CN112216828A - 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，提供了一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，包括如下质量百分比的组分：纳米硅10％～55％；碳纳米管5％～25％；MOF衍生碳材料20％～80％；纳米硅通过化学键与碳纳米管连接形成一次颗粒，一次颗粒包覆于MOF衍生碳材料中。本发明的碳纳米管与硅形成的一次颗粒能够更好地与MOF材料相结合，形成有效的包覆结构，可以有效缓冲硅在合金化过程中产生的体积膨胀，提高了硅碳复合负极材料的导电性，具有较好的循环性能和倍率性能。本发明还提供了上述碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，包括硅表面生长碳纳米管、MOF自组装反应和碳化过程，整个制备方法工艺流程简单，操作条件温和，便于实现工业化。

Description

一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
便携式电子产品，电动汽车和混合动力电动汽车的发展，给锂离子电池的发展带来了新的驱动力，也对锂离子电池的容量和循环稳定性提出了更高的要求。
商业化的负极材料石墨由于其理论比容量仅为372mAh/g，不能满足大规模储能系统的需求。在现有的负极材料中，硅的理论容量(约3579mAh/g)比石墨高十倍，且其工作电压较低(相对于Li/Li+约为370mV)，并且在地球上储量丰富，可以被用于替代传统的石墨负极，以提高电池性能。但是硅在充放电过程中会伴随着巨大的体积膨胀(约300％)，使得电极材料容易粉化碎裂，从集流体上脱落而导致电极循环性能变差；同时硅的电子电导率很低，也限制了硅负极的实用化。
目前，科研人员通过将硅与碳材料复合，增加硅的导电性且通过碳包覆结构能缓解充放电过程中的体积膨胀，得到的硅碳材料具有较长的循环寿命和较高的容量，可作为锂离子电池负极材料。但是，现有技术中的包覆改性结构大多不理想，其主要表现为碳包覆层在循环过程中难以保持结构完整性，仍然无法避免体积变化所带来的后果，如碳包覆层从材料上脱落，因不能有效缓冲膨胀而导致碳材料破裂等。
将硅包覆于MOF衍生的碳材料中，理论上能够很大程度上改善以上问题。申请号为201911249944.1的专利公开了一种硅负极材料的制备方法，通过混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；将预处理后的纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；混合前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；之后对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。
该方法中，利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒，在硅纳米颗粒表面反应生长出金属有机框架，利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒，能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩而造成的结构粉化等问题，从而提高电池材料的循环稳定性。但是，该方法制备得到的产品硅材料与MOF之间的结合不够紧密，仍然会存在包覆层脱落的情况，其MOF材料也未能保持自身的完整性，对体积膨胀的缓冲作用不够理想；且该方法所制备的材料未能有效提升倍率性能，限制了其进一步优化的使用；除此之外，该方法涉及的MOF生长温度较高，失去了该制备方法能在常温条件下进行的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，碳纳米管与硅形成的一次颗粒能够更好地与MOF材料相结合，形成有效的包覆结构，所得到的的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料可以有效缓冲硅在合金化过程中产生的体积膨胀，提高了硅碳复合负极材料的导电性，具有较好的循环性能和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供上述碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，该制备方法工艺流程简单，操作条件温和，便于实现工业化。
本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，包括如下质量百分比的组分：纳米硅10％～55％；碳纳米管5％～25％；MOF衍生碳材料20％～80％；纳米硅通过化学键与碳纳米管连接形成一次颗粒，一次颗粒包覆于MOF衍生碳材料中。
