JP2016050132A - アルミナ粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のアルミナ粒子は、細孔直径が50〜8000nmのマクロ孔の細孔容積V1が0.04〜0.50cm3/gの範囲にあり、且つ、該粒子の断面を倍率1000倍で電子顕微鏡写真を撮影し、該電子顕微鏡写真を50μm2の格子で分割したとき、該格子の60%以上に前記マクロ孔の分布が観察されることを特徴とする。
【選択図】図3
Description
また、特許文献2には、規則的周期構造を有する均一なメソ孔を備え且つ一定割合でSi−O−Zr結合を有するメソポーラスシリカを触媒担体として用いることが提案されている。
さらに、特許文献3には、細孔直径が10〜100nmの範囲にあるミクロポア、及び細孔直径が300〜900nmの範囲にあるマクロポアを有している細孔構造を有している触媒担体として用いるアルミナが開示されており、さらには、ミクロポア及びマクロポアに加え、細孔直径が6000〜9000nmの範囲にある超マクロポアを有するアルミナも開示されている。
本発明者らは、上記のようなメソ孔とマクロ孔とを有するアルミナ粒子についてさらに研究を進めた結果、特にマクロ孔の分布状態がNOxに対する酸化作用に大きな影響を与えることを見出した。
(1)細孔直径が4〜50nmのメソ孔の細孔容積V2が0.05〜0.80cm3/gの範囲にあり、且つ、細孔直径が4〜8000nmの細孔のトータル細孔容積Vtが0.10〜1.30cm3/gの範囲にある多元細孔構造を有すること、
(2)前記マクロ孔の細孔容積V1とメソ孔の細孔容積V2との容積比(V1/V2)が0.08〜0.80の範囲にあること、
(3)100×Si/(Si+Al)で表されるSi量が1.0〜10.0モル%となる量でシリカが分散されていること、
(4)触媒担体として使用されること、
が好ましい。
即ち、本発明のアルミナ粒子におけるメソ孔は、触媒活性成分を安定に保持する空間として機能するものと考えられる一方で、マクロ孔は、触媒反応に供する処理物質を、触媒活性成分が担持されている領域に安定に導入するための導入空間として機能するものと思われる。
この点について詳述すると、上記のようなメソ孔が一定量存在することにより、触媒活性成分を担持させて触媒能を発揮させることが可能となるのであるが、このようなメソ孔のみでは、触媒反応に供する処理物質がミスト状で供給されたとき、その触媒能が十分に発揮されない。このことは、後述の比較例の実験結果が物語っている。このような触媒能の低下は、おそらく、ミスト(例えば燃料の熱分解物)により担体外表面における細孔の目詰まりが生じ、この結果、触媒活性成分と触媒反応に供する処理物質との接触が阻害されるために生じるものと思われる。しかるに、本発明に従い、上記のような大きなマクロ孔を一定量存在せしめると、ミストによる細孔の目詰まりが有効に抑制され、結果として、触媒と触媒反応に供する処理物質との接触活性成分が阻害されず、安定して触媒能が発揮されるものと信じられる。
本発明のアルミナ粒子は、後述する多元細孔構造を有するものであれば、その結晶構造は特に制限されず、γ、θ、δ、η、κ等の結晶構造を有するものであってよいが、特に安定した多元細孔構造を容易に形成できるという点で、γ−アルミナが好適である。
このような微量のシリカが分散されたアルミナ粒子は、白金などの触媒活性成分を担持させて排ガス浄化用触媒として使用するときの触媒活性の耐熱耐久性が極めて高い。即ち、特に本発明のアルミナ粒子が多元細孔構造を有する場合には、かかるアルミナ粒子は、高温(例えば700℃以上)に曝されたとき、細孔の収縮を生じるが、微量のシリカが分散されているときには、細孔の熱収縮が有効に抑制され、この結果、細孔内に触媒活性成分が安定に保持され、高温での熱処理によっても触媒活性が損なわれず、安定に維持することができる。
本発明のアルミナ粒子は、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩の水溶液を原料とし、この原料液とアルカリとを混合してゲル化、水洗、乾燥及び焼成することにより製造されるが、ゲル化を細孔調整剤の存在下で行うことが必要である。
従って、このような有機樹脂粒子は、焼成過程において、ある程度の高温に昇温されるまで粒子の形態を維持しているものであることが必要であり、このために、耐アルカリ性が高く、融点乃至軟化点が比較的高いもの(例えば100℃以上)が使用される。例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)やポリスチレンの樹脂粒子を好適に使用することができ、これらの樹脂は、共重合により改質され、架橋構造の導入により耐熱性や耐アルカリが高められていてもよい。
