WO2017052190A1 - 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법 - Google Patents

터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법 Download PDF

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WO2017052190A1
WO2017052190A1 PCT/KR2016/010529 KR2016010529W WO2017052190A1 WO 2017052190 A1 WO2017052190 A1 WO 2017052190A1 KR 2016010529 W KR2016010529 W KR 2016010529W WO 2017052190 A1 WO2017052190 A1 WO 2017052190A1
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WO
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tert
isobutylene
weight
catalyst
butanol
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PCT/KR2016/010529
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English (en)
French (fr)
Inventor
김인애
이중원
김온누리
김진형
서영종
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing isobutylene from tert-butane.
  • isobutylene is obtained via tert-butanol or tert-butyl methyl ether via hydration or esterification reaction to the residue (C4 Raffinate-1) after extraction of 1,3-butadiene from the C4 hydrocarbon fraction of naphtha crackers. After forming, it is prepared by the method of dissociating it again.
  • the dehydration reaction of tert-butane for the production of isobutylene produces relatively few by-products and does not require complex processes.
  • the demethoxylated reaction of tert-butyl methyl ether it is a technique widely used industrially, but many kinds of by-products are generated, and a purification process is essential.
  • the method using a solid acid catalyst at high temperature promotes the oligomerization of isobutylene, thereby lowering the selectivity for isobutylene, and the thermal stability of the catalyst and the high utility cost.
  • diisobutylene (or 2,4,4-trimethyl-1-pentene) triisobutylene (or 2,4,4) by oligomerization of isobutylene in the dehydration reaction of the tert-butane , 6,6-pentamethyl-2-heptene) and the like, which not only lowers the selectivity to the desired product isobutylene, but also requires an additional step to separate them, isobutyl It is advantageous from the viewpoint of productivity improvement to suppress oligomerization of lene.
  • the method for producing isobutylene by the dehydration reaction of tert-butane so far does not satisfy both the high conversion of tert-butane and the high selectivity to isobutylene, and the oligomerization of isobutylene There is a limit that can not be fully suppressed.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Registered Patent No. 1104106 (2012.01.03)
  • Patent Document 2 US Patent No. 4873391 (1989.10.10)
  • Non-Patent Document 1 A. Philippou, M. Naderi, J. Rocha, M.W. Anderson I Dehydration of t-butanol over basic ETS-10, ETAS-10 and AM-6 catalysts I Catalysis Letters 1 53, 221-224 (1998)
  • the present invention provides a method for producing isobutylene, which can exhibit high conversion of tert-butane and high selectivity to isobutylene in dehydration reaction of tert-butanol, and can suppress oligomerization and side reaction of isobutylene. It is to provide. [Measures of problem]
  • Alumina silica consisting of - comprising an alkali metal or alkaline earth metal supported by the alumina porous particles and 0.01 to 5 parts by weight on the porous particles 0 /.
  • a method for producing isobutylene comprising a dehydration reaction step of contacting a tert-butane and a fictitious counterproduct containing water vapor with the catalyst to obtain isobutylene.
  • reaction efficiency can be improved by suppressing the ligomerization of isobutylene when preheating the reaction product containing a specific content of tert-butanol to the dehydration reaction of the tert-butanol and supplying it in the gas phase.
  • a method for producing isobutylene comprising a dehydration reaction step in which a gaseous reaction product including tert-butanol and water vapor is contacted with the catalyst to obtain isobutylene.
  • the method for producing isobutylene is a method for producing isobutylene by dehydration of tert-butanol in the presence of a heterogeneous solid acid catalyst.
  • heterogeneous solid acid catalyst used for the dehydration reaction of tert-butanol used for the dehydration reaction of tert-butanol
  • Silica consisting of 70 to 90% by weight of silica and 10 to 30 parts by weight of alumina 0/0 on the alumina particles and the porosity of the porous particle comprises an alkali or alkaline earth metals impregnated in an amount of 0.01 to 5 parts by weight 0 /.