本发明还提供了上述碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取纳米硅为原料，通过水热法在其表面负载催化剂，干燥后利用气相沉积法得到硅与碳纳米管的一次颗粒；
(2)将一次颗粒分散在溶剂中，加入表面分散剂改性，加入金属水合盐和二甲基咪唑溶液，混合均匀后在室温条件下进行MOF自组装反应，静置反应一段时间后离心洗涤，干燥，得到干燥后的物料；
(3)将步骤(2)中得到的干燥后的物料进行碳化，得到碳纳米管/MOF基硅碳复合材料。
除此之外，本发明还提供了上述碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的应用，其特征在于，用于作为锂离子负极材料。
本发明的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料中，MOF衍生碳材料是一种氮掺杂的多孔碳材料，用其包覆本发明的一次颗粒之后，其较大的孔体积和均匀的孔结构有利于缓解充放电过程中硅的体积膨胀，所形成的衍生碳壳的包覆结构具有完整性，避免了硅的脱落，提高了材料之间的稳定性，并因此提高其循环性能；同时，衍生碳材料中的氮掺杂能够作为电化学活性位点，提高碳材料的导电性。
本发明选择将纳米硅与碳纳米管化学键结合形成一次颗粒后再包覆MOF衍生碳材料，而不是直接在纳米硅表面包覆MOF衍生碳材料，主要有以下优势：(1)一次颗粒内的碳纳米管能够提供MOF衍生碳材料的成核位点，使得MOF衍生碳材料在一次颗粒表面紧密结合，进而与碳纳米管化学键合的纳米硅与MOF衍生碳材料之间形成牢固的结合，避免包覆层脱落的情况发生；(2)碳纳米管可以增加纳米硅的分散性，通过碳纳米管的物理分散作用结合表面分散剂的化学分散作用，使得纳米硅得到更加充分的分散，从而促进纳米硅被更好更均匀地包覆到MOF材料中；(3)一次颗粒中的碳纳米管从碳壳的内部延伸到外部，构成从内到外的连接结构，可提供快速的电子传输通道，形成了导电网络，提升材料整体的导电性。综上，本发明选择将碳纳米管与纳米硅结合后再包覆MOF衍生碳材料，不仅能够使得硅材料与MOF衍生碳材料紧密的结合，同时还能够提供快速的电子传输通道，进而提高材料整体的导电性和倍率性能。
本发明的有益效果为：
1.本发明的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料中，MOF衍生碳材料的壳层结构是柔性且多孔的，可以用作缓冲基质，以有效地减轻充放电过程中硅的体积膨胀所带来的影响，使得硅负极材料的循环稳定性得到提升；除此之外，本发明的纳米硅与MOF衍生碳材料壳层之间结合牢固，对充放电过程中硅的体积膨胀具有稳定的缓冲作用，使得硅负极材料具有更优的循环性能。
2.本发明的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料中，MOF衍生碳材料壳层大量的孔结构有利于电解质的渗透，因此锂离子可以更好地与活性物质相互作用；碳纳米管从碳壳的内部延伸到外部，可提供快速的电子传输通道，形成了导电网络，从而获得较高的倍率性能；此外，MOF衍生碳壳材料还具备氮掺杂的特性，这些因素共同作用使得复合材料的导电性和倍率性能得到有效提升。
3.本发明的复合材料的制备方法简单、原料简单易得，生产过程在室温下即可进行，操作条件温和，便于实现工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例2中得到的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例3中得到的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的扫描电镜图；
图3是本发明对比例2中得到的硅碳复合材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例3中得到的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料及对比例1和2中得到的硅碳复合材料的电池循环性能对比图。
图5是本发明实施例3中得到的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料及对比例1和2中得到的硅碳复合材料的电池倍率性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
