CN102125838B - 一种制备高选择性Pd/TiO2-C加氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备高选择性Pd/TiO2-C加氢催化剂的方法，配制含钯化合物的无机酸溶液，以及无机碱溶液，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，将含钯化合物的无机酸溶液加入到TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为2～4，停留0.01～1h，再加入无机碱溶液，至pH值达到8～12，停留0.01～1h，再加入含钯化合物的无机酸溶液，调节悬浮液的pH值为2～4，停留0.01～1h，完成一个PH摆动，以上过程重复1～10次，再用还原剂对悬浮液还原得到Pd含量为1.1～20％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。本发明的Pd/TiO2-C加氢催化剂加氢转化率和选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，该催化剂可用于石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢，特别适用于硝基、炔烃、酮、醛等的选择性加氢。
背景技术
负载型贵金属催化剂具有良好的加氢性能，在石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢，尤其是硝基、炔烃、酮、醛等的选择性加氢中占有极其重要的地位。催化剂的性质除取决于组成和含量之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关，同一种原料，相同的组成和含量，制备方法不同时，催化剂的活性和选择性可能有很大的差异。
负载量为0.5％的Pd/C催化剂应用于粗对苯二甲酸加氢精制去除微量醛类杂质的过程中具有活性高、选择性好的优点。美国专利US4415479、US4476242和US4605763中详细介绍了粗对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl2用盐酸加热溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴H2PdCl4、NaOH和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性；或直接将活性炭在PdCl2溶液中浸泡24h，然后用氢气进行还原。程广斌等(精细石油化工，2008，25(3)：52-54)以5％Pd/C为催化剂，以间羟基苯甲醛和硝基甲烷为原料经过缩合，选择性催化加氢合成了间羟基苯乙胺，在反应时间3.5h、反应压力1.5MPa、反应温度100℃的条件下，间羟基苯乙胺总收率可达75.4％。中国专利ZL200610047702.0公开了一种由胶体溶液制备负载型纳米Pd/C催化剂的方法，该方法是首先通过化学还原钯盐制得表面活性剂稳定的纳米钯胶体溶液，然后用活性炭载体吸附制得的钯胶体，以获得高度分散的不同负载量的纳米钯催化剂，但未报道其催化加氢的活性和选择性。
Pd/C催化剂虽然活性高、选择性好，但活性炭作为Pd/C催化剂的载体，主要缺点在于确定它们的规格困难、难以保证每批活性炭的性能重复性，不同厂家生产的活性炭的比表面积、中孔孔容以及孔结构有较大差异。在催化剂表面的Pd含量较高的条件下，Pernicone N等(Catalysis Today，1998，44：129-135)认为Pd与活性炭载体的相互作用较弱，在高温反应条件下Pd晶粒易于烧结，造成Pd/C催化剂活性和选择性的降低。
为了克服活性炭载体的缺点，已有一些以TiO2作为加氢催化剂载体的研究。以TiO2作为载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、抗中毒性强、耐酸碱等特点，并能与贵金属之间发生“强相互作用效应(SMSI)”。
美国专利US5387726以TiO2作为载体制备了对羧基苯甲醛选择性加氢的Pd/TiO2催化剂，在反应温度150℃、H2分压1MPa、对羧基苯甲醛的初始浓度1.0％的条件下，反应1h后对羧基苯甲醛的转化率最高可达99.8％，但该催化剂上对羟甲基苯甲酸的选择性欠佳。美国专利US5616792和US5756833中将TiO2载体经900～1200℃焙烧，用于制备催化提纯和回收二羧基芳香族酸的Pd/TiO2催化剂，降低了粗对苯二甲酸溶液中对羧基苯甲醛的含量，但未提到产物的选择性情况。中国专利ZL200410021651.5公开了一种用于炔烃选择性加氢的以TiO2为载体的载钯催化剂，主活性组分Pd的负载量为0.01～5％。在提高催化剂的低温反应效果的同时提高了目标产物乙烯的收率，达到95％以上。Xu J等(Catalysis Letters，2006，107(1-2)：5-11)制备了一种顺酐选择性加氢1％Pd/TiO2催化剂，在反应温度为200℃、反应压力为3MPa的条件下，顺酐的转化率为100％，丁酸的选择性达到了62.9％。
现有技术的Pd/TiO2催化剂存在以下三个缺点：其一，催化剂的选择性较低，产物的分离困难。其二，采用的TiO2载体的热稳定性较差，经过焙烧处理后，其比表面积和孔容降低。其三，采用传统浸渍法制备的Pd/TiO2催化剂中，活性组分Pd的负载量难以提高，在需要高Pd负载量的加氢反应中限制了Pd/TiO2催化剂的应用。
为了克服TiO2载体的热稳定性较差的缺陷，在本发明人的一种用于对羧基苯甲醛加氢过程的TiO2-C复合载体的制备方法的专利中(申请号：201010106166.3)，采用高分子化合物对TiO2粉体进行修饰，在氮气气氛高温处理下，TiO2孔壁上生成的碳起着支撑作用，阻止了TiO2比表面积的降低、孔结构的坍塌，还可抑制TiO2的晶型结构从锐钛型向金红石型的转变，大大提高了TiO2载体的热稳定性。本发明专利就是在此基础上，采用一种新颖的pH摆动的方法在TiO2-C粉体上负载高含量的贵金属Pd，制备高选择性的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
发明内容