  • the silica in the silica-alumina porous particles forming the catalyst, the silica is preferably included in 70 to 90 increase 0 /.
  • the silica is 70 weight 0 /. Or more, or 75 weight% or more; And 90 weight 0 /. Or less, or 85 weight 0 /. Or less, or 80 weight 0 /.
  • the content of silica contained in the porous particles is preferably 70 weight 0 /.
  • the amount of alumina contained in the porous particles is preferably not less than 10 wt. 0/0.
  • the catalyst comprises an alkali metal or alkaline earth metal supported (or impregnated) on the silica-alumina porous particles.
  • Alkali metal refers to the chemical elements in the group 1 of the periodic table, except for hydrogen, and lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr). ) Belongs to this chemical family.
  • Alkaline earth metal refers to chemical elements belonging to group 2 of the periodic table. Beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra) This belongs to this chemical family.
  • the alkali metal or alkaline earth metal may be one or more metals selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), magnesium (Mg), potassium (K), and kale (Ca).
  • a magnet (Mg) that enables the improvement of the overall reaction efficiency can be applied more suitably.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is preferably included in 0.01 to 5 weight 0 /.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is less than 0.01% by weight relative to the porous particles, or 0.05 0 / or more, or 0.1 0 / above. .; And 5 weight 0 /. Or less, or 2.5 weight 0 /. Or less, or 1.0 weight 0 /.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is preferably included in an amount of 0.01 weight 0 / ° or more with respect to the porous particles so that the effect of improving the reaction efficiency by the introduction of the alkali metal or alkaline earth metal can be expressed.
  • the alkali particles or alkaline earth metals are excessively included in the porous particles, the specific surface area and the volume of the pores of the porous particles may be reduced, thereby reducing reaction efficiency. Therefore, it is preferable that the alkali metal or alkaline earth metal is included in an amount of 5 wt / 0 or less with respect to the porous particles.
  • the catalyst from 70 to 80 parts by weight 0 / Si consisting of silica and 20 to 30 parts by weight of alumina 0 / a-alumina porous particles; And lithium (Li), sodium (Na), magnesium (Mg), potassium (K), or calcium (Ca) supported on the porous particles at 0.1 to 1.0 weight 0 /. have.
  • the catalyst is the alkali metal or A precursor of an alkaline earth metal may be obtained by supporting the porous particles so as to be dispersed over a large area and then firing the precursor.
  • an ion exchange method or an impregnation method may be applied to the introduction of the alkali metal or the alkaline earth metal.
  • an impregnation method in which the composition of the alkali metal or the alkaline earth metal is relatively easy to control may be preferable.
  • the impregnation method is a process of impregnating a metal precursor on the porous particles by adding the silica-alumina porous particles to a solution prepared by hydrating the metal precursor in water, and drying it to remove the solvent and calcining Can be performed.
  • the calcination temperature is too low, less than 450 ° C, the normal metal addition due to the undecomposition of the precursor is not made, the activity of the catalyst may be reduced.
  • the calcination temperature is too high exceeding 55CTC, the acid properties and structure of the prepared catalyst may be changed to obtain the desired activity of the catalyst.
  • nitride, chloride, oxide, hydroxide, etc. of the metal component may be used as the precursor of the metal component.
  • precursors of the alkali metal or alkaline earth metal include magnesium nitrate hydrate, magnesium chloride, magnesium oxide, potassium nitrate, potassium chloride, potassium peroxide, lithium nitrate, lithium chloride, lithium hydroxide, and the like.
  • the catalyst preferably has a Brunner-Emmett-Teller specific surface area (S BET ) of 200 to 600 m7 g by nitrogen adsorption / desorption analysis.