首先，本发明提供了一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，包括如下质量百分比的组分：纳米硅10％～55％；碳纳米管5％～25％；MOF衍生碳材料20％～80％；纳米硅通过化学键与碳纳米管连接形成一次颗粒，一次颗粒包覆于MOF衍生碳材料中。作为优选的，本发明的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料包括如下质量百分比的组分：纳米硅20％～40％；碳纳米管10％～20％；MOF衍生碳材料30％～60％。
在纳米硅表面包覆MOF衍生碳材料以缓冲硅充放电过程中的体积变化已成为一研究热点，然而，申请人发现，在纳米硅表面包覆MOF衍生碳材料其包覆效果差，形成的复合材料作为电池的负极材料时循环性能差。
为了使得MOF衍生碳材料在纳米硅表面包覆形成完整的壳体，且使得MOF衍生碳材料与纳米硅形成稳定牢固的结合，发明人进行了众多研究与分析，最终创造性的选择将纳米硅通过化学键与碳纳米管结合后再在其表面包覆MOF衍生碳材料。首先，发明人通过碳纳米管提供MOF衍生碳材料生长的成核位点，通过碳纳米管携带纳米硅，将纳米硅很好的封装于MOF衍生碳材料壳层中，使得纳米硅牢固稳定的与MOF衍生碳材料结合；其次，发明人打破了传统的化学分散的固有思维，用碳纳米管与纳米硅结合，从而将纳米硅进行物理分散，使得纳米硅在碳纳米管的分散作用下更加均匀的包覆于MOF衍生碳材料中，进而使得MOF衍生碳材料能够更均匀的缓冲硅材料的体积膨胀；更为重要的是，发明人选择碳纳米管与纳米硅结合，还能利用碳纳米管在复合材料中起到构建导电网络的作用，构成从内到外的连接结构，提升材料整体的导电性。综上，通过碳纳米管的加入，不仅解决了硅材料与MOF衍生碳材料壳层的牢固结合问题，同时还提高了材料的导电性和倍率性能，提升了硅负极材料的整体性能。
作为优选的，纳米硅的平均粒径为30nm～500nm。
本发明的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料平均粒径为0.5～3μm。
硅颗粒的粒径范围对材料的电化学性能影响明显，本发明选择平均粒径为30nm～500nm的纳米硅，制备得到平均粒径为0.5～3μm的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，具有明显较优的电化学性能。
本发明中的MOF衍生碳材料为以钴、锌、铁中的至少一种为金属离子结点的ZIF型MOF所衍生的碳材料。进一步优选为钴离子为结点的ZIF-67型MOF所衍生的碳材料。
本发明还提供了上述碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅表面生长碳纳米管：
取纳米硅为原料，将其分散在水中，加入催化剂，超声分散后通过水热法搅干，使其表面负载催化剂，干燥后将材料转移到管式炉中，通入保护气，以5～10℃/min的升温速率升到500～700℃，之后通入混合气，混合气为体积比为1:1的氢气和碳源气体，通气2～50min，之后在惰性气氛下降温到室温，得到硅和碳纳米管的一次颗粒；
(2)MOF自组装反应：
将金属水合盐添加到溶剂中配置成摩尔浓度为0.1～0.3mol/L的溶液A，之后将步骤(1)得到的一次颗粒分散在溶液A中，加入表面分散剂，搅拌均匀。将二甲基咪唑添加到溶剂中配置成摩尔浓度为0.8～1.4mol/L的溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀后在室温条件下进行MOF自组装反应，静置反应2～30h后离心洗涤，干燥，得到干燥后的物料。
(3)碳化：
将步骤(2)中得到的干燥后的物料转移到管式炉中，通入惰性气体，程序升温：升温速率2～5℃/min，升至250℃，恒温100～200min，升温速率2～5℃/min，再升温至600～800℃，恒温100～200min，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到碳纳米管/MOF基硅碳复合材料。
本发明通过步骤(1)的方法将纳米硅和碳纳米管均匀稳定的结合，进而能够保证在后续MOF自组装反应中，碳纳米管能够携带纳米硅，使其很好的包覆于MOF衍生碳材料壳层内。
本发明在步骤(2)的MOF自组装反应中还加入了表面分散剂，表面分散剂优选为KH-560、PVP或CTAB中的至少一种。该表面分散剂的加入，通过化学分散作用使得一次颗粒充分分散，经过碳纳米管物理分散后的纳米硅被表面分散剂进一步分散，使得纳米硅更加均匀稳定的包覆于MOF衍生碳材料壳层中。
本发明的MOF自组装反应只需要在室温下即可进行，这主要是由于本发明是在碳纳米管和纳米硅反应形成的一次颗粒表面生长MOF衍生碳材料，采用本发明的一次颗粒，在室温下即可达到合适的MOF衍生碳材料生长的热力学及动力学条件，从而让MOF材料生长在一次颗粒上，形成完整的壳材料。