针对现有技术中Pd/TiO2加氢催化剂的选择性低，以及活性组分Pd的负载量难以提高的缺点，本发明的目的是提供一种采用pH摆动的方法在TiO2-C粉体上负载高含量的贵金属Pd，制备高选择性Pd/TiO2-C加氢催化剂的方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备高选择性Pd/TiO2-C加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)配制pH值为1～3的含钯化合物的无机酸溶液，以及pH值为9～13的无机碱溶液；
(2)在搅拌条件下，将TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为5～95℃；
(3)将步骤(1)配制的含钯化合物的无机酸溶液滴加到步骤(2)的TiOx-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为2～4，停止加料，停留0.01～1h。接着加入无机碱溶液，直到pH值达到8～12，停止加料，停留0.01～1h。再加入含钯化合物的无机酸溶液，调节悬浮液的pH值为2～4，停止加料，停留0.01～1h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复1～10次；
(5)将还原剂的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为1.1～20％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂，所述的TiO2-C粉体中C的质量含量为0.1～10％，TiO2-C粉体的颗粒度为100～300目，比表面积为100～250m2/g，孔容为0.3～0.6cm3/g，孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为0.01～5％。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(1)所述的含钯化合物为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯中的任一种或其组合。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(1)所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的任一种或其组合。无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任一种或其组合。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(1)所述的含钯化合物的无机酸溶液的pH值为1～3，无机碱溶液的pH值为9～13。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(2)所述的悬浮溶液的温度为5～95℃。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(3)所述的pH摆动操作范围是在低pH侧范围即2≤pH≤4与高pH侧范围即8≤pH≤12之间，同时在低pH侧范围与高pH侧范围各自停留0.01～1h。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(4)所述的pH摆动操作的重复次数为1～10次。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(5)所述的还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠中的任一种或其组合。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(5)所述的还原、干燥采用常规方法进行，如在20～100℃还原，在100～150℃干燥，所述的还原时间、干燥时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般还原在1～5h，干燥在1～10h。
上述的Pd/TiO2-C加氢催化剂的制备方法，步骤(5)所述的Pd在催化剂中的质量含量为1.1～20％。
本发明的Pd/TiO2-C加氢催化剂，所述的催化剂用于石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢，特别适用于硝基、炔烃、酮、醛等的高选择性加氢。
相对于现有技术来说，本发明的优点是：其一，在加料时使pH值在酸侧和碱侧之间交替改变，并反复摆动多次，可使贵金属Pd均匀分散在TiO2-C粉体上，显著提高了活性组分Pd的负载量。其二，Pd/TiO2-C催化剂上的加氢转化率和选择性高，产物容易分离，有利于降低能耗、节约生产成本。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
具体实施方式
实施例1
(1)配制pH值为2的含氯化钯的盐酸溶液，以及pH值为12的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为50℃；
(3)将步骤(1)配制的含氯化钯的盐酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h。接着加入氢氧化钠溶液，直到pH值达到10，停止加料，停留0.2h。再加入含氯化钯的盐酸溶液，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作3次；
(5)将甲醛的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为1.1％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例2
(1)配制pH值为1的含氯化钯的盐酸溶液，以及pH值为9的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为5℃；