  • the catalyst is 200 mVg or more, or 250 mVg or more, or 300 mVg or more, or 350 mVg or more by nitrogen adsorption / desorption analysis; And, 600 mVg or less, or 550 mVg or less, black may have an S BET of 500 mVg or less, or 450 mVg or less.
  • the catalyst in order to improve the reaction activity through pore securing, the catalyst preferably has a S BET of 200 mVg or more by nitrogen adsorption / desorption analysis. However, during the manufacturing process to control the acid point of the catalyst In order to prevent breakdown from occurring, the catalyst preferably has an S BET of 600 niVg or less by nitrogen adsorption / desorption analysis.
  • the dehydration reaction may be carried out by a method of contacting the gaseous reaction product including tert-butanol and water vapor with the catalyst. As an example, the dehydration reaction may be performed by providing the reaction stream to the fixed bed reactor packed with the catalyst to make contact with the catalyst.
  • the reaction product is preferably preheated and injected in a vaporized state.
  • banung water is tert-as comprising the butane and water vapor
  • 50 to 87 weight 0 / tert of - preferably comprises butane.
  • the gaseous reaction product is 50 weight 0 /. Or more, or 52 increase 0 /.
  • black may include up to 80 weight%, or up to 70 weight 0 /. Tert-butane.
  • Tert-butane is to improve the efficiency of banung preferably included in the reaction to 50 parts by weight 0/0 or more, may be present in the water and the azeotropic concentration from 87 weight 0 /.
  • the lower the content of the tert-butanol the shorter the contact time with the catalyst, so that the side reaction can be suppressed and the ligomerization of isobutylene can be suppressed.
  • 87 parts by weight 0 / make up water and the azeotrope of tert-butane is the tert-butanol, but a high conversion rate can be secured, the hitting of the isobutylene may meohwa banung increases relatively.
  • the dehydration reaction step may be performed at a temperature of 100 to 200 ° C and a space velocity (WHSV) of 0.01 to 50 h ⁇ 1 .
  • the dehydration reaction step may be carried out under 0.5 to 5 atm, preferably atmospheric pressure.
  • the reaction temperature is more than 100 ° C It is preferable. However, in order to minimize oligomerization of isobutylene, the reaction temperature may be set to 200 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less, and more preferably 160 ° C. or less.
  • the space velocity (WHSV) represents the net mass inflow rate of the tert-butanol in the reaction product relative to the mass of the catalyst used in the reaction, preventing the efficiency of the dehydration reaction and reducing the selectivity to isobutylene.
  • WHSV space velocity
  • the conversion rate of the tert-butanol may be reduced and the deactivation of the catalyst may be caused, so that 50 h "1 or less, preferably 10 I 1 or less, more preferably 5 I 1 or less, or It can be set at a space velocity of 2.5 h- 1 or less,
  • the method for producing isobutylene according to the embodiment of the invention is carried out under the above-described steps and conditions, more than 85%, preferably at least 90%, more Preferably at least 95% conversion of tert-butanol.
  • the method for producing isobutylene is preferably at least 95%
  • the process for preparing isobutylene is directed to less than 5%, preferably less than 4%, more preferably less than 2% of isobutylene oligomers (e.g. diisobutylene and triisobutylene).
  • isobutylene oligomers e.g. diisobutylene and triisobutylene.
  • the method for producing isobutylene according to the present invention can exhibit high conversion of tert-butane and high selectivity to isobutylene in the dehydration reaction of tert-butanol, while suppressing oligomerization and side reaction of isobutylene. Can be made, enabling the production of isobutylene in high yields.
  • a pilot-scale fixed bed reactor equipped with 1.5 g of tert-butanol dehydration catalyst according to Preparation Example 1 was prepared.
  • the catalyst layer was preheated to 160 ° C.
  • Example 8 The dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the content of tert-butanol contained in the gaseous reaction product was adjusted to 87.0 wt.
