CN105498833B - 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂、催化剂的制备方法，以及粗对苯二甲酸加氢精制方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、钯利用率低的问题，本发明通过采用粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，所述载体为经包括二肟和乙二胺中的至少一种处理后的氧化石墨烯，所述的二肟选自醛二肟和/或酮二肟的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于粗对苯二甲酸加氢精制生产中。

Description

粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及粗对苯二甲酸加氢精制催化剂、催化剂的制备方法，以及粗对苯二甲酸加氢精制方法。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料。负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。
由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。另外，活性组分钯在表面分布越均匀，钯的分散度越高，钯的利用率也越高。活性炭载体的表面性质影响着钯在载体表面的分布。主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，在载体活性炭上难以均匀分布，从而导致制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。美国专利但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环境保护或劳动保护来讲都是不利的；美国专利US4476242也有类似的做法，它将钯盐溶入甲醇、醋酸乙酯、2-丁酮等溶剂中，然后负载到活性炭上，制备的催化剂钯微晶含量高，活性较高，但需要消耗大量的有机溶剂。
美国专利US3138560(PROCESS FOR PRODUCING PALLADIUM ON CARBONCATALYSTS)中提到用双氧水处理活性炭载体，但是得到的钯炭催化剂活性不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低、钯利用率低的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有钯的利用率高，催化剂活性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的粗对苯二甲酸的精制方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，所述载体为经包括二肟和乙二胺中的至少一种处理后的氧化石墨烯，所述的二肟选自醛二肟和/或醛二肟。优选所述载体为经包括二肟和乙二胺的混合物处理后的氧化石墨烯，更进一步优选二肟与乙二胺摩尔比为1：(1～3)。
上述技术方案中，所述的氧化石墨烯比表面积优选不小于200m2/g，层间距优选不小于0.70nm。
上述技术方案中，优选所述的二肟如通式(I)如下：
其中R1和R2独立优选自H、C1～C4的烷基；n优选自0～6的整数。所述C1～C4的烷基例如，但不限于，甲基、乙基等。
上述技术方案中，钯的质量百分含量为催化剂干重的0.1～0.5％，优选0.2～0.4％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案所述的催化剂的制备方法，包括一下步骤：
(1)将氧化石墨烯与纯水混合，在超声波处理得到混合物I；
(2)混合物I加到二肟和乙二胺中的至少一种中得到混合物II，混合物II在温度为80～200℃，压力为1～10MPa，处理0.5～8小时，冷却、水洗、干燥得到催化剂载体；
(3)步骤(2)得到的催化剂载体与含钯化合物溶液混合，得到催化剂前体i；
(4)陈化，得到催化剂前体ii；
(5)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；
(6)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述超声波功率优选为40～200W，处理时间优选至少10min，更优选功率为100W，处理时间30min。
上述技术方案中，步骤(2)所述混合物I质量优选是二肟和乙二胺混合液质量的10～20倍。步骤(3)所述含钯化合物优选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯中至少一种，更优选氯钯酸。所述含钯化合物溶液优选为含钯化合物水溶液。
上述技术方案中，步骤(4)所述陈化的时间优选为8～48小时。
关于步骤(5)，还原剂和还原剂浓度、还原时间等具体还原条件不是本发明的技术关键，本领域技术人员知道怎样用还原剂将化合态钯还原为单质钯。例如所述的还原剂可选采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。所述的甲酸盐可以是甲酸铵、甲酸的碱金属盐，而甲酸的碱金属盐中从经济上而言甲酸钠最常用。当采用甲酸钠为还原剂时，甲酸钠水溶液质量百分比浓度优选为5～10％，还原时间优选为0.5～8小时，甲酸钠水溶液的体积优选为催化剂前体iii的2～4倍。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：粗对苯二甲酸加氢精制方法，以水为溶剂，以含4-CBA的粗对苯二甲酸和氢气为原料，在上述技术问题之一中任一项技术方案所述催化剂存在下进行反应，除去粗对苯二甲酸中的4-CBA。
上述技术方案中，反应压力优选6.5～8.5MPa，氢气分压优选0.5～1.0MPa，反应时间优选0.5～2小时、反应温度优选270～290℃。
本发明实施例和比较例的催化剂中钯含量采用ICP-AES测定。原料和产品中的4-CBA采用高效液相色谱(HPLC)分析，首先将要分析的样品完全溶入氨水再分析。
催化剂的活性评价条件：
本发明催化剂的活性用加氢处理后产品中4-CBA的残留表示，残留越少表示催化剂活性越高。
本发明方法的技术关键是本发明催化剂的载体为经包括二肟和乙二胺中至少一种处理后的氧化石墨烯，尤其当同时采用包括二肟和乙二胺的混合物时，取得了更好的效果。采用本发明催化剂，4-CBA的残留低于20ppmw，现有技术的催化剂4-CBA的残留同比高达300ppmw，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的乙二肟和乙二胺混合物混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例2】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的丙二酮醛肟和乙二胺混合物混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例3】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的丁二酮肟和乙二胺混合物混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例4】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的2,4-戊二酮肟和乙二胺混合物混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例5】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的2,5-己二酮肟和乙二胺混合物混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例6】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的2,6-庚二酮肟和乙二胺混合物混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例7】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的2,7-辛二酮肟和乙二胺混合物混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例8】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的2,7-辛二酮肟和乙二胺混合物混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例9】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g乙二肟混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【实施例10】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g乙二胺混合得到混合物II，再将混合物II在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【对比例1】
称取1g氧化石墨烯(比表面积250m2/g，层距1.0nm)与200g纯水混合均匀，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
将10g氯钯酸水溶液(其中钯的浓度为0.035wt％)与上述催化剂载体混合，得到催化剂前体i；室温下陈化12小时，得到催化剂前体ii；然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件及催化剂评价分析数据列于表1。
【对比例2】
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)，在功率为100W超声仪中处理30min得到混合物I；然后将混合物I与20g摩尔比为1：1的乙二肟和乙二胺混合物混合，再将上述混合物在150℃、压力为5MPa的高压釜中处理4小时，冷却后水洗至中性，最后干燥得到催化剂载体。
称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，加入纯水至溶液的量为26ml，搅拌均匀，然后与催化剂载体混合，得到催化剂前体i。将上述催化剂前体i陈化24小时得到催化剂前体ii。然后用质量百分比浓度为8％甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，其中甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原时间为1小时，过滤，得到催化剂前体iii。最后用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液中无氯离子，干燥得到催化剂产品。
为便于比较，将催化剂的主要制备条件、催化剂中钯含量以及催化剂评价分析数据列于表1。
表1.
#：对比例2采用的载体为活性炭。