(3)将步骤(1)配制的含氯化钯的盐酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为2，停止加料，停留0.2h。接着加入氢氧化钠溶液，直到pH值达到8，停止加料，停留0.2h。再加入含氯化钯的盐酸溶液，调节悬浮液的pH值为2，停止加料，停留0.2h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作1次；
(5)将甲醛的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为2％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例3
(1)配制pH值为3的含氯化钯的盐酸溶液，以及pH值为13的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为95℃；
(3)将步骤(1)配制的含氯化钯的盐酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为4，停止加料，停留1h。接着加入氢氧化钠溶液，直到pH值达到12，停止加料，停留1h。再加入含氯化钯的盐酸溶液，调节悬浮液的pH值为4，停止加料，停留1h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作10次；
(5)将甲醛的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为5％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例4
(1)配制pH值为2的含醋酸钯的硝酸溶液，以及pH值为12的氢氧化钾溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为70℃；
(3)将步骤(1)配制的含醋酸钯的硝酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.01h。接着加入氢氧化钾溶液，直到pH值达到10，停止加料，停留0.01h。再加入含醋酸钯的硝酸溶液，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.01h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作3次；
(5)将甲酸的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为10％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例5
(1)配制pH值为2的含硝酸钯的硝酸溶液，以及pH值为12的碳酸钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为30℃；
(3)将步骤(1)配制的含硝酸钯的硝酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h。接着加入碳酸钠溶液，直到pH值达到10，停止加料，停留0.2h。再加入含硝酸钯的硝酸溶液，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作3次；
(5)将水合肼的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为10％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例6
(1)配制pH值为2的含硫酸钯的硫酸溶液，以及pH值为12的碳酸钾溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为30℃；
(3)将步骤(1)配制的含硫酸钯的硫酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h。接着加入碳酸钾溶液，直到pH值达到10，停止加料，停留0.2h。再加入含硫酸钯的硫酸溶液，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作3次；
(5)将多聚甲醛的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为10％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例7
(1)配制pH值为2的含氯化钯的盐酸溶液，以及pH值为10的碳酸氢钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为50℃；
(3)将步骤(1)配制的含氯化钯的盐酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.1h。接着加入碳酸氢钠溶液，直到pH值达到9，停止加料，停留0.2h。再加入含氯化钯的盐酸溶液，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.3h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作2次；
(5)将葡萄糖的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为5％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例8
(1)配制pH值为3的含氯化钯的盐酸溶液，以及pH值为9的碳酸氢钾溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为0.1％、颗粒度100目、比表面积100m2/g、孔容0.3cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为0.01％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为50℃；