  • Example 2 Tert-dehydration banung as Example 1 were carried out, except that the porous particles made of alumina of silica and 25 parts by weight 0/75 weight 0/0 For butanol dehydration catalyst. Comparative Example 2
  • Example 3 The dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that porous particles composed of 17 weight 0 /. Silica and 83 weight 0 /. Alumina were used as the catalyst for tert-butanol dehydration. Comparative Example 3
  • IB is isobutylene
  • D ' is diisobutylene
  • TIB is triisobutylene
  • Others is IB, which means hydrocarbons other than B and TIB.
  • % Conversion of tert-butanol [(moles of tert-butanol converted to product) / (number of moles of tert-butan supplied)] * 100
  • Comparative Example 2 was found that the tert-butanol was hardly converted to isobutylene by using a catalyst having a silica content of 17 weight 0 /. This seems to be because the acid properties of the catalyst vary depending on the content of silica.
  • catalysts in which an appropriate amount of silica and alumina are mixed can improve the dehydration reaction of tert-butane by producing a new bronsted acid point.
  • alumina as a catalyst, the selectivity to isobutylene was high, but the conversion of tert-butane was low.
  • Example 1 using a magnetron thoracic the introduction of the catalyst of 0.25 weight 0/0 was found to have a stable and superior performance to meet the high conversion and selectivity at the same time.
  • Example 6 using the magnesium is introduced into the catalyst the conversion rate, but natkkat highest selectivity was found to be suitable for the preparation of high purity isobutylene.
  • Example 7 the relatively lower the content of tert-butanol contained in the semi-flour (concentration of tert-butane: Example 7>
  • Example 9 It has been shown to be advantageous for suppressing the oligomerization reaction of isobutylene and producing high purity isobutylene.

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Abstract

본 발명은 터트-부탄올의 탈수에 의한 이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄올의 탈수 반응에서 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반응을 억제할 수 있어, 높은 수율로 이소부틸렌의 제조을 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법 【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0134735호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 터트-부탄을로부터 이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 이소부틸렌은, 나프타 크래커의 C4 탄화수소 분획에서 1 ,3-부타디엔을 추출한 후의 잔사유 (C4 Raffinate-1 )에 대한 수화ᅳ 또는 에스테르화 반웅을 통해 터트-부탄올 또는 터트 -부틸 메틸 에테르를 형성한 후, 이를 다시 해리시키는 방법에 의해 제조된다.
이소부틸렌의 제조를 위한 터트-부탄을의 탈수 반웅의 경우 부산물이 상대적으로 적게 생성되어 복잡한 공정이 요구되지 않는다. 터트 -부틸 메틸 에테르의 디메록시화 반웅의 경우 공업적으로 널리 이용되는 기술이지만， 많은 종류의 부산물이 생성되어 정제 공정이 필수적이다.
이전에 알려진 이소부틸렌의 제조 방법 중, 저온에서 황산을 사용한 터트-부탄올의 탈수 반웅은 장치의 부식과 폐수 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 강산성 이온 교환수지를 이용한 방법의 경우 반웅물인 터트- 부탄을과 생성물인 이소부틸렌 및 물이 평형 관계에 존재하여 반응 속도가 저하되는 문제점이 있다.
또한 고온에서 고체 산 촉매를 이용한 방법의 경우 이소부틸렌의 올리고머화가 촉진되어 이소부틸렌에 대한 선택도가 저하되며， 촉매의 열 안정성 저하 및 유틸리티 비용이 많이 소모됨에 따라 상업화 운전에 많은 제한이 따른다. 참고로, 상기 터트-부탄을의 탈수 반웅에서 이소부틸렌의 올리고머화에 의해 디이소부틸렌 (또는 2,4,4-trimethyl-1-pentene), 트리이소부틸렌 (또는 2,4,4,6,6-pentamethyl-2-heptene) 등이 형성될 수 있는데, 이로 인해 목적 생성물인 이소부틸렌에 대한 선택도가 저하될 뿐만 아니라， 이들을 분리하기 위한 추가 공정을 필요로 하기 때문에, 이소부틸렌의 올리고머화를 억제하는 것이 생산성의 향상 측면에서 유리하다.
