C-Cu锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类氮掺杂碳复合锂离子电池负极材料，特别涉及一种氮掺杂碳复合Cu3P无粘结剂电极的制备方法及其储锂特性，属于电化学电源领域。
技术背景：
传统的锂离子电池电极制备方法通常是先将电极材料与粘结剂、导电剂按一定比例混合，然后搅拌得到均匀浆料，最后将浆料涂覆在铜箔或铝箔上烘干进行下一步的工艺操作。其中电极制备工艺比较复杂，此外所引入的粘结剂本身没有储锂性能，导电剂多为无定型碳材料，理论容量也较低，这将导致电极较大的容量损失。相比传统的粉体电极材料，直接在泡沫金属上沉积生长活性材料，不仅能简化电极制备工艺，还可以利用泡沫金属良好的导电性、三维多孔结构及高的比表面积，增强电极的电子传输过程，缓解电极在循环过程中的体积变化，改善电极在循环中的结构稳定性，从而提升电化学性能。因此，研制一种无粘结剂和导电剂的电极具有十分重要的意义。
碳包覆在提高电极材料导电性及循环稳定性中有显著的效果，在LiFePO4，Li3V2(PO4)3，Li4Ti5O12等正负极材料中有广泛的应用。近年来针对氮掺杂石墨烯进行了研究，表明氮掺杂对改善电化学性能具有显著作用。如在文献（1）中国科技论文2012年6月，第7卷，第6期中，高云雷等人将氧化石墨与三聚氰胺在氮气下950 ℃反应合成氮掺杂石墨烯，电化学测试结果表明，氮掺杂石墨烯电化学稳定性和储锂性能明显增强。另外氮掺杂在其它材料中也有运用，如文献（2）无机材料学报2010年9月，第25卷，第9期中，高宏权等人为了提高其倍率性能，以尿素为氮源对Li4Ti5O12 进行掺杂热处理，结果表明3C倍率充放电比容量氮掺杂是未掺杂Li4Ti5O12样品的2.6倍，0.1C充放电循环100次后其容量损失仅3%。说明氮掺杂对材料性能的改善具有重要作用。
考虑到目前关于Cu3P的相关报道中循环稳定性较差以及容量较低，以及还没有关于Cu3P碳复合无粘接剂电极的研究报道，同时针对氮掺杂Cu3P的研究也尚未见报道，因此我们对Cu3P-Cu锂离子电池负极材料进行氮掺杂碳复合处理，结果发现该材料具有优异循环性能，在锂离子电池中具有广泛的应用前景。
发明目的
本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能的无粘结剂氮掺杂碳复合Cu3P-Cu锂离子电池负极材料。
本发明所涉及的电极化学组成为：氮掺杂、碳复合Cu3P。
所述氮掺杂碳复合Cu3P-Cu的制备方法具体步骤为：
（1）将泡沫铜表面用浓度为5~15%的盐酸清洗，用于去除泡沫铜表面的氧化物；
（2）将六次甲基四胺溶于去离子水中得到浓度为2~3g/L的溶液，将步骤（1）中处理过的泡沫铜完全浸没于六次甲基四胺溶液中，得到吸附六次甲基四胺的泡沫铜；
（3）将步骤（2）中吸附六次甲基四胺的泡沫铜放置于真空烘箱中，50℃下烘干，得到烘干后的泡沫铜；称取纯度为98%及以上的红磷平铺在陶瓷料舟中，平铺厚度为1.0~3.0mm；再将烘干后的泡沫铜至于红磷上方，泡沫铜周围设置有泡沫铜细屑（所述的红磷上方还可以设置有多块并列的泡沫铜，泡沫铜与泡沫铜之间采用泡沫铜细屑隔开。），在氮气保护下，以350℃烧结5h。
本发明所涉及的氮掺杂碳复合Cu3P-Cu负极材料及制备方法具有以下几个显著的特点：
（1）合成方法简单，易于操作；
（2）氮掺杂碳包覆磷化铜均匀生长在泡沫铜表面，N、C、Cu3P均匀分布；
（3）所制备材料电化学性能优异，在锂离子电池中有潜在应用。
附图说明：
图1实施例1所制备样品的SEM图。
图2实施例1所制备样品的元素分布EDS图。
图3实施例1所制备样品的N1s XPS图谱。
图4实施例1所制备样品的首次充、放电曲线(a)和循环性能图(b)。
具体实施方式：
实施例1
氮掺杂碳复合Cu3P-Cu的制备方法具体步骤为：
（1）将泡沫铜表面（长沙力元新材料股份有限责任公司）用浓度为5~15%的盐酸清洗，用于去除表面的氧化物；
（2）将六次甲基四胺（天津博迪化工股份公司）溶于去离子水中在烧杯中形成均匀的溶液，浓度为2g/L；将步骤（1）中所得泡沫铜完全浸没于上述溶液中；
（3）将步骤（2）中吸附六次甲基四胺的泡沫铜放置于真空烘箱中50℃烘干；称取2g纯度为98％的红磷（国药集团）平铺在陶瓷料舟中，厚度为1.0~3.0mm；再将烘干后的泡沫铜（用泡沫铜细屑隔开），至于红磷上方在氮气保护下350℃烧结5h。
图1为所得样品的扫面电镜图，如图可知所得样品为膜状，均匀生长在泡沫铜表面，膜表面有部分缝隙，表明可能为中空结构。另外，表层上有部分颗粒，颗粒尺寸约为100~500 nm。图2为所得到样品的元素分布图，从图中可以清楚地看出C、N、Cu、P均匀分布。图3为所制备样品的N1s XPS图谱，进一步证明样品中N的存在。将上述步骤得到的氮掺杂碳复合Cu3P-Cu负极裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.02~3V。图4为所制备的氮掺杂碳复合Cu3P-Cu作为锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图，在0.3A/g电流密度下首次充放电比容量分别为364.3、554.4mAh/g，50次循环之后充、放电比容量分别为357.2、368.1mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。

Claims (1)

1.一种氮掺杂碳包覆Cu3P-Cu锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该负极材料为N掺杂、C复合于Cu3P之后，再将该改性的Cu3P直接生长在泡沫铜表面，氮掺杂碳包覆Cu3P-Cu锂离子电池负极材料的制备方法：
（1）将泡沫铜表面用浓度为5~15%的盐酸清洗，用于去除泡沫铜表面的氧化物；
（2）将六次甲基四胺溶于去离子水中得到浓度为2g/L的溶液，将步骤（1）中处理过的泡沫铜完全浸没于六次甲基四胺溶液中，得到吸附六次甲基四胺的泡沫铜；
（3）将步骤（2）中吸附六次甲基四胺的泡沫铜放置于真空烘箱中，50℃下烘干，得到烘干后的泡沫铜；称取纯度为98%以上的红磷平铺在陶瓷料舟中，平铺厚度为1.0~3.0mm；再将烘干后的泡沫铜至于红磷上方，泡沫铜周围设置有泡沫铜细屑，在氮气保护下，以350℃烧结5h，所述的红磷上方设置有多块并列的泡沫铜，泡沫铜与泡沫铜之间采用泡沫铜细屑隔开。
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