CN107056573B - 一种萘加氢生产反式十氢萘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以工业萘为原料生产反式十氢萘的方法的催化剂及其方法，所述的催化剂为部分硫化的本体型Ni‑Mo和/或Ni‑W和/或Ni‑Mo‑W金属还原态催化剂，在稳态固定床反应器中，在1‑10MPa、120‑280℃、液时空速1‑10h‑1条件下，萘加氢生产反式十氢萘。萘的转化率接近100％，反式十氢萘选择性高于90％，催化剂长周期运转性能良好。试验结果表明，本发明工艺技术先进，运行稳定可靠。

Description

一种萘加氢生产反式十氢萘的方法
技术领域
本发明涉及一种萘加氢的方法，具体涉及一种萘加氢高效生产反式十氢萘的催化剂及其生产工艺。
背景技术：
我国萘资源比较丰富，以萘为原料合成十氢萘是较简单、经济的方法。十氢萘在电子产业、医药行业和化工企业等都应用广泛，是一种非常重要的化工原料。十氢萘由于具有极高的沸点和超强的溶解能力，可以做优良的高沸点有机溶剂，比如十氢萘可作为超高分子量聚乙烯的溶剂，还可用作涂料的溶剂，用于提取脂肪和蜡，代替松节油用于鞋油、地板蜡的制造等。十氢萘也是新型燃料电池理想的“贮氢材料”，相比于钢瓶贮氢或金属氢化物，十氢萘的贮氢、供氢具有安全、机动和经济的优点。在十氢萘的两种顺反异构体中，反式十氢萘的热稳定性优于长链烷烃，是提高航空煤油热稳定性必不可少的添加组分。用反式十氢萘代替单环衍生物(苯环骨架、反式环己烷等)可以生产高档的TFT型液晶显示屏，良好的液晶原料中存在着十氢萘的衍生物。
萘加氢合成十氢萘的实验研究国外早在上个世纪初就开始了，有大量的实验室研究方面的文献，如J.Am.Chem.Soc.和Anal.Chem.等对萘加氢合成十氢萘反应机理、产物分析表征及催化剂的影响等方面做了研究。但我国目前还没有工业化的十氢萘生产装置，十氢萘的来源主要是依靠从德国、美国等国家进口，价格较为昂贵。十氢萘具有顺式和反式两种异构体，两种异构体的立体构型不同，用途不同，市场供需也存在差异。热力学上顺式十氢萘内能高，反式十氢萘与之相差11.2kJ/mol，因此反式十氢萘更稳定。市场上十氢萘产品中反、顺式十氢萘质量分数各为50％左右，催化剂和反应工艺条件的不同会使反应产物中的两种异构体质量分数发生变化。
近年来也有少量文献对反应中反/顺十氢萘的选择性生成进行了探讨。Huang用固定床反应器研究了萘加氢反应，将萘溶解在正十六烷中作为原料，分别以磷铝分子筛和γ-Al2O3作为载体，负载金属均为Pt。得到如下结论：磷铝分子筛为载体的催化剂加氢活性比γ-Al2O3的高，当磷/铝在0.6-1.0之间时具有较高的反式十氢萘选择性。Kogan等制备了一种Pd的聚氧金属盐，并将其催化芳烃的加氢反应，发现在反应压力3MPa，反应温度230℃的条件下，该催化剂能够加快芳烃的加氢反应。不同的贵金属对萘加氢产物中两种十氢萘的选择性不同。Pt催化剂对顺式十氢萘有很高的选择性，而在Pd活性位上更容易生成反式十氢萘。Schmitz的研究结果表明，铂对顺式十氢萘的选择性高达80％，而且它不会使顺式十氢萘进一步异构化生成反式十氢萘。
萘合成十氢萘多是在高压釜中分步进行：第一步采用传统的金属硫化物、之类的抗硫催化剂对萘进行中度加氢，同时也可脱除原料中绝大部分的硫，从而避免使萘继续深度加氢的贵金属催化剂中毒；第二步是将第一步反应的产物用过滤的方法与催化剂分离后，与其它深度加氢催化剂如铂、锗、钉等贵金属催化剂进一步反应获得全加氢产物。萘两段加氢反应合成十氢萘的生产方式存在操作繁琐，工艺复杂，催化剂及设备投资成本高及能量利用不合理等问题。
中国专利CN 102838441A报道了“一种萘加氢生产反式十氢萘的方法”，该方法所用的加氢催化剂由ZSM-5分子筛、碱金属、第Ⅷ族金属、助剂和二氧化硅组成，使萘与氢气在固定床反应器中逆流接触，在适宜的反应条件下,能使萘加氢生成的反式十氢萘的含量在80wt％以上。
中国专利CN 104645976A报道了“一种制备十氢萘的催化剂及其制备方法”，使用催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体组成，活性组分为铂，载体为Al2O3、ZrO2或TiO2,催化剂的制备方法采用浸渍法，活性组分铂以二价铂阳离子盐的形式浸渍在载体上。