그에 따라 저온에서 고체 산 촉매를 이용하여 높은 이소부틸렌의 수율을 보장함과 동시에 99% 이상의 고순도 이소부틸렌을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
하지만， 지금까지 제안된 터트-부탄을의 탈수 반웅에 의한 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄을의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택성을 동시에 충족시키지 못하고 있으며, 이소부틸렌의 올리고머화를 층분히 억제하지 못하는 한계가 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1 ) 대한민국 등록특허 제 1104106 호 (2012.01.03)
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제 4873391 호 (1989.10.10)
[비특허문헌】
(비특허문헌 1 ) A. Philippou, M. Naderi, J. Rocha, M.W. Anderson I Dehydration of t-butanol over basic ETS-10, ETAS- 10 and AM-6 catalysts I Catalysis Letters 1 53, 221-224 (1998) 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 터트-부탄올의 탈수 반웅에서 터트-부탄을의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반웅을 억제할 수 있는 이소부틸렌의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면
70 내지 90 중량 0/。의 실리카와 10 내지 30 중량0 /0의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량 0/。로 담지된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 촉매의 존재하에,
터트-부탄을 및 수증기를 포함한 가상의 반웅물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반응 단계를 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법이 제공된다. 이하 본 발명의 구현 예에 따른 이소부틸렌의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다만， 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으몌 여기에서 설명하는 구현 예에 의해 한정되지 않는다.
그리고， 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백한 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수， 단계， 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역， 정수, 단계, 동작, 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다. 한편， 본 발명자들의 연구에 따르면, 터트-부탄올의 탈수 반웅에 의한 이소부틸렌의 제조 공정에， 특정 조성의 실리카-알루미나 다공성 입자에 알칼리 금속 (alkali metal) 또는 알칼리 토금속 (alkaline earth metal)이 담지 (또는 함침)된 촉매를 이용할 경우, 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도가 확보될 수 있으며, 이소부틸렌의 올리고머화도 억제될 수 있음이 확인되었다.
나아가， 상기 터트-부탄올의 탈수 반웅에 특정 함량의 터트-부탄올을 포함한 반웅물을 예열하여 기상으로 공급할 경우 이소부틸렌의 을리고머화를 억제하여 반웅 효율이 향상될 수 있음이 확인되었다. 이러한 발명의 일 구현 예에 따르면，
70 내지 90 중량0 /0의 실리카와 10 내지 30 중량0 /0의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량0 /。로 담지된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 촉매의 존재하에，
터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반웅물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반웅 단계를 포함하는， 이소부틸렌의 제조 방법이 제공된다. 상기 이소부틸렌꾀 제조 방법은 불균일계 고체 산 촉매의 존재 하에 터트-부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조하는 방법이다.
특히, 터트-부탄올의 탈수 반웅에 이용되는 불균일계 고체 산 촉매는,
70 내지 90 중량 %의 실리카와 10 내지 30 중량0 /0의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량0 /。로 담지된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함한다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매를 형성하는 실리카-알루미나 다공성 입자에서， 상기 실리카는 70 내지 90 증량0 /。로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로， 상기 실리카-알루미나 다공성 입자에서， 상기 실리카는 70 중량0 /。 이상， 혹은 75 중량 % 이상; 그리고 90 중량0 /。 이하, 혹은 85 중량0 /。 이하， 혹은 80 중량0 /。 이하로 포함될 수 있다.