焼成温度は、600〜900℃程度である。この温度がα−アルミナ化するような高温だと、細孔収縮が大きく、触媒活性成分の担持に不適当となるおそれがある。また、温度が低すぎると、有機樹脂粒子が分解除去出来ないおそれがある。
即ち、酸性シリカゾルの共存下で前述したヒドロゲルの生成を行い、さらに乾燥及び焼成を行うことにより、副生したシリカの微粒子がアルミナ粒子中に分散され、このシリカ微粒子が、アルミナ粒子が高温に保持されたときの細孔収縮を有効に抑制し、安定した多元細孔構造を維持し、この結果として細孔収縮による性能低下を有効に回避することができる。
また、水分存在下での焼成は、スチーム焼成により行うことができる。このスチーム焼成は、キセロゲル自体から発生する水分を長時間滞留させながら焼成することができる容器で所定の焼成温度に加熱することにより行われる。
上記のような特性を有するアルミナ粒子は、極めて安価であり、例えば押出成形、造粒成形等の公知の方法によって、円筒状、粒状、錠剤等の種々の形態に成形し、これに白金などの触媒活性成分を担持させて触媒としての使用に好適に適用される。
特にミスト状態に処理物質が供給されたときの触媒活性の低下が有効に回避されているため、白金族金属を担持させた自動車排ガス浄化用触媒として極めて好適であり、排ガス中のHC、CO、NOxを酸化することができる。
さらに、微量のシリカが分散されている本発明のアルミナ粒子では、その耐熱耐久性も優れており、エージング等により高温に保持されたものであっても、細孔収縮が有効に抑制されているため、優れた触媒性能を発揮することができる。
また、上述したアルミナ粒子は、特に高価な白金族触媒以外にも、水素化精製触媒、水素化脱硫触媒、水素化脱窒素触媒等の触媒としての機能を有する他の金属、例えば、銅、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、オスミウム、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケル等を担持させる担体として使用することもでき、各種の触媒として使用することもできる。
尚、以下の実験に用いた各種の測定方法は次の通りである。
Si、Alの測定はJIS.M.8853に準拠して測定した。
Micromeritics社製TriStarII 3020を用いて窒素吸着法にて測定を行った。比表面積は比圧が0.05から0.20の吸着側窒素吸着等温線からBET法で解析した。
Malvern社製Mastersizer 2000を用いてレーザー回折・散乱法による測定を行った。分散媒としてエタノールを使用し、粒子屈折率1.49、分散媒屈折率1.36、光散乱モデルをMie理論で解析した。
Micromeritics社製AutoPore IV 9500を用いて水銀圧入法にて測定を行った。細孔直径が4〜50nmのメソ孔の細孔容積V2は5000〜60000psiaの圧入量より、細孔直径が50〜8000nmのマクロ孔の細孔容積V1は27.5〜5000psiaの圧入量より、細孔直径4〜8000nmの細孔のトータル細孔容積Vtは27.5〜60000psiaの圧入量より求めた。細孔分布は差分細孔容積で表現し、細孔直径が50〜8000nmの範囲で最大差分細孔容積値を示した細孔直径をマクロ細孔径ピークトップとした。
粒子断面の電子顕微鏡像を倍率1000倍で撮影し、これを画像処理ソフトウェアImageJを用いて解析した。電子顕微鏡像に記載されている10μmのスケールバーの幅を計測してピクセルに変換し、50μm2の格子を電子顕微鏡像に上書きした。50μm2の格子の四辺が粒子の外表面に接していない格子数を計測し、この個数が少なくとも80以上となる電子顕微鏡像を用いて、50μm2の格子中に一部でもマクロ孔がある格子数を計測し、マクロ孔格子数/全格子数の百分率で求めた。
アルミナに対して0.9wt%Pt+0.1wt%Pdとなるように白金およびパラジウムのジニトロジアンミン硝酸溶液を含浸担持し、水素中400℃で還元後、空気中500℃1時間で処理し、これを空気中750℃50時間でエージング処理を行ったものを触媒性能評価用試料とした。
常圧固定床流通反応法により行った。試料40mgに模擬排ガスとしてのNO200ppm+C10H22(デカン)180ppm+C11H10(α−メチルナフタレン)18ppm+10%H2O+5%O2(N2希釈)を400mL・min−1流通させ、500℃から階段状に降温し、HCが50%転化する温度、及び350℃におけるNOからNO2への転化率を求めた。