上述步骤(1)中，优选纳米硅与催化剂的质量比为5：0.1～0.3。
上述步骤(1)中，优选碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、天然气中的至少一种。
上述步骤(2)中，表面活性剂的加入量为一次颗粒质量的1～10倍。
上述步骤(2)中，优选溶剂为去离子水、无水乙醇、无水甲醇中的至少一种。
上述步骤(2)中，金属水合盐和二甲基咪唑的摩尔比为1：4～10。
上述步骤(2)中，金属水合盐选自六水硝酸钴、六水氯化钴、六水硝酸锌或四水氯化亚铁中的至少一种。
本发明还提供了碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的应用，用于作为锂离子负极材料。
以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例1
本实施例提供了一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅表面生长碳纳米管：
取1g平均粒径为80nm的纳米硅为原料，将其分散在水中，加入0.14g的六水硝酸镍，超声分散后通过水热法搅干，使其表面负载催化剂，干燥后将材料转移到管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，以5℃/min的升温速率升到650℃，之后通入混合气，混合气为体积比为1:1的氢气和天然气，通气12min，之后在高纯氮气惰性气氛下降温到室温，得到硅和碳纳米管的一次颗粒；一次颗粒中碳纳米管的含量为15％。
(2)MOF自组装反应：
将1.3g的六水硝酸钴添加到40ml的无水乙醇中，配置成摩尔浓度为0.111mol/L的溶液A，之后取0.1g步骤(1)制备得到的一次颗粒分散在溶液A中，加入0.5g CTAB表面分散剂，搅拌均匀。将2.19g的二甲基咪唑添加到30ml的无水甲醇中配置成摩尔浓度为0.89mol/L的溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀后在室温条件下进行MOF自组装反应，静置反应20h后离心洗涤，干燥，得到干燥后的物料。
(3)碳化：
将步骤(2)中得到的干燥后的物料转移到管式炉中，通入高纯氮气惰性气体，以升温速率为5℃/min升温到250℃，保温3h，之后继续以升温速率5℃/min升温到700℃，保温3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到碳纳米管/MOF基硅碳复合材料。
本实施例得到的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料以质量百分比计，包括纳米硅30.1％，碳纳米管5.3％，MOF衍生碳材料64.6％。
实施例2
本实施例提供了一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅表面生长碳纳米管：
取1.5g平均粒径为80nm的纳米硅为原料，将其分散在水中，加入0.2g的九水硝酸铁，超声分散后通过水热法搅干，使其表面负载催化剂，干燥后将材料转移到管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，以10℃/min的升温速率升到680℃，之后通入混合气，混合气为体积比为1:1的氢气和乙炔气，通气5min，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到硅和碳纳米管的一次颗粒；一次颗粒中碳纳米管的含量为26％；
(2)MOF自组装反应：
将5.18g的六水硝酸钴添加到120ml的无水甲醇中配置成摩尔浓度为0.148mol/L的溶液A，之后取0.2g步骤(1)得到的一次颗粒分散在溶液A中，加入2g PVP表面分散剂，搅拌均匀。将8.77g的二甲基咪唑添加到90ml的无水甲醇中配置成摩尔浓度为1.19mol/L的溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀后在室温条件下进行MOF自组装反应，静置反应20h后离心洗涤，干燥，得到干燥后的物料。
(3)碳化：
将步骤(2)中得到的干燥后的物料转移到管式炉中，通入高纯氩气惰性气体，以升温速率为5℃/min升温到250℃，保温2h，之后继续以升温速率5℃/min升温到600℃，保温3h，，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到碳纳米管/MOF基硅碳复合材料。
本实施例得到的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料以质量百分比计，包括纳米硅20.3％，碳纳米管7.1％，MOF衍生碳材料72.6％。