즉, 터트-부탄올의 높은 전환율이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 다공성 입자에 포함된 실리카의 함량은 70 중량0 /。 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 촉매의 구조적 안정성과 다공성의 확보를 위하여, 상기 다공성 입자에 포함된 알루미나의 함량은 10 중량0 /0 이상인 것이 바람직하다. 특히, 상기 촉매는 상기 실리카-알루미나 다공성 입자에 담지 (또는 함침)된 알칼리 금속 (alkali metal) 또는 알칼리 토금속 (alkaline earth metal)을 포함한다. 알칼리 금속 (alkali metal)은 주기율표의 1족 가운데 수소를 제외한 나머지 화학 원소를 일컫는 것으로, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 프랑슘 (Fr)이 이 화학 계열에 속한다.
알칼리 토금속 (alkaline earth metal)은 주기율표의 2족에 속하는 화학 원소를 일컫는 것으로， 베릴륨 (Be), 마그네슴 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 라듐 (Ra)이 이 화학 계열에 속한다.
바람직하게는 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 마그네슘 (Mg), 칼륨 (K), 및 칼슴 (Ca)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. 상기 금속 성분 중, 전체적인 반응 효율의 향상을 가능케 하는 마그네슴 (Mg)이 보다 적합하게 적용될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 내지 5 중량 0/。로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로， 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 중량 % 이상, 혹은 0.05 중량0 /。 이상， 혹은 0.1 중량0 /。 이상; 그리고 5 중량0 /。 이하, 혹은 2.5 중량0 /。 이하, 혹은 1 .0 중량0 /。 이하로 포함될 수 있다,
즉, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 도입에 따른 반웅 효율의 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 중량0 /。 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 다공성 입자에 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 과량으로 포함될 경우， 상기 다공성 입자의 비표면적과 기공의 부피가 감소하여 반웅 효율이 저하될 수 있다. 따라서， 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 상기 다공성 입자에 대하여 5 증량0 /。 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
비제한적인 예로, 상기 촉매는， 70 내지 80 중량 0/。의 실리카와 20 내지 30 중량0 /。의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자; 및 상기 다공성 입자 상에 0.1 내지 1 .0 중량0 /。로 담지된 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 마그네슴 (Mg), 칼륨 (K), 또는 칼슘 (Ca)으로 이루어진 것이 바람직할 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면， 상기 촉매는 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 전구체를 상기 다공성 입자 상에 넓은 면적에 걸쳐 분산되도록 담지시킨 후, 이를 소성하는 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들어， 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 도입에는 이온교환법 또는 함침법 등이 적용될 수 있는데 , 그 중 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 조성 조절이 상대적으로 용이한 함침법이 바람직할 수 있다.
비제한적인 예로， 상기 함침법은 금속 전구체를 물에 수화시켜 준비된 용액에 상기 실리카-알루미나 다공성 입자를 첨가하여 상기 다공성 입자 상에 금속 전구체를 함침시키고, 이를 건조하여 용매를 제거한 후 소성하는 공정으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 소성 온도가 450 °C 미만으로 너무 낮을 경우 전구물질의 미분해에 따른 정상적 금속 첨가가 이루어지지 않아 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 그리고， 상기 소성 온도가 55CTC를 초과하여 너무 높을 경우 제조되는 촉매의 산 특성과 구조가 변화되어 목적하는 촉매의 활성을 얻기 어려을 수 있다.
상기 금속 성분의 전구체로는 금속 성분의 질화물, 염화물, 산화물， 수산화물 등이 사용될 수 있다.
예를 들어， 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 전구체로는 마그네슘 나이트레이트 하이드레이트， 마그네슴 클로라이드， 마그네슘 옥사이드, 포타슘 나이트레이트， 포타슘 클로라이드， 포타슘 퍼옥사이드， 리튬 나이트레이트, 리튬 클로라이드, 리튬 하이드록사이드 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 촉매는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 200 내지 600 m7g의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로， 상기 촉매는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 200 mVg 이상, 혹은 250 mVg 이상, 혹은 300 mVg 이상, 혹은 350 mVg 이상; 그리고, 600 mVg 이하， 혹은 550 mVg 이하， 흑은 500 mVg 이하, 혹은 450 mVg 이하의 SBET를 가질 수 있다.