(3)将步骤(1)配制的含氯化钯的盐酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为4，停止加料，停留0.3h。接着加入碳酸氢钾溶液，直到pH值达到8，停止加料，停留0.2h。再加入含氯化钯的盐酸溶液，调节悬浮液的pH值为4，停止加料，停留0.1h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作5次；
(5)将甲酸钠的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为5％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例9
(1)配制pH值为1的含氯化钯的盐酸溶液，以及pH值为13的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为10％、颗粒度300目、比表面积250m2/g、孔容0.5cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为5％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为50℃；
(3)将步骤(1)配制的含氯化钯的盐酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为2，停止加料，停留0.3h。接着加入氢氧化钠溶液，直到pH值达到12，停止加料，停留0.3h。再加入含氯化钯的盐酸溶液，调节悬浮液的pH值为2，停止加料，停留0.3h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作5次；
(5)将硼氢化钠的水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为20％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例10
(1)配制pH值为2的含氯化钯的盐酸溶液，以及pH值为12的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为50℃；
(3)将步骤(1)配制的含氯化钯的盐酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h。接着加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，直到pH值达到10，停止加料，停留0.2h。再加入含氯化钯的盐酸溶液，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作3次；
(5)将多聚甲醛与甲酸的混合水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为5％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例11
(1)配制pH值为2的含硝酸钯的硝酸和硫酸的混合溶液，以及pH值为12的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为50℃；
(3)将步骤(1)配制的含硝酸钯的硝酸和硫酸的混合溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h。接着加入氢氧化钠溶液，直到pH值达到10，停止加料，停留0.2h。再加入含硝酸钯的硝酸和硫酸的混合溶液，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作3次；
(5)将甲醛和甲酸的混合水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为5％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例12
(1)配制pH值为2的含氯化钯和硝酸钯的盐酸溶液，以及pH值为12的氢氧化钠溶液；
(2)在搅拌条件下，将C的质量含量为7％、颗粒度200目、比表面积200m2/g、孔容0.6cm3/g、孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为3％的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为50℃；
(3)将步骤(1)配制的含氯化钯和硝酸钯的盐酸溶液滴加到步骤(2)的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h。接着加入氢氧化钠溶液，直到pH值达到10，停止加料，停留0.2h。再加入含氯化钯和硝酸钯的盐酸溶液，调节悬浮液的pH值为3，停止加料，停留0.2h，完成第一个pH摆动过程；
(4)步骤(3)的pH摆动过程重复操作3次；
(5)将甲酸钠和硼氢化钠的混合水溶液加入步骤(4)所得的悬浮溶液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为5％的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
实施例13
将实施例1的Pd含量为1.1％的Pd/TiO2-C催化剂用于顺酐液相选择加氢制备丁酸的过程。
催化剂的性能测试在100mL不锈钢反应釜中进行。将5g顺酐、1g催化剂和70mL乙醇投入釜中，密闭后充放氢气5次以除去釜中的空气。反应条件为：温度200℃，氢气压力3MPa，反应时间1h。反应结束后产物采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析。
本实施例得到的顺酐的转化率为100％，丁酸的选择性为98.5％。
实施例14
将实施例2的Pd含量为2％的Pd/TiO2-C催化剂用于对羧基苯甲醛液相选择加氢制备对羟甲基苯甲酸的过程。
催化剂的性能测试在100mL不锈钢反应釜中进行。将2g对羧基苯甲醛、1g催化剂和70mL去离子水投入釜中，密闭后充放氢气5次以除去釜中的空气。反应条件为：温度150℃，氢气压力1MPa，反应时间1h。反应结束后产物采用岛津LC-10高效液相色谱仪进行分析。