实施例3
本实施例提供了一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅表面生长碳纳米管：
取2g纳米硅为原料，所述纳米硅平均粒径为80nm，将其分散在水中，加入0.29g的九水硝酸铁和0.198g的六水硝酸钴，超声分散后通过水热法搅干，使其表面负载催化剂，干燥后将材料转移到管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，以10℃/min的升温速率升到700℃，之后通入混合气，混合气为体积比为1:1的氢气和丙烯气，通气10min，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到硅和碳纳米管的一次颗粒。所述一次颗粒中碳纳米管的含量为20％；
(2)MOF自组装反应：
将2.07g的六水硝酸钴添加到48ml的无水甲醇中配置成摩尔浓度为0.148mol/L的溶液A，之后取0.2g所述的一次颗粒分散在溶液A中，加入1g PVP表面分散剂，搅拌均匀。将3.51g的二甲基咪唑添加到36ml的无水甲醇中配置成摩尔浓度为1.19mol/L的溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，混合均匀后在室温条件下进行MOF自组装反应，静置反应24h后离心洗涤，干燥，得到干燥后的物料。
(3)碳化：
将步骤(2)中得到的干燥后的物料转移到管式炉中，通入高纯氩气惰性气体，以升温速率为2℃/min升温到250℃，保温2h，之后继续以升温速率2℃/min升温到800℃，保温3h，，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，得到碳纳米管/MOF基硅碳复合材料。
本实施例得到的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料以质量百分比计，包括纳米硅37.5％，碳纳米管9.4％，MOF衍生碳材料53.1％。
对比例1
本对比例提供了一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，
与实施例3的区别在于：步骤(1)中未进行催化剂的负载以及气相沉积法生长碳纳米管的过程，而是将1.8g纳米硅与0.2g市售的碳纳米管浆料加入无水甲醇溶剂中，超声分散后搅拌10h，之后经过干燥得到一次颗粒。
对比例2
本对比例提供了一种硅碳复合材料的制备方法，
与实施例3的区别在于：未进行步骤(1)，在步骤(2)中直接将一次颗粒替换为纳米硅颗粒。
实验例
1.形貌测试
对实施例2及实施例3中的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料以及对比例2中的硅碳复合材料进行SEM测试，测试结果分别如图1、图2和图3所示。
由图1可知，实施例2制备得到的复合材料继承了ZIF-67的形貌，在碳化后仍然呈现出十二面体结构，颗粒分布较均匀，平均粒径在1μm左右，纳米硅与碳纳米管被MOF衍生的碳壳包覆在内部，表面有少量的硅和碳纳米管，碳纳米管从内部探出，延伸到外部。
由图2可知，实施例3制备得到的复合材料在形貌上与实施例2相似，区别在于因为实施例3中纳米硅和碳纳米管的含量更高，附着在MOF衍生碳壳表面的纳米硅和碳纳米管增多。
由图3可知，未生长碳纳米管的纳米硅未能有效包覆进MOF衍生的碳壳中，通过与图2对比，表明碳纳米管对硅在MOF中的包覆有促进作用，这是因为通过生长碳纳米管，能够提高硅材料的分散性，还能够增加MOF生长时的成核位点，从而使其能够被更好地包覆。
2.循环性能测试
将各实施例及对比例中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池。
具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、裁片后制得负极片；所用粘结剂为CMC以及SBR，导电剂为导电炭黑(SP)，溶剂为去离子水，负极材料、SP、CMC、SBR、水的用量质量百分比为70:15:6:9:5mL；电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂；金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯(PP)膜。
扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行。电化学性能在新威电池测试系统上进行，充放电电压范围为0.01V至2.0V，前两圈测试在100mA/g的电流密度下活化，之后在500mA/g的电流密度下进行测试。测试结果如表1和图4所示。