즉, 기공 확보를 통한 반응 활성의 향상을 도모하기 위하여, 상기 촉매는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 200 mVg 이상의 SBET를 갖는 것이 바람직하다. 다만 촉매의 산점을 제어하기 위한 제조 과정에서 구조적 파괴가 일어나는 것을 방지하기 위하여， 상기 촉매는 질소 흡착 /탈착 분석에 의한 600 niVg 이하의 SBET를 갖는 것이 바람직하다. 한편， 발명의 구현 예에 따르면， 상기 탈수 반응은 터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반웅물을 상기 촉매와 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 탈수 반웅은 상기 촉매가 충진된 고정층 반옹기에 상기 반웅물 스트림을 제공하여 촉매와의 접촉이 이루어지도록 하는 방법으로 수행될 수 있다.
특히, 상기 탈수 반웅에서 터트-부탄올을 포함한 반웅물을 기상으로 주입함으로써 이소부틸렌의 올리고머화를 억제할 수 있고， 이를 통해 이소부틸렌에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 반웅물의 잠열에 의한 반웅 온도의 변화를 최소화하기 위하여, 상기 반웅물을 예열하여 기화된 상태로 주입하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 기상의 반웅물은 터트-부탄을 및 수증기를 포함하는 것으로서, 특히 50 내지 87 중량0 /。의 터트-부탄을을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 기상의 반웅물은 50 중량0 /。 이상, 혹은 52 증량0 /。 이상; 그리고 87 중량 % 이하, 흑은 80 중량 % 이하, 혹은 70 중량0 /。 이하의 터트-부탄을을 포함할 수 있다.
터트-부탄을은 반웅 효율의 향상을 위하여 상기 반응물에 50 중량0 /0 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 농도 87 중량 0/。에서 물과 공비로 존재할 수 있다. 특히, 상기 범위 내에서, 터트-부탄올의 함량이 낮을수록 촉매와의 접촉 시간이 짧아져 부반웅이 억제될 수 있고 이소부틸렌의 을리고머화도 억제될 수 있다. 다만， 물과 공비를 이루는 87 중량0 /。의 터트- 부탄을은 터트-부탄올의 높은 전환율이 확보될 수 있으나, 이소부틸렌의 을리고머화 반웅이 상대적으로 증가할 수 있다. 한편， 상기 탈수 반웅 단계는 100 내지 200 °C의 온도 및 0.01 내지 50 hᅳ1의 공간속도 (WHSV) 하에서 수행될 수 있다. 그리고 상기 탈수 반웅 단계는 0.5 내지 5 기압, 바람직하게는 상압 하에서 수행될 수 있다.
즉, 상기 탈수 반웅의 효율을 고려하여 반웅 온도는 100 °C 이상인 것이 바람직하다. 다만, 이소부틸렌의 올리고머화를 최소화하기 위하여 반웅 온도는 200 °C 이하, 바람직하게는 180 °C 이하, 보다 바람직하게는 160 °C 이하로 설정될 수 있다.
