KR20130045913A - 개질된 아연 페라이트 촉매 및 그 제조 및 사용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 화합물의 산화적 탈수소화를 위한 촉매를, 촉매 전구체 구성성분의 수용액을 형성하기 위해 물에 Fe⁺³ 및 Zn⁺² 양이온, 및 하나 이상의 다른 개질제 원소 양이온을 포함하는 촉매 전구체 구성성분의 용액을 형성함으로써 제공하는 것이다. 개질제 원소 양이온은 +2 원자가를 가지고 -2.87 E°(V) 이상 내지 -0.036 E°(V) 이하의 표준 환원 전위를 갖는다. 염기는 촉매 전구체 구성성분과 별도로 또는 동시에 수용액의 pH를 약 8.5 내지 약 9.5의 pH로 유지하기 위한 양으로 수용액에 첨가된다. 촉매 전구체 구성성분은 반응하고 침전물로서 용액 밖으로 침전된다. 생성되는 침전물은 개질된 아연 페라이트 촉매 화합물을 형성하기 위해 소성된다.

Description

개질된 아연 페라이트 촉매 및 그 제조 및 사용방법 {MODIFIED ZINC FERRITE CATALYST AND METHOD OF PREPARATION AND USE}

본 발명은 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation reaction) 및 상기 반응에 사용된 촉매 및 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

부타디엔은 폴리부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 고무와 같이, 합성 고무의 제조에 주로 사용되는 가치있는 상업 제품이다. 또한, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 플라스틱의 생산에서 구성성분으로서 사용된다. 부타디엔은 탈수소화를 통해서 부텐으로부터 생산될 수 있다. 부텐은 분별증류를 통해서 최종적으로 분리되는 부텐과 함께, 원유에서 발견되는 긴 사슬의 석유 제품의 크래킹(cracking)으로부터 전형적으로 유래된다.

아연 페라이트 촉매는 알켄을 알카디엔으로 그리고 부텐을 부타디엔으로 변환하는 것과 같이, 유기 화합물의 산화적 탈수소화에 사용되어 왔다. 임의의 개질제를 조합하고 특정 제조 기술을 사용함으로써, 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 경우 알카디엔에 대한 증가된 변환(conversion) 및/또는 선택성을 가진 아연 페라이트 촉매가 형성될 수 있다. 상기 촉매는 또한 증가된 안정성을 가질 수 있다.

본 명세서의 설명에서, 각각의 수치값은 (이미 명백히 그렇게 수식된 것이 아니라면) 용어 “약”으로 수식된 것으로 이해되거나, 문맥에서 다른 언급이 없다면, 또한 그런 수식이 없는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 설명에서 유용한, 적합한, 등으로 기록되거나 설명된 양의 범위는, 경계값을 포함하여 상기 범위 안의 임의의 및 모든 양이 서술된 것으로 고려되어야 함을 의미한다. 예를 들어, “1 내지 10의 범위”는 약 1 내지 약 10 사이의 연속에 따른 개개의 및 모든 가능한 값을 지시하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기 범위 안의 특정 데이터 지점, 또는 상기 범위 안의 어떤 데이터 지점도 명시적으로 밝혀지지 않거나 단지 몇 가지 특정 지점으로만 언급되더라도, 발명자가 상기 범위 안의 임의의 및 모든 데이터 지점이 특정되도록 고려한 것으로 인정 및 이해되어야 하며, 발명자가 전체 범위 및 상기 범위 안의 모든 지점을 개시하고 가능케 한 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 부합하게 형성된 아연 페라이트 촉매는 스피넬 결정 구조를 전형적으로 갖는다. 스피넬은 일반적인 제형 A⁺²B₂ ⁺³O₄ ^-2를 갖는 광물의 공지된 분류이며, 상기 양이온 A 및 B는 결정 격자에서 팔면체 및 사면체 위치의 일부 또는 전부를 점유한다. 상기 A 및 B는 각각 마그네슘, 아연, 철, 망간, 알루미늄, 크롬을 포함하는 이가(divalent) 및 삼가(trivalent) 양이온이다. A 및 B는 Fe₃O₄ (Fe⁺²Fe₂ ⁺³O₄ ^-2와 같이) 또는 이가 산화물 시스템 (Zn, Fe)Fe₂O₄ 와 같이, 상이한 전하를 가진 동일한 금속일 수 있다. 상기 스피넬 구조는 적절한 화학양론비 및 적절한 산화 상태에서 전구체(precursor)를 제공함으로써 제공될 수 있다. 아연 페라이트에 대한 스피넬 구조는 기본식 ZnFe₂O₄로 대표될 수 있다. 실제, 아연 및 철 구성성분의 상대적인 양은 기본 스피넬 결정 구조를 제공하는 동안에, 그 안에서 혼합되는 철 산화물 상태(Fe₂O₃)의 추가적인 양에 따라 다양할 수 있다. 몇 가지 경우에, Fe₂O₃의 과잉은 촉매 활성도를 변화시키기 위해 첨가될 수 있다. 아연 페라이트 스피넬에 첨가하여 과잉 Fe₂O₃ 상태의 존재는 촉매 활성도를 증가시킨다고 알려져 있다. 몇 가지 경우에, 스피넬 구조의 팔면체 및 사면체 셀에서의 상이한 원소(element)의 참여 때문에, 스피넬 비율을 조절하고 Fe₂O₃ 상태를 분리하기 위해 개질제 원소를 첨가하는 것이 필수적일 수 있다. 상기 추가적인 원소는 활성 위치의 응집(agglomerization)을 막고 또한 표면 위 산소 위치의 농도를 조절하여서, 선택적인 반응을 조절하고 이산화탄소로의 완전한 산화를 막는다.