发明内容:
为克服现有萘加氢生产十氢萘技术中操作费用较高、催化剂容易中毒失活、并且产品中的不同构型的十氢萘的比例不能够控制等问题，本发明提供了一种萘加氢生产反式十氢萘的方法，该方法在解决了上述问题的同时，能使萘加氢生成的反式十氢萘的含量在90％以上，达到高效率生产反式十氢萘的目的，从而显著的提高分离提纯效率、降低生产成本。
本发明涉及一种萘加氢选择性生产反式十氢萘的催化剂，以金属镍、钼、钨化合物为原料，制备部分硫化的本体型Ni-Mo、Ni-W和Ni-Mo-W催化剂，用于萘加氢生产反式十氢萘。催化剂在使用时需要进行还原处理，由于催化剂中含有硫化态和还原态等不同存在形态的活性组分，因此所制得的催化剂可以同时对原料萘进行脱硫和加氢饱和反应，调整金属活性相类型比例可以高选择性的生产反式十氢萘。所述的催化剂Ni:Mo:W的摩尔比介于1～10:0～5:0～5。所述的部分硫化可以采用含硫的金属化合物直接合成制备催化剂，或者采用器内预硫化的方式对氧化态催化剂进行部分预硫化。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成：根据催化剂中活性金属组分的比例将对应量的镍源、钨源和硫代钼酸铵混合，加入去离子水及一定量的反应助剂，搅拌溶解后加入到高压釜中，在150℃下反应2h，反应结束后自然冷却，抽滤。将滤饼置于烘箱中于120℃下烘干12h，得到Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W复合氧化物。取一定量的Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W复合氧化物与一定量的黏结剂混合，加入去离子水混捏，挤条成形，制得直径1-2mm的条状物。成形后在烘箱中于100-120℃下烘干8-12h，在马弗炉中于350-500℃下焙烧4-6h，得本体型Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W氧化态催化剂。采用不同的活化方式对催化剂进行活化，得到Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W复合态金属催化剂。所述的活化方式为预硫化或者预还原。活化温度为200-400℃，活化时间为6-12h。
本发明采用上述制得的复合态金属催化剂，在稳态固定床反应器中，萘加氢生产反式十氢萘，反应压力为2-10Mpa，反应温度为160-320℃，液时体积空速为1-10h-1，所用固体原料萘的溶剂为四氢萘、十氢萘或环己烷，优选为十氢萘。
本发明方法采用稳态固定床反应器，原料萘可以为工业萘或者精萘，优选的，所述的工业萘中含有硫化物。采用本发明的催化剂，对原料萘中硫化物含量没有苛刻的要求，不管是工业萘还是精萘，都可以用来加氢；其次是复合态金属催化剂具有较好的活性及稳定性，副反应少，运转寿命长；第三是相对贵金属催化剂，投资成本低，而且复合态金属催化剂可以再生循环使用。
下面以具体实施例来进一步阐述本发明方法，但不因此而限制本发明范围。
具体实施方式：
对比例
取35.3g的七钼酸铵(0.2molMo)、25.1g碱式碳酸镍(0.2molNi)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni-Mo复合氧化物。取一定量的Ni-Mo复合氧化物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni-Mo-O。
实施例1
本实施例说明本发明方法。
取52.0g的四硫代钼酸铵(0.2molMo)、25.1g碱式碳酸镍(0.2molNi)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni-Mo-S复合物。取一定量的Ni-Mo-S复合物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni-Mo-S-1。
实施例2