本实施例得到的对羧基苯甲醛的转化率为100％，对羟甲基苯甲酸的选择性为99.2％。
实施例15
将实施例3的Pd含量为5％的Pd/TiO2-C催化剂用于邻氯硝基苯液相选择加氢制备邻氯苯胺的过程。
催化剂的性能测试在100mL不锈钢反应釜中进行。将5g邻氯硝基苯、0.1g催化剂和70mL乙醇投入釜中，密闭后充放氢气5次以除去釜中的空气。反应条件为：温度60℃，氢气压力1MPa，反应时间1h。反应结束后产物采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析。
本实施例得到的邻氯硝基苯的转化率为100％，邻氯苯胺的选择性为97.8％。
比较例1
本对比实例与实施例13相比较，按照文献“Xu J，et al.A novel synthesis route of butyricacid from hydrogenation of maleic anhydride over Pd/TiO2 catalysts.Catalysis Letters，2006，107(1-2)：5-11.”描述的方法制备Pd含量为1.1％的Pd/TiO2催化剂，用于顺酐液相选择加氢制备丁酸的过程。
对比催化剂的制备过程为：用一定量的PdCl2溶液浸渍TiO2粉体，经120℃干燥过夜，在500℃下焙烧2h，使用前在500℃下通氢气还原3h。
催化剂的性能测试在100mL不锈钢反应釜中进行。将5g顺酐、1g催化剂和70mL乙醇投入釜中，密闭后充放氢气5次以除去釜中的空气。反应条件为：温度200℃，氢气压力3MPa，反应时间1h。反应结束后产物采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析。
本比较例得到的顺酐的转化率为100％，丁酸的选择性为53.2％。
比较例2
本对比实例与实施例14相比较，按照专利US 5387726描述的方法制备Pd含量为2％的Pd/TiO2催化剂，用于对羧基苯甲醛液相选择加氢制备对羟甲基苯甲酸的过程。
对比催化剂的制备过程为：将TiO2粉体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2上得到催化剂前体，所得的催化剂前体经120℃干燥后，采用5％H2/N2混合气在280℃还原1h制得本比较例的2％Pd/TiO2催化剂。
催化剂的性能测试在100mL不锈钢反应釜中进行。将2g对羧基苯甲醛、1g催化剂和70mL去离子水投入釜中，密闭后充放氢气5次以除去釜中的空气。反应条件为：温度150℃，氢气压力1MPa，反应时间1h。反应结束后产物采用岛津LC-10高效液相色谱仪进行分析。
本比较例得到的对羧基苯甲醛的转化率为97.5％，对羟甲基苯甲酸的选择性为70.2％。
比较例3
本对比实例与实施例15相比较，按照文献“李峰，等.邻氯硝基苯在Pd/C催化剂上加氢反应机理及添加Cu对邻氯苯胺选择性的影响.化学研究与应用，2010，22(3)：311-315.”描述的方法，采用商业Pd含量为5％的Pd/C催化剂用于邻氯硝基苯液相选择加氢制备邻氯苯胺的过程。
催化剂的性能测试在100mL不锈钢反应釜中进行。将5g邻氯硝基苯、0.1g催化剂和70mL乙醇投入釜中，密闭后充放氢气5次以除去釜中的空气。反应条件为：温度60℃，氢气压力1MPa，反应时间1h。反应结束后产物采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析。
本比较例得到的邻氯硝基苯的转化率为95.3％，邻氯苯胺的选择性为72.5％。
Claims (8)
1.一种制备高选择性Pd/TiO2-C加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）配置pH值为1～3的含钯化合物的无机酸溶液，以及pH值为9～13的无机碱溶液；
（2）在搅拌条件下，将C的质量含量为0.1～10%，颗粒度为100～300目，比表面积为100～250m2/g，孔容为0.3～0.6cm3/g，孔径小于2nm的孔容占总孔容的百分比为0.01～5%的TiO2-C粉体分散于10倍质量的去离子水中，配制TiO2-C粉体的悬浮溶液，控制悬浮溶液的温度为5～95℃；
（3）将步骤（1）配制的含钯化合物的无机酸溶液滴加到步骤（2）的TiO2-C粉体的悬浮溶液中，调节悬浮液的pH值为2～4，停止加料，停留0.01～1h，接着加入无机碱溶液，直到pH值达到8～12，停止加料，停留0.01～1h，再加入含钯化合物的无机酸溶液，调节悬浮液的pH值为2～4，停止加料，停留0.01～1h，完成第一个pH摆动过程；
（4）步骤（3）的pH摆动过程重复操作1～10次；
（5）将还原剂的水溶液加入步骤（4）所得的悬浮液中进行还原处理，还原结束后过滤、洗涤、干燥得到Pd含量为1.1～20%的Pd/TiO2-C加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含钯化合物为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯中的任一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的任一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的pH摆动范围是在低pH侧范围即2≤pH≤4与高pH侧范围即8≤pH≤12之间，同时在低pH侧范围与高pH侧范围各自停留0.01-1h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的还原剂为甲醛、甲酸、水合肼、多聚甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠中的任一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的Pd在催化剂中的质量含量为1.1～20%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其制备的Pd/TiO2-C加氢催化剂用于加氢反应中。
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