아연 및 철 전구체는, 적절한 산화 상태에서 아연 및 철 산화물을 궁극적으로 제공하고, 아연 페라이트 화합물을 형성하기 위해서 상기 화합물의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이다. 아연 전구체는 Zn⁺² 양이온을 제공하는 것이고 철 전구체는 Fe⁺³ 양이온을 제공하는 것으로서, 수용액에 포함될 수 있다. 아연 및 철 전구체는 그들의 염을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 아연 및 철의 산화물 및 염의 혼합물은 그들의 양이온 수화물을 형성하기 위해서 하기에 설명될 것이지만, 별도로 첨가되는 수산화암모늄(NH₄OH)과 같이, 염기와 함께 전구체로서 사용된다. 아연 및 철 양이온의 적합한 소스(source)는 그들의 질산염, 수산화물, 수화물, 옥살산, 탄산염, 아세트산염, 포름산염, 할로겐화물, 산화물, 금속 형태(예를 들어, 금속 철) 등을 포함하며, 상기 물질은 단독 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 특히 더 적합한 Zn⁺² 양이온 소스는 질산 아연[Zn(NO₃)₂] 이다. Zn⁺² 양이온의 다른 적합한 소스는 염화아연을 포함할 수 있다. 상이한 아연 양이온 소스는 단독 또는 서로 조합하여 각각 사용될 수 있다. 반응을 위한 Fe⁺³ 양이온의 보다 더 적절한 소스는 질산 제1철[Fe(NO₃)₃]로부터 제공된다. 철 양이온의 다른 적절한 소스는 염화철 또는 금속철을 포함할 수 있으며, 상기 물질은 단독 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 상기 금속철은 아연의 침전물과 혼합될 수 있는 분말의 형태일 수 있고 또는, 아연과 함께 침전되거나, 별도로 침전된 후 아연 침전물과 혼합될 수 있다. 전구체는 모두 산성 용액에서 존재할 수 있다.

개질제 원소는 본 발명에 따른 아연 페라이트 촉매를 형성하는데 또한 사용된다. 상기 개질제는 페라이트 화합물의 철-산소 결합의 약화를 촉진시키고 스피넬 구조에서 산소의 결합 에너지를 조절하는 “약 염기성인(mildly basic)” 원소를 구성할 수 있다. 매우 작은 산소 결합 에너지를 가진 촉매는 바람직한 중간체 반응 생성물 대신에 결국 이산화탄소를 형성하는 반응과 함께, 과도한 수준의 산화로 이어진다. 페라이트 화합물의 매우 높은 산소 결합 에너지를 가진 촉매는 촉매 반응에서 변환을 감소시킨다. 그러므로, 한편으로는 선택적인 반응 위치에 대한 산소의 참여를 통하여 높은 변환을 유지하기 위하여, 촉매는 산소 결합 에너지에 대하여 균형을 유지해야 한다. 반면, 산소는 너무 제거되기가 쉬워서 높은 수준의 산화가 이루어져서는 안된다. 그러므로, 산소 위치의 수정이 필요하다.

“약 염기성인” 개질제 원소는 산화 반응 단계에서 산화환원 전위(redox potential)로 더 특정될 수 있다. 상기 약 염기성인 개질제는 25℃ 수용액에서 +2가(valance) 및 약 -2.87E°(V) 초과 내지 약 -0.036 E°(V) 미만의 표준 환원 전위를 갖는 것을 포함할 수 있다. 상기 개질제 원소는 주기율표의 2A, 3A 및 6A 족 원소, 뿐만 아니라 란탄족 및 주석(Sn), 바나듐(V) 및 비스무트(Bi) 원소 및 촉매의 산소 용량(capacity)을 증가시키는 촉매 산소 위치를 제공할 수 있는 임의의 다른 원소를 포함할 수 있다. 개질제 원소의 비-제한적 예는 Mn, Mo, V, Bi, Sb, Cr, Ce, La, Sm, Ca, Mg, Co, Sn, Al, Ba 및 Sr 원소를 포함한다. 특정 실시형태에서, 열거된 개질제 중 단지 하나가 사용될 수 있고, 나머지 열거된 개질제 원소는 특정 촉매용으로 사용되지 않는다. 일부 실시형태에서, 나머지 개질제 원소를 사용하지 않으면서, 열거된 개질제 원소의 단지 둘 이상을 특정 촉매용으로 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 범위 안에서, 개질제 원소에 대한 상기의 개시는 특정 촉매용으로 개별적으로 각각 하나를 포함하고, 나머지는 제외되는 것으로 이해될 수 있다. 둘 또는 세 개의 개질제 원소가 조합하여 사용되는 경우, 특정 촉매용으로 나열된 개질제 원소의 임의의 둘 또는 세 개의 조합을 포함할 수 있으며, 나머지 개질제 원소는 제외된다. 특정 실시형태에서, 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 바나듐(V), 비스무트(Bi), 바륨(Ba), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)의 원소 중 하나 또는 모두는, 특정 촉매를 위한 개질제로서 제외될 수 있다.

개질제 원소는, 적절한 산화 상태에서 양이온으로서 개질제 원소 또는 원소들을 제공하고 개질된 아연 페라이트 화합물을 형성하기 위해서 다른 화합물과 개질제 원소의 반응을 촉진하는 전구체로서 제공될 수 있다. 개질제 원소 전구체는 수용액에서 개질제 원소 양이온을 제공하는 것이다. 개질제 원소 전구체는 양이온의 수용액의 제조를 위해 그들의 질산염 및/또는 다른 염을 포함할 수 있다. 대체적으로, 개질제 원소는 수화물로서 첨가될 수 있다. 하기에 설명되듯이, 특정 실시형태에서, 개질제 원소의 염만이 그들의 양이온 수화물을 형성하기 위해서 별도로 첨가되는 수산화암모늄(NH₄OH)과 같이, 염기와 함께 전구체로서 사용된다. 개질제 원소 양이온의 적합한 소스는 질산염, 수산화물, 수화물, 옥살산, 탄산염, 아세트산염, 포름산염, 할로겐화물, 산화물, 등을 포함하며, 상기 물질은 단독 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 특히 더 적합한 개질제 원소 소스는 개질제 원소의 질산염이다. 개질제 원소 양이온의 다른 적합한 소스는 그들의 염화물 및 탄산염을 포함할 수 있고, 상기 물질은 단독 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.

