KR20180000986A - 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.

Description

부타디엔의 제조방법{METHOD OF PREPARING BUTADIENE}
본 출원은 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 그 수요가 점차 증가하고 있는 부타디엔을 제조하기 위한 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부텐과 산소가 반응하여 부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라 반응 온도를 낮출 수 있다.
부타디엔을 제조하는 공정에서는 페라이트 계열의 촉매를 사용하는 것이 효과적이라고 알려져 있다. 다만, 페라이트계 촉매를 이용한 산화 탈수소 반응에서도 공정 비용이 상승하는 원인에는 공정 과정에서 발생하는 반응열을 제어하고 선택도를 높이기 위해서 과량의 스팀을 사용하게 되고, 이는 폐수처리비용 상승으로 이어진다는 점 및 일반적으로 불활성 희석기체로 공기에 포함된 질소를 사용하고 있는데, 이 때 질소의 부피가 커서 정제 과정에서 반응기 후단의 압축기 용량이 증가한다는 점이 있다.
따라서, 부타디엔을 제조하는 공정에서 비용을 줄이기 위한 개선된 공정에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한국 공개특허문헌 10-2014-0031821
본 출원은 부텐의 전환율을 높이고 부타디엔의 선택도를 높여 부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있으면서 동시에 공정 비용을 효과적으로 절감할 수 있는 부타디엔 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원은 혼합기체를 제공하는 단계; 상기 혼합기체가, 다공성 담체에 담지된 페라이트계 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계; 및 부타디엔을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 혼합기체는 부텐, 산소, 불활성 탄화수소 및 스팀으로 이루어진 것인 부타디엔 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 부타디엔 제조방법은 불활성 희석기체로 질소가 아닌 불활성 탄화수소를 사용함으로 인해서 반응 활성 감소 없이 압축기 용량을 줄일 수 있으며, 간단한 응축으로 미반응 산소 등과 같은 기체를 분리할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 불활성 탄화수소는 질소보다 쉽게 액상 및 기상으로 회수할 수 있기 때문에 공정의 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 부텐 산화적 탈수소화 반응의 간략한 공정도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 부텐의 산화적 탈수소화 반응의 간략한 공정도를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 본 출원의 일 실시상태는 혼합기체를 제공하는 단계; 상기 혼합기체가, 다공성 담체에 담지된 페라이트계 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계; 및 부타디엔을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 혼합기체는 부텐, 산소, 불활성 탄화수소 및 스팀으로 이루어진 것인 부타디엔 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 혼합기체는 반응물로 필요한 산소를 공급하면서 동시에 불활성 희석기체의 역할을 하던 질소 대신에 불활성 탄화수소를 포함시키는 것으로, 질소보다 불활성 탄화수소가 쉽게 응축할 수 있다는 점을 이용하여 반응 후반부 정제공정에서 불활성 탄화수소를 보다 쉽게 응축시키고 최종생성물인 부타디엔을 분리해낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 부타디엔 제조방법에서, 상기 혼합기체는 부텐, 산소, 불활성 탄화수소 및 스팀의 몰비가 1:0.5 내지 1.5:2 내지 10:3 내지 10으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 부텐은 C4 혼합물일 수 있으며, 그 종류는 C4 혼합물이라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 1-부텐, 2-부텐 및 C4 라피네이트-1, 2, 3으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 불활성 탄화수소는 공정에서 반응물로서의 역할을 수행하지 않으면서 동시에 질소 기체와 비교하여 응축이 용이하고 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 관여하지 않는 것이면 그 종류에 한정이 있는 것은 아니나, 부탄 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 담체에 담지된 페라이트계 촉매는 고체 시료 및 담체를 포함하고, 상기 담체는 기공 구조를 가지며, 지름이 2 내지 20mm인 구형 또는 원통형인 것일 수 있다.
상기 고체 시료는 분말 형태를 띌 수 있는데 이러한 고체 시료를 담체에 담지시켜서 다공성 담체에 담지된 페라이트계 촉매를 형성할 수 있다. 이때 담지시키는 단계에서 담체의 크기와 모양은 반응에 사용하고자 하는 반응기 크기에 따라 변동이 가능하며 특별한 제한을 받는 것은 아니나, 지름이 2 내지 20mm인 구형 또는 원통형일 수 있다.