図1に示す固定床流通型反応装置により行った。内径10mmの石英リアクター中央部に0.1gの粒状触媒を設置した。触媒層に燃料ミストが直接到達するように石英ウールは下部底面のみ設置し、リアクター内壁での燃料の結露を防ぐため電気炉から上部の部分はアルミ箔で覆い保温した。熱電対(K型)は触媒下部石英ウールの中央部分に挿入し反応温度を連続モニターした。燃料としての軽油(JIS2号)は加圧し液体マスフローコントローラ(ジーエルサイエンス製、試験は2μL・min−1で燃料供給した)により流量制御後、ICP用二流体噴霧ノズル(藤原製作所製)に導入した。噴霧用気体としての空気0.1L・min−1を同時に導入することで燃料ミストを直接反応管に添加した。さらに噴霧部の周囲から空気0.9L・min−1を添加、希釈した。これにより、燃料5000ppmC+5%O2(N2希釈)を触媒層に1L・min−1流し、500℃から連続降温(3℃・min−1)した。常に同じ試験条件にするために、ノズル先端からヒータおよび触媒層上部までの距離を各々40mm、90mmに保持した。反応管の後段には0℃に冷やしたガラスウール入りのU字管を設け、未反応の燃料ミストを捕捉、分離した後、さらに後段にある分析装置にガス成分を導入した。ガス分析はNDIR−COx計(島津、CGT7000)を用い、COおよびCO2濃度をモニターした。触媒活性は、CO2への完全酸化率が50%となる温度(T50)で比較した(表2)。
細孔調整剤に用いた有機樹脂微粒子は、以下のものを用いた。
細孔調整剤1:アイカ工業製GANZPEARL GM−0401S(中位径3.1μm)
細孔調整剤2:綜研化学製ケミスノーMX−300(中位径3.0μm)
また、粒度分布グラフにおいて0〜10μmの間を2μmごとに分割したとき、それぞれの範囲の粒径を有する粒子の個数(個数%)は、下記表1に示すとおりである。
アルミナ源の原料として硫酸アルミニウム(Al2O3 11.3%、SO3 14.5%、SG 1.25)を使用した。硫酸アルミニウム300gに対し、細孔調整剤として細孔調整剤1(GANZPEARL GM−0401S)を10.2g添加し攪拌混合したものを、水600mLと49%苛性ソーダ73.2gを混ぜ60℃に加熱した容器に注加し、60℃に加温したイオン交換水で、洗浄液が10μS/cm以下になるまで洗浄して有機樹脂粒子添加アルミナヒドロゲルを得た。このゲルを300mLビーカーに入れてアルミ箔で上部を覆うことで水熱雰囲気とし、150℃で24時間乾燥しキセロゲルを得た。得られたキセロゲルを155mLの坩堝に入れ蓋をして水熱雰囲気とし、750℃で2時間焼成してマクロ孔付与アルミナを得た。
細孔調整剤を細孔調整剤2(ケミスノーMX−300)10.2gに変更した以外は、実施例1と同様にして試料を得た。
細孔調整剤を添加せず乾燥、焼成を水熱雰囲気にしなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行い、アルミナを得た。
ケイ酸ソーダ(SiO2 22.5%、Na2O 7.2%、SG 1.30)と45%濃度の硫酸を両者が瞬時接触を可能な装置を用いて供給し、この溶液に等倍の水を加えて調整した酸性シリカゾルを、硫酸アルミニウム300gに対して30g添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、マクロ孔付与シリカ分散アルミナを得た。
細孔調整剤を細孔調整剤2(ケミスノーMX−300)10.2gに変更した以外は、実施例2と同様にして試料を得た。
細孔調整剤を添加しなかったこと以外は実施例2と同様の操作でシリカ分散アルミナを得た。
Claims (6)
- 細孔直径が50〜8000nmのマクロ孔の細孔容積V1が0.04〜0.50cm3/gの範囲にあり、且つ、該粒子の断面について倍率1000倍で電子顕微鏡写真を撮影し、該電子顕微鏡写真を50μm2の格子で分割したとき、該格子の60%以上に前記マクロ孔の分布が観察されることを特徴とするアルミナ粒子。
- 細孔直径が4〜50nmのメソ孔の細孔容積V2が0.05〜0.80cm3/gの範囲にあり、且つ、細孔直径が4〜8000nmの細孔のトータル細孔容積Vtが0.10〜1.30cm3/gの範囲にある多元細孔構造を有する、請求項1に記載のアルミナ粒子。
- 前記マクロ孔の細孔容積V1とメソ孔の細孔容積V2との容積比(V1/V2)が0.08〜0.80の範囲にある請求項1または2に記載のアルミナ粒子。
- 100×Si/(Si+Al)で表されるSi量が1.0〜10.0モル%となる量でシリカが分散されている請求項1〜3の何れかに記載のアルミナ粒子。
- 触媒担体として使用される請求項1〜4の何れかに記載のアルミナ粒子。
- 請求項5に記載のアルミナ粒子に白金族金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒。
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