개질제 원소는 결국 형성된 아연 페라이트 결정 구조에서 아연 또는 철의 일부를 대체할 수 있다. 개질제 원소는 이전에 형성된 아연 페라이트 촉매 화합물의 다음 처리에서가 아니라 촉매의 합성 동안에 첨가될 수 있다. 만약 개질제 원소 양이온이 합성하는 동안에 +2 산화 상태로 더 안정하다면, 그것은 아연을 대체하기 쉽다. 만약 개질제가 +3 또는 더 높은 산화 상태에서 더 안정하다면, 그것은 철을 대체하기 쉬워서 스피넬 구조의 사면체 및 팔면체 위치 모두에 포함된다.

개질제 원소는, 개질된 아연 페라이트 촉매 화합물의 총 중량으로 개질제 원소(들)의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 8 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 5 중량%를 제공하는 양으로 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 개질제 원소(들)은 개질된 아연 페라이트 촉매 화합물의 총 중량으로 개질제 원소의 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%를 제공하는 양으로 사용된다. 다른 실시형태에서, 개질제 원소는 개질된 아연 페라이트 촉매 화합물의 총 중량으로 개질제 원소의 약 2 중량% 미만을 제공하는 양으로 사용된다.

개질된 아연 페라이트 화합물의 합성에서, 염기는 물에 아연 페라이트 전구체 구성성과 함께 첨가된다. 두 개의 분리된 용액이, 그들의 양이온 질산염 또는 다른 염으로서 염기 또는 NH₄OH 용액 및 촉매 전구체 구성성분의 하나 이상의 용액과 같이 제조될 수 있다. 용액은 바람직한 침전(precipitation)을 촉진하기 위해 적절한 화학양론적 양 및 pH 수준에서 혼합된다. 이것은 반응 용액에 구성성분의 첨가 비율을 조정함으로써 수행될 수 있다. Zn 및 Fe의 동시 침전을 촉진하기 위해, 약 7.5 내지 약 10, 더 바람직하게는 약 8.5 또는 8.6 내지 약 9.5의 범위에서의 pH 값이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, pH 는 약 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3 또는 9.4 내지 약 9.5의 범위일 수 있다.

특정 실시형태에서, 용액에 먼저 첨가되는 임의의 개질제 원소 없이, Zn 및 Fe 전구체가 먼저 첨가되고 염기의 제한된 첨가에 의해 용액으로부터 침전되는, 두 단계 침전 방법이 사용될 수 있다. 일단 Zn 및 Fe 구성성분이 침전되는 경우, 개질제 원소는 개질제 원소를 침전시키기 위해 염기의 제한된 첨가와 함께 반응 용액에 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 염기의 제한된 첨가에 의해 용액에 모두 첨가되고 동시에 침전되는 Zn, Fe 및 개질제 원소 구성성분과 함께 단일 단계 침전 방법이 사용된다.

상기 염기는 개질된 아연 페라이트 화합물 및 가용성 이온의 효과적인 공-침전을 촉진하는 임의의 염기일 수 있다. 침전하는 동안 형성된 NH₄NO₃ 또는 NaNO₃는 탈이온수 세정에 이어 여과에 의해 혼합 매개체(mix medium)로부터 이어서 제거될 수 있고, 그 후 침전물이 형성된다. 적합한 염기의 비-제한적 예는 수산화암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. NaOH가 FeCl₃, ZnCl₂ 및 추가 원소의 염화물과 같이, 촉매 전구체 원소의 염화염을 가진 침전제로서 사용되는 곳에서, 용해된 염화나트륨은 이온수를 가진 침전물의 혼합물로부터 제거될 수 있다. 물로 침전물을 복합 세정(예를 들어, 2-3번)하는 것은 이온 및 다른 오염물의 제거를 촉진할 수 있다. 염기 용액으로서 NH₄OH의 사용은 나트륨 및 칼륨 이온과 비교하여 암모늄 이온(NH₄ ⁺)의 용이한 제거를 촉진한다.

특정 실시형태에서, 염기는 전구체 반응물의 수용액을 형성하기 위해 물에 아연, 페라이트 및 개질제 원소 전구체 구성성분과 함께 별도로 또는 동시에 혼합되며, 상기 용액의 pH값은 반응 과정 동안에 약 8.5 또는 8.6 내지 약 9.5에서 유지된다. 이것은 아연, 철 및 개질제 원소의 수산화물이 용액 밖으로 공-침전물이 되도록 야기한다. 보통, 공-침전물은, 염기가 첨가됨으로써 침전물의 계속적인 형성이 있도록 하기 위해, 촉매 전구체 원소의 용액에 염기의 적상(drop-wise) 또는 제한된 첨가에 의해 실행된다. 모든 전구체 원소는 염기의 첨가에 앞서서 물에서 용해될 수 있다. 염기의 첨가 전 및 침전 전에 전구체 염 용액의 pH값은 0.8 내지 약 1일 수 있다. 처음에, 염기의 첨가와 함께 pH 값은 바람직한 pH 수준에 도달할 때까지 천천히 증가한다. 이것은 전형적으로 약 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3 또는 9.4 내지 약 9.5이다. 용액의 pH 값은 침전 동안에 변하기 쉽다. pH 수준의 변화는 침전물 입자의 크기에 영향을 줄 수 있고 결국 불-균일한 침전이 될 수 있다. 그러므로, 염기의 첨가 비율은 바람직한 pH 수준을 유지하기 위해 제한될 수 있다. 특정 실시형태에서, pH는 침전하는 동안 염기의 제한된 첨가에 의해서 약 9.4 내지 약 9.5로 유지될 수 있다. 다양한 개질된 아연 페라이트 촉매 전구체와 함께 염기를 별도로 또는 동시에 첨가하는 것은 상이한 Ksp 값(용해도 평형 상수)을 가진 상이한 원소의 침전을 가능케 한다. 더 높은 용해도 때문에, 일부 개질제, Ca, Mg, Co 등과 같은 원소는 침전하는 동안에 상실될 수 있다.

상기 반응은 전형적으로 약 60℃ 내지 약 95℃의 온도에서 수행된다. 연속적 또는 비-연속적 혼합은 다양한 구성성분의 반응을 촉진하는데 또한 사용될 수 있다.