담지시키는 것은 분쇄한 고체 시료가 담체의 기공에 들어갈 수 있는 공정을 거치는 것으로, 분쇄한 고체 시료가 담체의 겉 면적에 붙도록 하는 것뿐만 아니라, 담체의 기공에 안착하여 존재하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 담지시키는 단계를 통해서 단위 부피당 페라이트 촉매의 양을 조절하여 부텐의 산화적 탈수소 반응 속도를 조절 할 수 있어 효과적인 반응열 제어가 가능할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 기공 구조를 가지고 있는 것일 수 있다. 기공 구조를 가진 담체라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 상기 분쇄한 고체 시료가 담체의 기공에 들어갈 수 있는 크기의 기공을 갖는 것일 수 있다.
상기 담체의 기공 구조는 구체적으로 기공 크기 1 내지 300 um, 및 기공율 10 내지 90% 인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 담체는 알루미나, 실리카, 알루미나/실리카, 실리콘 카비아드, 티타니아 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 알루미나/실리카가 포함될 수 있는데, 이는 페라이트 고체 시료가 담체에 안정적으로 담지될 수 있는 기공 구조를 가지며 열전도도가 높아 적은 양의 촉매로도 목표 반응을 달성할 수 있기 때문에 발열반응을 효과적으로 제어할 수 있고, 화학적 안정성을 띌 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고체 시료의 조성은 하기 일반식을 따를 수 있다.
Zn1FeaMbOx
상기 일반식에서 a 는 2 내지 2.8 이고, b 는 0 내지 0.2 이고, x 는 양이온의 산화수에 의해 결정될 수 있다. 또한, M 은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Co, Mn, Cu, Ni, La, Ce, Mo, Bi, P 및 Si을 포함하는 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페라이트계 촉매는 상기 고체 시료가 상기 페라이트계 촉매 100중량% 대비 1 내지 30중량%일 수 있다.
일자형 molten salt type의 반응기에 본 명세서의 일 실시상태에 의한 방법에 의해 제조한 고체 촉매를 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 molten salt를 순환시켜 촉매층 외부의 온도를 일정하게 유지한 후, 반응물이 반응기 안의 촉매 층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 할 수 있다.
산화적 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 molten salt의 온도는 250 내지 550℃일 수 있으며, 구체적으로는 280 내지 500℃, 더욱 구체적으로는 300 내지 450℃를 유지할 수 있으며, 반응물의 주입 양은 부텐을 기준으로 공간속도 (GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 50 내지 500 h-1가 되도록 촉매 양을 설정할 수 있다.
또한, 특별히 한정이 있는 것은 아니나 상기 혼합기체의 부텐 및 스팀의 몰비는 1:3 내지 1:10일 수 있다. 폭발의 가능성, 반응기 후단부에서 압축/냉각 공정의 수월성, 열손실의 최소화 측면에서 부텐 및 스팀의 몰비가 상기 범위에 해당하는 경우 우수한 성능이 발휘될 수 있다. 보다 구체적으로는, 부텐, 산소, 불활성 탄화수소 및 스팀의 몰비는 1:0.5 내지 1.5:2 내지 10:3 내지 10 일 수 있다.
본 명세서에서 산화적 탈수소화 반응의 반응물인 부텐과, 산소 및 불활성 탄화수소는 질량유속 조절기를 사용하여 정밀하게 조절하여 공급하고 스팀은 물을 HPLC 펌프로 주입한 후 기화시켜 주입할 수 있다. 부텐과, 산소 및 불활성 탄화수소는 기화된 스팀과 혼합되어 반응기로 주입된다. 주입구 부분(열교환층 앞부분)의 온도는 150 내지 300℃로 유지되고 열교환층을 거친 후 촉매 층을 통과하게 할 수 있다.