取52.0g的四硫代钼酸铵(0.2molMo)、37.6g碱式碳酸镍(0.3molNi)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni-Mo-S复合物。取一定量的Ni-Mo-S复合物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni-Mo-S-2。
实施例3
取52.0g的四硫代钼酸铵(0.2molMo)、50.2g碱式碳酸镍(0.4molNi)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni-Mo-S复合物。取一定量的Ni-Mo-S复合物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni-Mo-S-3。
实施例4
取26.0g的四硫代钼酸铵(0.1molMo)、26.4g偏钨酸铵(0.1molW)、25.1g碱式碳酸镍(0.2molNi)，加入500ml的去离子水、100ml氨水加入到高压水热反应釜中，150℃反应2h，反应结束后自然冷却，取出产物抽滤，将滤饼放入烘箱中在氮气气氛下120℃烘干12小时，得到Ni-Mo-W-S复合物。取一定量的Ni-Mo-W-S复合物与铝溶胶混合，以金属氧化物计，金属含量为80％，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在在氮气气氛下120℃干燥5小时，制得催化剂Ni-Mo-W-S。
实施例5
本实施例说明萘加氢生产反式十氢萘的方法。
以10wt％工业萘-十氢萘溶液为反应原料，反应压力为4MPa，反应温度为240℃，液时体积空速为3h-1，氢油比300:1。将催化剂装于稳态固定床反应器中，催化剂在120℃下干燥2h，继而升温到活化所需的温度360℃，活化时间12h；最后降到反应温度，进行活性评价。以气相色谱法分析产物的组成。表1给出了不同催化剂上萘加氢反应结果。从中可以看出，本发明技术所制备的催化剂，萘的转化率、十氢萘选择性均在99％以上，反-十氢萘在产物中所占的质量分数在90％以上，而采用对比催化剂加氢产物中反式十氢萘的比例仅为53.9％。
表1不同催化剂上萘加氢反应结果(原料：10wt％工业萘-90wt％十氢萘)
Figure BDA0001315436600000051
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种萘加氢选择性生产反式十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂由包括以下步骤在内的方法所制备而成：
(1)根据催化剂中活性金属组分的比例将对应量的镍金属盐和钨金属盐和/或钼金属盐混合，其中至少有一种为金属硫化物盐类，加入去离子水及一定量的反应助剂，搅拌溶解后加入到高压釜中，在150℃下反应2h，反应结束后自然冷却，抽滤。
(2)将滤饼置于烘箱中于氮气气氛120℃下烘干12h，得到催化剂前驱体。
(3)取一定量的催化剂前驱体与一定量的黏结剂铝溶胶混合，加入去离子水混捏，挤条成形，制得直径1-2mm的条状物，在烘箱中于氮气气氛100-200℃下烘干8-12h，得到部分硫化的本体型Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W催化剂。
(4)使用时催化剂需要进行活化处理，采用氢气对催化剂进行活化，得到Ni-Mo，Ni-W，Ni-Mo-W复合态金属催化剂，所述的活化温度为300-400℃，活化时间为6-12h。
2.根据权利要求1所述的一种萘加氢选择性生产反式十氢萘的催化剂的制备方法，其特征在于所述的NiMoW催化剂中Ni:Mo:W的摩尔比介于1～10:0.1～5:0.1～5，以金属氧化物计时，金属含量为60-95％。
3.一种萘加氢生产反式十氢萘的方法，其特征在于采用权利要求1或权利要求2所述的制备方法制备的催化剂，在稳态固定床反应器中，反应压力为1-10MPa，反应温度为120-280℃，液时体积空速为1-10h-1。
4.根据权利要求3所述的萘加氢方法，其特征在于所述的原料萘为工业萘，所述的工业萘中含有硫化物；所用萘的溶剂为十氢萘。
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