특정 실시형태에서, 촉매 템플릿(template)이 사용된다. 촉매 템플릿은 세스바니아(sesbania) 화합물 또는 다른 당(sugar) 화합물일 수 있다. 상기 세스바니아 화합물은 세스바니아 씨로부터 형성된 분말형태로 존재할 수 있다. 상기 세스바니아 씨는 약 2:1의 D-갈락토스/D-만노스 비율로 결합된(linkage) 글리코사이드를 통하여 연결된 갈락탄 및 만난(mannan) 단위로 이루어진 고분자량 친수콜로이드 다당(polysaccharide)을 포함한다. 세스바니아는 60 메쉬(mesh) 미만과 같이, 작은 입자로 갈아서 만들어진 씨로부터 제조될 수 있다. 세스바니아 분말이 먼저 제조되며 아연, 철 및 개질제 원소 전구체 및 염기가 첨가된 용액에 첨가된다. 세스바니아 또는 다른 템플릿은 Fe 중량의 그램 당 약 0.005 g 내지 약 0.1g 세스바니아의 양으로 사용될 수 있다. 세스바니아 또는 유기 템플릿은 이어서 CO₂로 산화되고 촉매로 연소된다.

세스바니아 또는 다른 템플릿과 함께 또는 이를 제외하고서, 하이드록사이드의 형태로 용액으로부터 아연, 철 및 개질제 원소를 공-침전한 후에, 생성된 침전물은 여과 및 세정될 수 있다. 물(예를 들어, 탈이온수)이 전형적으로 세정액으로서 사용된다. 세정하는 동안에 사용된 물의 양은 NH₄NO₃와 같은 질산염, 및 침전된 화합물로부터 다른 잔류물과 같이, 미반응 구성성분을 제거하기에 충분해야 한다. NaOH가 다양한 화합물을 침전시키기 위해 염기로서 사용된다면, 세정은 형성된 NaNO₃의 제거를 촉진시킬 것이다. 사용된 물의 양은 침전물의 그램 당 약 30 내지 50g 범위의 물일 수 있다. 세정용 물은 둘, 셋 이상의 부분으로 분리될 수 있으며, 침전물은 각각의 부분이 분리되어 세정된다. 충분한 결과가 침전물의 그램 당 40g 물과 함께 세 번의 세정으로 얻어졌다. 세정된 용액의 색은 염으로부터 침전되지 않은 남아있는 이온을 보여줄 수 있다. 코발트와 같은, 다른 원소에 있어서, 코발트 염의 일부 양은 용액에 남을 수 있으며, 용액에 붉은색을 남긴다. 충분한 세정은 세정된 침전물의 색에 있어서의 감소 또는 변화에 의해 입증될 수 있다.

그 후, 여과되고 세정된 촉매 침전물은 건조된다. 약 25℃ 이상, 약 70℃ 내지 약 100℃, 또는 150℃ 이상의 적합한 온도로 여과된 침전물을 가열하는 것은 대개의 경우에는 건조를 촉진시킨다. 여과된 침전물은 또한 균일한 건조를 보장하기 위해 상기 단계 동안에 교반될 수 있다. 건조 시간은, 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 10 내지 약 12시간 이상이다.

건조 후에, 공-침전된 구성성분은 소성된다. 소성(Calcining)은 순산소, 공기, 산소 부화 공기 또는 산소 및 다른 가스의 혼합과 같이, 산소의 존재 하에서 수행된다. 소성 온도는 전형적으로 약 300℃ 내지 약 650℃의 범위이다. 소성 시간은 전형적으로 약 5시간 내지 24시간 이상 범위이다. 적합한 소성 온도 및 시간의 예는 8 내지 12시간 동안 약 600 내지 약 650℃일 수 있다. 더 낮은 온도에서, 소성 시간은 더 길 수 있다. 따라서, 약 400℃ 내지 약 650℃의 소성 온도에서, 적합한 소성 시간은 10 내지 24시간일 수 있다. 소성하는 동안, 수산화물 구성성분은 산화물로 변환되고 개질된 아연 페라이트 촉매 구조의 최종 결정 구조로 변환된다. 상기에서 개시하였듯이, 사용된 임의의 세스바니아 또는 다른 유기 템플릿은 전형적으로 소성 단계 동안에 소모된다. 최종 소성된 촉매는 주로 스피넬 결정 구조를 가질 것이다.

소성 후에, 생성되는 개질된 아연 페라이트는 바인더와 선택적으로 결합될 수 있다. 바인더 물질은 알루미나, 점토 및 실리카 물질과 같이, 무기 산화물 물질을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 촉매에 바람직한 모양, 예를 들어, 1/16-인치 원통형 모양의 압출된 촉매를 제공하는데 사용될 수 있다. 결합된 촉매는 촉매의 총 중량으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 바인더 물질을 포함할 수 있다. 일부 애플리케이션(application)에서, 바인더는 촉매의 총 중량으로 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 바인더의 양으로 존재할 수 있다.

상기 방법에 따라 생성된 개질된 아연 페라이트 촉매는 과량으로 촉매 내에 존재하는 Fe₂O₃ 산화물의 색에 상응하는, 갈색을 가질 수 있다. 상기 색을 갖는 촉매는 Fe₂O₃의 특성으로 인해서, 기계적으로 단단하다. 제조하는 동안 촉매가 검을 색을 갖는다면, 그것은 전형적으로 매우 약하고 낮은 활성도 및 선택성을 가질 수 있다. 상기 특성은 소성 동안 Fe₂O₃ 대신 Fe₃O₄의 형성과 관련된다. 촉매가 잘 세정되지 않는다면, 남아있는 NH₄ 이온은 소성하는 동안에 과도한 Fe₃O₄의 형성으로 이어져서, 더 낮은 촉매 활성도로 이어진다. 그러므로, 촉매의 세정은 최종 촉매의 성능에 영향을 줄 수 있다.

형성된 개질된 아연 페라이트 촉매는 유기 화학물의 산화적 탈수소 반응에서의 사용을 위한 특정 애플리케이션을 갖는다. 특히, 촉매는 알켄을 알카디엔으로 변환하기 위해, 및 보다 바람직하게는 부텐을 부타디엔으로 변환하기 위해 산화적 탈수소화 반응에서의 사용을 위한 애플리케이션을 갖는다. 하기 설명은 주로 부텐의 부타디엔으로의 변환에 대한 것이지만, 이것이 다른 알켄의 알카디엔으로의 변환, 뿐만 아니라 다른 산화적 탈수소화 반응에 대한 애플리케이션을 갖는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 용이하며, 이 모든 것은 본 발명의 범위에 속한다.