이하, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예를 통해 본 출원을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조
상온에서 500 ml 비이커에 증류수 200 g, ZnCl2 13.63 g, 그리고 FeCl3·6H2O 54.06g 을 넣은 후 교반하면서 녹였다(전구체 수용액 A). 전구체 수용액 A 에 3N 농도의 NaOH 수용액을 투입하여 pH=9 가 될 때까지 침전시켰다. 1시간동안 더 교반시킨 후 감압여과기에서 침전물을 분리한 후 충분한 증류수로 여러 번 세척하였다. 얻어진 고체 시료(침전물)를 200 ℃ 에서 24시간 건조하였다. 건조된 고체시료를 다시 수용액에 분산시킨 후 ball milling 하여 슬러리를 제조하였고 제조된 슬러리의 고형분 함량은 5~20중량% 범위로 조절하였다. 다공성 알루미나/실리카(SA5218, Saint Gobain 사)에 고체 시료 슬러리를 투입하고 rotary evaporator 를 이용하여 담지시킨 후 650 ℃ 공기분위기에서 5 시간 열처리하여 아연 페라이트 성분이 담지된 부텐 산화 탈수소 촉매를 제조하였다. 최종 아연 페라이트 성분의 함량은 6.7 중량% 이었다.
실시예 1
위에서 제조한 촉매를 이용하여 부텐 산화 탈수소 반응을 실시하였다. 반응은 외경이 1/2 인치이고 molten salt 에 의해서 가열(혹은 제열)되는 튜브 반응기에서 진행하였다. 이때 molten salt의 온도는 364℃였다. 8ml 의 촉매를 충진한 후 2-butene(trans 60%, cis 40%), O2, butane의 유량은 질량유속 조절기로 조절하고 스팀의 유량은 HPLC 펌프로 조절하여 2-butene/O2/butane/H2O=1/0.75/2.82/5 의 몰비율로 흐르도록 조절하였다. GHSV(gas hourly space velocity)는 2-butene 기준으로 125 hr-1 이었다. 반응기 출구의 생성물을 GC로분석하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 촉매를 충진하고 부텐 산화 탈수소 반응을 실시하였다. 2-butene/O2/N2/H2O=1/0.75/2.82/5 의 몰비율로 흐르도록 조절하였다. GHSV(gas hourly space velocity)는 2-butene 기준으로 125 hr- 1 이었다. 이 때, molten salt의 온도는 359℃였다.
이하의 실험 결과를 표 1로 나타내었다.
반응온도, ℃ GHSV, hr-1 전환율, mol% 선택도, mol%
실시예 1 363 125 85.7 93.2
비교예 1 359 125 85.1 93.3
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 기존의 불활성 희석기체로 질소를 사용했을 때에 비해서 본원의 불활성 탄화수소의 일종인 부탄을 사용했을 때, 전환율 및 선택도를 동일하게 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 혼합기체를 제공하는 단계;
    상기 혼합기체가, 다공성 담체에 담지된 페라이트계 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계; 및
    부타디엔을 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합기체는 부텐, 산소, 불활성 탄화수소 및 스팀으로 이루어진 것인 부타디엔 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합기체에서 부텐, 산소, 불활성 탄화수소 및 스팀의 몰비가 1:0.5 내지 1.5:2 내지 10:3 내지 10 인 것으로 이루어진 것인 부타디엔 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불활성 탄화수소는 부탄 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 부타디엔 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 담체에 담지된 페라이트계 촉매는 고체 시료 및 담체를 포함하고,
    상기 담체는 기공 구조를 가지며, 지름이 2 내지 20mm인 구형 또는 원통형인 것인 부타디엔 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 담체의 기공 구조는 기공 크기 1 내지 300 um 및 기공율 10 내지 90% 인 것인 부타디엔 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 담체는 알루미나, 실리카, 알루미나/실리카, 실리콘 카비아드, 티타니아 및 지르코니아를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 부타디엔 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 고체 시료의 조성은 하기 일반식 1을 따르는 부타디엔 제조방법:
    일반식 1
    Zn1FeaMbOx
    상기 일반식 1에서 a 는 2 내지 2.8 이고,
    b 는 0 내지 0.2 이고, x 는 양이온의 산화수에 의해 결정될 수 있으며,
    M 은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Co, Mn, Cu, Ni, La, Ce, Mo, Bi, P 및 Si을 포함하는 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 담체에 담지된 페라이트계 촉매는 상기 고체 시료가 상기 다공성 담체에 담지된 페라이트계 촉매 100중량부 대비 1 내지 30중량부인 부타디엔 제조방법.
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