Claims (8)

1.粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为钯，其特征是所述载体为经包括二肟和乙二胺处理后的氧化石墨烯，所述的二肟选自醛二肟和/或酮二肟；其中，所述钯的质量百分含量为催化剂干重的0.1～0.5％；所述的二肟如下通式(I)所示：
其中R1和R2独立选自H、C1～C4的烷基；n选自0～6的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化石墨烯比表面积不小于200m2/g，层间距不小于0.70nm。
3.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯与纯水混合，在超声波处理得到混合物I；
(2)混合物I加到二肟和乙二胺中得到混合物II，混合物II在温度为80～200℃，压力为1～10MPa，处理0.5～8小时，冷却、水洗、干燥得到催化剂载体；
(3)步骤(2)得到的催化剂载体与含钯化合物溶液混合，得到催化剂前体i；
(4)陈化，得到催化剂前体ii；
(5)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii；
(6)水洗除去催化剂前体iii中的杂质，得到所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的超声波功率为40～200W，处理时间至少10min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的含钯化合物选自硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯中至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含钯化合物溶液为含钯化合物水溶液。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。
8.粗对苯二甲酸加氢精制方法，以水为溶剂，以含4-CBA的粗对苯二甲酸和氢气为原料，在权利要求1～2中任一项所述催化剂存在下进行反应，除去粗对苯二甲酸中的4-CBA。
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