형성된 촉매를 사용하여 부텐을 부타디엔으로 변환하는데 있어서, 개질된 아연 페라이트 촉매는 적합한 반응 조건 하에서 부텐 및 산소 가스의 적절한 피드(feed)와 접촉되어서, 부타디엔을 형성하기 위해 부텐의 산화적 탈수소화를 수행한다. 상기 산소는 순산소 가스, 공기 또는 산소 부화 공기, 또는 질소, 이산화탄소, 등과 같은 다른 비-반응성 가스를 가진 산소의 혼합물일 수 있다. 산소는 약 0.4 내지 약 0.8, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.7의 부텐 또는 다른 알켄 피드에 O₂를 공급하기 위한 양으로 사용될 수 있다. 상기 알켄 피드는 약 0.5:1 내지 약 2:1의 메탄/알켄 몰비로 메탄에 희석될 수 있다. 특정 실시형태에서, 약 1:1의 메탄/알켄 몰비가 사용될 수 있다.

특정 실시형태에서, 물 또는 증기를 HC/O₂ 피드와 함께 코피드(cofeed)로서 반응 장치에 또한 넣을 수 있다. 물은 약 6:1 내지 약 15:1의 물 대 알켄 피드 몰비로 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 물/알켄 피드 몰비는 약 8:1 내지 약 12:1의 범위일 수 있다. 물 또는 증기는 반응 용기 안에 넣어지기 전에 HC 및/또는 O₂ 피드와 조합될 수 있거나, 반응 용기 안에 별도로 넣어질 수 있다. 반응 용기 안에 알맞은 양으로 넣어진 다양한 구성성분의 혼합은 질량 유량 제어기(mass flow controller)의 사용에 의해 수행될 수 있다.

상기 반응은, 탄화수소에 대한 산화적 탈수소화 반응을 수행하는데 보통 사용되는 다양한 상이한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 단일 또는 다중 반응 장치가 병렬적으로 산화적 탈수소화 반응 또는 반응들을 수행하는데 적합할 수 있다. 반응에 사용된 반응 용기는 고정층(fixed bed) 또는 유동층 반응 장치(fluidized bed reactor)일 수 있다. 반응 압력은 다양할 수 있지만, 전형적으로 대기 압력에서 수행된다. 반응 온도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 300 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 400℃, 및 보다 더 바람직하게는 약 320℃ 또는 340℃ 내지 약 360℃, 370℃ 또는 380℃의 범위이다. 반응 용기의 반응 온도로의 예열은 반응 용기 안에 가열된 질소를 넣음으로써 수행될 수 있다. 일단 반응 온도에 도달하면, 다음 반응물 피드를 반응 용기 안에 넣을 수 있다. 일단 반응이 시작되면, 촉매의 활성도에 따라서, 반응 용기의 설정 값 온도가 조정될 수 있다. 산화적 탈수소화 반응은 열이 반응 동안에 생성되도록 하기 위해 발열이다. 촉매가 매우 활성이라면, 많은 양의 열이 생성될 것이고 설정 값 온도가 바람직한 반응 조건을 유지하기 위해 감소될 수 있다.

개질된 아연 페라이트 촉매를 사용하는 것은 상기 수정 없이도 동일한 촉매와 비교하여, 더 높은 활성도 및 선택성을 가진 더 안정한 촉매를 제공한다.

하기 예는 본 발명을 더 잘 설명하기 위함이다.

실시예 1

비교 촉매

아연 페라이트 촉매를 임의의 개질제 원소의 사용 없이 제조하였다. 촉매는 99.8g Fe(NO₃)_3·9H₂O 및 32.1g Zn(NO₃)_2·6H₂O를 사용함으로써 제조하였고, 이것을 실온에서 교반하면서 500ml 탈이온수에 용해하였다. 상기 용액에 20 중량% 수용액 NH₄OH 용액을 침전이 완성될 때까지 적상 첨가로 첨가했다. 완전한 침전을 위해 필요한 NH₄OH 용액의 양은 162ml였다. NH₄OH의 첨가 이전에, 용액의 pH는 0.8이었다. NH₄OH가 첨가되자, pH는 증가하기 시작했다. 전체 162ml NH₄OH가 첨가되었을 때, 침전 후 용액의 최종 pH는 9.2-9.4였다.

침전 후에, 침전물의 온도는 75-80℃로 증가되었다. 상기 온도에 도달한 후에, 가열을 멈추었고 침전물을 33℃로 냉각하였다. 33℃에서 침전물을 여과하였고 그 후 500ml 탈이온수(총 1000ml)로 두 번 세정하였다. 세정 후에, 침전물을 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 후 침전물을 250℃에서 10시간 동안 소성시켰고 그 후 소성 온도를 650℃로 10시간 동안 증가시켰다. 소성 후에, 생성되는 촉매를 20-50 메쉬 크기 촉매 입자를 얻기 위해서 냉각, 분쇄 및 확인(screen)하였다. 최종 촉매는 17 중량% Zn 및 55 중량% Fe을 가졌다.

형성된 촉매의 약 9g (밀도 1.8)을 0.65의 O₂/부텐 몰비 및 10의 H₂O/C₄ 비, 342 h^-1의 공간속도로, 고정층 반응 장치에서 부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화하는데 사용했다. 피드 조성물의 몰을 C₄H₈:CH₄:O₂:H₂O=1:1:0.65:10에서 일정하게 유지했다. 처음에 반응 용기를 반응물 구성성분이 첨가되기 전에 330℃의 온도로 질소 흐름(flow)에서 가열했다. 반응이 발열이기 때문에, 반응 온도는 빠르게 증가했다. 반응하는 동안, 온도를 약 340-380℃ 사이로 유지하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 볼 수 있듯이, 촉매는 안정하지 않았고 활성도는 5일 후에 상당히 떨어졌다.