表1.各实施例及对比例中的硅碳复合材料循环性能测试结果
Figure BDA0002696778100000141
由表1中的数据以及图4可以看出，本发明的实施例1-3制备出的硅碳复合材料的容量保持率明显优于对比例1和对比例2。分析可以得知：通过气相沉积法制备的一次颗粒将碳纳米管和纳米硅通过化学键结合，由于碳纳米管提供了充足的MOF材料生长的成核位点，使得与其结合的纳米硅能够随之被封装进入MOF材料中，进而使得MOF材料衍生碳壳将纳米硅和碳纳米管包覆，其多孔性起到了缓冲体积膨胀的作用，这种衍生而来的碳壳具有更好的完整性；此外连接内外的碳纳米管不仅起到了稳定整体结构的作用，还提升了材料的电子导电率，从而提升其材料的容量发挥。而对比例1中纳米硅单纯的与碳纳米管混合，则并不具备这种化学结合力，进而不能使得硅材料很好的封装进入MOF材料中；除此之外，对比例2中不添加碳纳米管，纳米硅颗粒不能很好的提供成核位点，使得MOF衍生碳材料的包覆效果更差。
3.倍率性能测试
分别将实施例3及对比例1和对比例2中的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池。
具体制备方法与循环测试中的制备方法相同。电化学性能在新威电池测试系统上进行，充放电电压范围为0.01V至2.0V，测试分别在100、200、500、1000、2000mA/g的电流密度各进行五次充放电，之后再回到100mA/g的电流密度下进行测试。
测试结果如图5所示。由图中数据可以看出，本发明的实施例3制备出的硅碳复合材料的倍率性能明显优于对比例。原因主要在于：MOF衍生的碳壳所具备的孔结构以及连接内外的碳纳米管加速了电解液的渗透，并且能够提供锂离子传输通道，加快电池的响应速度。此外，衍生碳材料中的氮掺杂可以提高碳材料的导电性，从而提升了倍率性能。
综上，本发明的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，能够在缓冲体积膨胀、提高材料循环性能的同时，提高材料的导电性及倍率性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：纳米硅10％～55％；碳纳米管5％～25％；MOF衍生碳材料20％～80％；所述纳米硅通过化学键与所述碳纳米管连接形成一次颗粒，所述一次颗粒包覆于所述MOF衍生碳材料中。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，其特征在于，平均粒径为0.5～3μm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，其特征在于，所述MOF衍生碳材料为以钴、锌、铁中的至少一种为金属离子结点的ZIF型MOF所衍生的碳材料。
4.权利要求1～3任意所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取纳米硅为原料，通过水热法在其表面负载催化剂，干燥后利用气相沉积法得到硅与碳纳米管的一次颗粒；
(2)将所述一次颗粒分散在溶剂中，加入表面分散剂改性，加入金属水合盐和二甲基咪唑溶液，混合均匀后在室温条件下进行MOF自组装反应，静置反应一段时间后离心洗涤，干燥，得到干燥后的物料；
(3)将步骤(2)中得到的干燥后的物料进行碳化，得到碳纳米管/MOF基硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米硅与所述催化剂的质量比为5：0.1～0.3。
6.根据权利要求4所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面分散剂选自KH-560、PVP或CTAB中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属水合盐和所述二甲基咪唑的摩尔比为1：4～10。
8.根据权利要求4所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属水合盐选自六水硝酸钴、六水氯化钴、六水硝酸锌或四水氯化亚铁中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳化过程采用程序升温，具体为：升温速率2～5℃/min，升至250℃，恒温100～200min，升温速率2～5℃/min，再升温至600～800℃，恒温100～200min，在保护气氛下自然冷却。
10.权利要求1～3任意所述的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的应用，其特征在于，用于作为锂离子负极材料。
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