실시예 2

비교 촉매

Zn-Fe-Co-Mg-Ca 개질된 촉매를 NH₄OH 용액(20 중량%)의 첨가에 의해 Zn, Fe, Mg, Ca 및 Co의 질산염의 촉매 전구체 혼합물의 침전에 의해 제조하였다. 촉매를 99.8g Fe(NO₃)_3·9H₂O 염, 32.1g Zn(NO₃)_2·6H₂O, 1.5g Ca(NO₃)_2·4H₂O, 3.0g Co(NO₃)_3·6H₂O 및 1.6g Mg(NO₃)_2·6H₂O을 사용하여 실온에서 교반하면서 500ml의 탈이온수에 용해하여 제조하였다. 상기 용액에 20 중량% NH₄OH 용액을 침전이 완전해질 때까지 적상 첨가하였다. 완전한 침전을 위해 필요한 NH₄OH 용액의 양은 162ml였다. NH₄OH의 첨가 전에, 용액의 pH는 0.8이었다. NH₄OH가 첨가되자, pH는 증가하기 시작했다. 전체 162ml NH₄OH가 첨가되었을 때, 침전 후 용액의 최종 pH는 9.2-9.4였다.

침전 후에, 침전물의 온도는 75-80℃로 증가되었다. 상기 온도에 도달한 후에, 가열을 멈추었고 침전물을 33℃로 냉각하였다. 33℃에서 침전물을 여과하였고 그 후 500ml 탈이온수(총 1000ml)로 두 번 세정하였다. 세정 후에, 침전물을 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 후 침전물을 250℃에서 10시간 동안 소성시켰고 그 후 소성 온도를 650℃로 10시간 동안 증가시켰다. 소성 후에, 생성되는 촉매를 20-50 메쉬 크기 촉매 입자를 얻기 위해서 냉각, 분쇄 및 확인하였다. 최종 촉매는 9.93 중량% Zn 및 57.44 중량% Fe, 0.04 중량% Ca, 1.24 중량% Co 및 0.1 중량% Mg를 가졌다.

형성된 촉매의 약 9g을 0.65의 O₂/부텐 몰비 및 10의 H₂O/C₄ 비, 342 h^-1의 공간속도로, 고정층 반응 장치에서 부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화하는데 사용했다. 피드 조성물의 몰을 C₄H₈:CH₄:O₂:H₂O=1:1:0.65:10에서 일정하게 유지했다. 먼저 반응 용기를, 반응물 구성성분이 첨가되기 전에 330℃의 온도로 질소 흐름에서 가열했다. 반응하는 동안, 온도를 약 360℃에서 유지하였다. 반응 온도는 360℃였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 3

비교 촉매

Zn-Fe-Co-Mg-Ca 개질된 촉매를, NH₄OH 용액(20 중량%)을 세스바니아가 존재하는 하기 구성성분의 수용액으로 첨가함에 의해, Zn, Fe, Mg, Ca 및 Co의 질산염의 촉매 전구체 혼합물의 침전에 의해 제조하였다. 촉매를 99.8g Fe(NO₃)_3·9H₂O 염, 32.1g Zn(NO₃)_2·6H₂O, 1.5g Ca(NO₃)_2·4H₂O, 3.0g Co(NO₃)_3·6H₂O 및 1.6g Mg(NO₃)₂을 사용하여 실온에서 교반하면서 500ml의 탈이온수에 용해하여 제조하였다. 60 메쉬 미만의 입자 크기를 가진 세스바니아 분말을 용액에 또한 첨가하였고, 최종 촉매(22g)에 대하여 0.36 중량%의 양으로 사용했다. 상기 용액에 20 중량% NH₄OH 용액을 침전이 완전해질 때까지 적상 첨가하였다. NH₄OH의 첨가 전에, 용액의 pH는 0.8이었다. NH₄OH가 첨가되자, pH는 증가하기 시작했다. 완전한 침전을 위해 필요한 NH₄OH 용액의 양은 162ml였다. 162ml NH₄OH의 첨가가 완성되었을 때, 침전 후 용액의 최종 pH는 9.2-9.4였다.

침전 후에, 침전물의 온도는 75-80℃로 증가되었다. 상기 온도에 도달한 후에, 가열을 멈추었고 침전물을 33℃로 냉각하였다. 33℃에서 침전물을 여과하였고 그 후 500ml 탈이온수(총 1000ml)로 두 번 세정하였다. 세정 후에, 침전물을 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 후 침전물을 250℃에서 10시간 동안 소성시켰고 그 후 소성 온도를 650℃로 10시간 동안 증가시켰다. 소성 후에, 생성되는 촉매를 20-50 메쉬 크기 촉매 입자를 얻기 위해서 냉각, 분쇄 및 확인하였다. 최종 촉매는 13.44 중량% Zn 및 54.45 중량% Fe, 0.21 중량% Ca, 2.50 중량% Co 및 0.08 중량% Mg를 가졌다.

형성된 촉매의 약 9g을 0.65의 O₂/부텐 몰비 및 10의 H₂O/C₄ 비, 342 h^-1의 공간속도로, 고정층 반응 장치에서 부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화하는데 사용했다. 피드 조성물의 몰을 C₄H₈:CH₄:O₂:H₂O=1:1:0.65:10에서 일정하게 유지했다. 먼저 반응 용기를, 반응물 구성성분이 첨가되기 전에 330℃의 온도로 질소 흐름에서 가열했다. 반응 온도는 363℃였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예 4

본 실시예에서 Zn-Fe-Co-Mg-Ca 개질된 촉매를, 세스바니아의 사용 없이, NH₄OH 용액(20 중량%)과 함께 Zn, Fe, Mg, Ca 및 Co의 질산염의 촉매 전구체 혼합물의 화학양론적 침전에 의해 제조하였다. 본 실시예에서, 전구체 염의 혼합물 및 NH₄OH를 화학양론적 양으로 물에 첨가하였다. NH₄OH 및 전구체가 첨가되어 균일하게 침전물을 형성하면서, 약 9.4의 고정된 pH를 유지하기 위해 NH₄OH를 제한된 속도로 첨가하였다. 전구체를 형성하기 위해 99.8g Fe(NO₃)_3·9H₂O, 32.1g Zn(NO₃)_2·6H₂O, 1.5g Ca(NO₃)_2·4H₂O, 3.0g Co(NO₃)_3·6H₂O 및 1.6g Mg(NO₃)_2·6H₂O을 탈이온수에 용해시키고, 그 후 상기 용액을 혼합함으로써 전구체를 제조하였다. 수용액의 부피는 500ml였다. 전구체 용액 및 20 중량% NH₄OH 용액을 두 개의 병렬 라인을 통해서 화학양론적 양으로 적상 첨가에 의해 100ml 탈이온수에 별도로 또는 동시에 첨가하였다. 용액의 pH는 첨가되는 NH₄OH의 속도를 규칙화함으로써 9.4로 유지하였다. 완전한 침전을 위해 필요한 NH₄OH 용액의 양은 162ml였다.

침전 후에, 침전물의 온도는 75-80℃로 증가되었다. 상기 온도에 도달한 후에, 가열을 멈추었고 침전물을 33℃로 냉각하였다. 33℃에서 침전물을 여과하였고 그 후 500ml 탈이온수(총 1000ml)로 두 번 세정하였다. 세정 후에, 침전물을 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 그 후 침전물을 250℃에서 10시간 동안 소성시켰고 그 후 소성 온도를 650℃로 10시간 동안 증가시켰다. 소성 후에, 생성되는 촉매를 20-50 메쉬 크기 촉매 입자를 얻기 위해서 냉각, 분쇄 및 확인하였다. 최종 촉매는 10.10 중량% Zn 및 57.66 중량% Fe, 0.36 중량% Ca, 2.58 중량% Co 및 0.20 중량% Mg를 가졌다.

형성된 촉매의 약 9g을 0.65의 O₂/부텐 몰비 및 10의 H₂O/C₄ 비, 342 h^-1의 공간속도로, 고정층 반응 장치에서 부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화하는데 사용했다. 피드 조성물의 몰을 C₄H₈:CH₄:O₂:H₂O=1:1:0.65:10에서 일정하게 유지했다. 먼저 반응 용기를, 반응물 구성성분이 첨가되기 전에 330℃의 온도로 질소 흐름에서 가열했다. 반응하는 동안, 촉매층 온도는 347℃로 유지했다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기에서 볼 수 있듯이, 촉매는 실시예 1-3의 촉매와 비교하여, 높은 변환과 선택성 및 더 낮은 반응 온도를 제공했다. 더 낮은 반응 온도는 전형적으로 촉매의 유용성을 증가시킨다.

실시예 5

Zn-Fe-Co-Mg-Ca 개질된 촉매를 두-단계의 동시적인 화학양론적 침전 공정으로 제조하였다. Ca, Co 및 Mg의 화학양론적 침전을, Zn 및 Fe의 침전이 완성된 후에 수행하였다. 상기 방법은 염의 매우 기본적인 특성으로 인해서, Zn의 침전에 대한 다른 염들의 효과를 제거한다. Zn의 침전에 영향을 줄 수 있는 염들의 침전 특성의 차이 때문에, 상기 염들은 나중 단계에서 침전되었다. Fe^{+ 3}는 NH₄OH에 의해 쉽게 침전되어서, Zn과 비교하여 다른 염들에 의해 영향을 받는다. 촉매를 99.8g Fe(NO₃)_3·9H₂O, 32.1g Zn(NO₃)_2·6H₂O, 1.5g Ca(NO₃)_2·4H₂O, 3.0g Co(NO₃)_3·6H₂O 및 1.6g Mg(NO₃)_2·6H₂O을 사용하여 제조하였다. 먼저 Zn 및 Fe 염을 500ml에 용해하였다. 99.8g Fe(NO₃)_3·9H₂O + 32.1g Zn(NO₃)_2·6H₂O 용액 및 20 중량% NH₄OH 용액을 일정한 pH 9.4-9.5 사이에서 화학양론적 침전을 위해 100ml 탈이온수에 두 개의 병렬 라인으로 동시에 적상 첨가하였다. pH는 NH₄OH 첨가 속도를 제한함으로써 제한하였다. Zn 및 Fe의 완전한 침전을 위해 필요한 NH₄OH 용액의 양은 162ml였다. Fe + Zn 침전의 완성 후에, 침전의 두 번째 단계가 시작되었고 Ca + Mg + Co 혼합물이 이전 침전물에 대한 첨가로서 NH₄OH와 함께 동시에 침전되었다. pH는 또한 9.4-9.5 사이에서 유지되었고 NH₄OH 첨가 속도를 제한함으로서 제한되었다. Ca, Co 및 Mg의 완전한 침전을 위해 필요한 20 중량% NH₄OH 용액의 양은 20ml였다.

모든 구성성분의 침전 후에, 침전물의 온도는 75-80℃로 증가되었다. 상기 온도에 도달한 후에, 가열을 멈추었고 침전물을 33℃로 냉각하였다. 33℃에서 침전물을 여과하였고 그 후 500ml 탈이온수(총 1000ml)로 두 번 세정하였다. 세정 후에, 침전물을 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 침전물을 250℃에서 10시간 동안 소성시켰고 그 후 소성 온도를 650℃로 10시간 동안 증가시켰다. 소성 후에, 생성되는 촉매를 20-50 메쉬 크기 촉매 입자를 얻기 위해서 냉각, 분쇄 및 확인하였다. 최종 촉매는 12.99 중량% Zn 및 55.87 중량% Fe, 0.28 중량% Ca, 2.60 중량% Co 및 0.10 중량% Mg를 가졌다.

촉매의 약 9g을 0.65의 O₂/부텐 몰비 및 10의 H₂O/C₄ 비, 342 h^-1의 공간속도로, 고정층 반응 장치에서 부텐을 부타디엔으로 산화적 탈수소화하는데 사용했다. 피드 조성물의 몰을 C₄H₈:CH₄:O₂:H₂O=1:1:0.65:10에서 일정하게 유지했다. 먼저 반응 용기를, 반응물 구성성분이 첨가되기 전에 330℃의 온도로 질소 흐름에서 가열했다. 반응하는 동안, 촉매층 온도를 약 344℃에서 유지하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기에서 볼 수 있듯이, 촉매는 실시예 1-3의 촉매와 비교하여, 높은 변환과 선택성 및 더 낮은 반응 온도를 제공했다. 더 낮은 반응 온도는 전형적으로 촉매의 유용성을 증가시킨다.

실시형태에서, 유기 화합물의 산화적 탈수소화를 위한 촉매 형성 방법은, 촉매 전구체 구성성분의 수용액을 형성하기 위해, Fe⁺³ 및 Zn⁺² 양이온, 및 물에서 +2 원자가를 가지고 -2.87 E°(V) 내지 -0.036 E°(V) (바람직하게는 -2.87 E°(V) 초과 내지 -0.036 E°(V) 미만)의 표준 환원 전위를 갖는 다른(즉, 적어도 또 다른(one other)) 개질제 원소 양이온을 포함하는 촉매 전구체 구성성분의 용액을 형성하는 것, 촉매 전구체 구성성분이 첨가됨과 별도로 또는 동시에, 수용액의 pH를 pH 8.5 내지 9.5에서 유지하기 위한 양으로 수용액에 염기를 첨가하는 것, 촉매 전구체 구성성분이 반응하고 침전물로서 용액 밖으로 침전되도록 하는 것, 및 개질된 아연 페라이트 촉매 화합물을 형성하기 위해, 침전물을 소성하는 것을 포함한다.

다양한 실시형태에서, (ⅰ) 염기는 수산화암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 수산화나트륨 및 상기 염기의 하나 이상을 포함하는 조합에서 선택될 수 있으며, 및/또는 (ⅱ) 촉매는 임의의 촉매 템플릿 없이 형성될 수 있고, 및/또는 (ⅲ) 개질제 원소는 촉매의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 및/또는 다른 개질제 원소는 Mn, Mo, V, Bi, Sb, Cr, Ce, La, Sm, Ca, Mg, Co, Sn, Al, Ba, Sr 및 상기의 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있고, 및/또는 (ⅳ) 다른 개질제 원소는 Cr, La, Mn, Sn, In, Al, Mg, Co 및 상기의 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있으며, 및/또는 (ⅴ) 다른 개질제 원소는 Cr, Mg, Co 및 상기의 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있고, 및/또는 (ⅵ) Fe 및 Zn 구성성분을 침전시키기 위해 수용액에 별도로 또는 동시에 첨가되는 염기와 함께 다른 개질제 없이 먼저 수용액에 Fe⁺³ 및 Zn⁺² 양이온을 첨가하고, 그 후 이어서 수용액에 다른 개질제 원소를 첨가하고, 다른 개질제 원소 구성성분을 침전시킬 수 있다.

실시형태에서, 조성물은 임의의 상기 방법으로 형성된 개질된 아연 페라이트 화합물의 유기 화합물의 산화적 탈수소화를 위한 촉매를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 탈수소화된 탄화수소 제품을 제조하는 방법은, 산화적 탈수소화에 적합한 반응 조건 하에 상기 조성물을 탄화수소 및 산소의 반응물 피드와 접촉시키는 것을 포함한다. 다양한 방법에서, (ⅰ) 탄화수소는 부텐일 수 있고, 및/또는 (ⅱ) 물 코-피드는 반응물 피드와 조합된다.

발명이 단지 일부의 형태로 기술되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면 다양한 변화 및 수정이 제한없이 가능함은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백하다. 따라서, 첨부된 청구항이 본 발명의 범위와 일치하는 방식으로 넓게 이해되는 것이 적절하다.

Claims (12)

1. 촉매 전구체 구성성분의 수용액을 형성하기 위해, Fe⁺³ 및 Zn⁺² 양이온, 및 물에서 +2 원자가를 가지고 -2.87 E°(V) 내지 -0.036 E°(V)의 표준 환원 전위를 갖는 다른 개질제 원소(modifier element)를 포함하는 촉매 전구체 구성성분의 용액을 형성하는 것,
   촉매 전구체 구성성분이 첨가됨과 별도로 또는 동시에 수용액의 pH를 pH 8.5 내지 9.5로 유지하기 위한 양으로 수용액에 염기를 첨가하는 것,
   촉매 전구체 구성성분이 반응하고 침전물로서 용액 밖으로 침전되도록 하는 것, 및
   개질된 아연 페라이트 촉매 화합물을 형성하기 위해, 침전물을 소성(calcining)하는 것을 포함하는 유기 화합물의 산화적 탈수소화를 위한 촉매의 형성 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 염기는 수산화암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 수산화나트륨 및 상기 염기의 하나 이상을 포함하는 조합에서 선택되는 촉매의 형성 방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 템플릿(template) 없이 형성되는 촉매의 형성 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 개질제 원소는 촉매의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 촉매의 형성 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 개질제 원소는 Mn, Mo, V, Bi, Sb, Cr, Ce, La, Sm, Ca, Mg, Co, Sn, Al, Ba, Sr 및 상기의 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 촉매의 형성 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 개질제 원소는 Cr, La, Mn, Sn, In, Al, Mg, Co 및 상기의 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 촉매의 형성 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 개질제 원소는 Cr, Mg, Co 및 상기의 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 촉매의 형성 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Fe 및 Zn 구성성분을 침전시키기 위해 수용액에 별도로 또는 동시에 첨가되는 염기와 함께 상기 다른 개질제 없이 먼저 수용액에 Fe⁺³ 및 Zn⁺² 양이온을 첨가하고, 그 후 이어서 수용액에 다른 개질제 원소를 첨가하고, 다른 개질제 원소 구성성분을 침전시키는, 촉매의 형성 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 개질된 아연 페라이트 화합물의 유기 화합물의 산화적 탈수소화를 위한 촉매를 포함하는 조성물.
10. 산화적 탈수소화에 적합한 반응 조건 하에 제9항에 따른 조성물을 탄화수소 및 산소의 반응물 피드(feed)와 접촉(contacting)시키는 것을 포함하는 탈수소화된 탄화수소 제품(product)을 제조하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 탄화수소는 부텐인 조성물.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 물 코-피드(co-feed)는 상기 반응물 피드와 조합되는 조성물.