그리고, 상기 공간속도 (WHSV)는 반웅에 이용된 촉매의 질량 대비 반웅물 내 터트-부탄올의 순질량 유입속도를 나타내는 것으로서, 상기 탈수 반웅의 효율과 이소부틸렌에 대한 선택도가 감소하는 것을 방지하기 위하여 0.01 h"1 이상, 혹은 0.1 h"1 이상, 흑은 1 .0 hr1 이상인 것이 바람직하다. 다만 공간속도가 너무 빠를 경우 터트-부탄올의 전환율이 감소할 수 있고 촉매의 비활성화가 유발될 수 있으므로， 50 h"1 이하, 바람직하게는 10 I 1 이하, 보다 바람직하게는 5 I 1 이하， 혹은 2.5 h-1 이하의 공간속도로 설정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 상술한 단계 및 제반 조건 하에서 수행됨에 따라, 85 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상， 보다 바람직하게는 95 % 이상의 터트-부탄올의 전환율을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 이소부틸렌의 제조 방법은 95 % 이상 바람직하게는
96 % 이상, 보다 바람직하게는 98 % 이상의 이소부틸렌에 대한 선택도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이소부틸렌의 제조 방법은 5 % 미만, 바람직하게는 4 % 미만, 보다 바람직하게는 2 % 미만의 이소부틸렌 올리고머 (예를 들어， 디이소부틸렌 및 트리이소부틸렌)에 대한 선택도를 나타내어, 이소부틸렌의 올리고머화가 최소화될 수 있고， 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
【발명의 효과]
본 발명에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄올의 탈수 반응에서 터트-부탄을의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반웅을 억제할 수 있어, 높은 수율로 이소부틸렌의 제조을 가능케 한다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1
75 중량 0/。의 실리카와 25 중량0 /。의 알루미나로 이루어진 5 g의 다공성 입자를 준비하였다. 그리고, 마그네슘의 함량이 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 중량。/。에 상당하도록 정량된 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Mg(N03)2.6H2O, SAMCHUN Chemicaᅵ사 제조)를 수용액 상태로 준비하였다.
상기 다공성 입자와 마그네슘 나이트레이트 핵사하이드레이트 수용액을 흔합하여 20 내지 60 분 동안 교반한 후， 그 흔합물을 80°C로 유지되는 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 건조된 흔합물을 소성기의 온도 프로그래밍을 통해 20CTC에서 1 시간 동안 건조하였고， 550°C로 승온한 후 6 시간 동안 소성하여 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다. 제조예 2
마그네슘 나이트레이트 핵사하이드레이트 대신, 칼륨의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 증량。/。에 상당하도록 정량된 포타슘 나이트레트 (KNO3, Sigma-Aldrich사 제조)를 사용한 것을 제외하고， 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다. 제조예 3
마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트 대신, 리튬의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 중량0 /。에 상당하도록 정량된 리튬 하이드록사이드 (UOH, Alfa Aesar사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다. 제조예 4
마그네슘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.1 중량。/。에 상당하도록 정량된 마그네슘 나이트레이트 핵사하이드레이트를 사용한 것을 제외하고， 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다. 제조예 5
마그네슴의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.5 중량。/。에 상당하도록 정량된 마그네슘 나이트레이트 핵사하이드레이트를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄을 탈수용 촉매를 제조하였다. 제조예 6
마그네슴의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.6 중량。/。에 상당하도록 정량된 마그네슴 나이트레이트 핵사하이드레이트를 사용한 것을 제외하고， 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다. 실시예 1
상기 제조예 1에 따른 1.5 g의 터트-부탄올 탈수용 촉매가 충진된 pilot 규모의 고정층 반웅기를 준비하였다. 상기 촉매층을 160 °C로 예열하였다.
59.4 중량 %의 터트-부탄올을 함유한 수용액을 예열한 기상의 반웅물이 상기 반웅기의 촉매층에 2.0 hᅳ1의 공간속도 (WHSV)로 주입되었고, 160°C의 온도 및 상압 하에서 탈수 반응이 수행되었다. 실시예 2
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 2의 촉매를 이용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반웅이 수행되었다. 실시예 3
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 3의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다. 실시예 4
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 4의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반웅이 수행되었다. 실시예 5
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 5의 촉매를 이용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다. 실시예 6
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 6의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다. 실시예 7
기상의 반웅물에 포함된 터트-부탄올의 함량을 87.0 중량。/。로 조절한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다. 실시예 8
기상의 반응물에 포함된 터트-부탄올의 함량을 69.6 중량 0/。로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반웅이 수행되었다. 실시예 9
기상의 반웅물에 포함된 터트-부탄올의 함량을 52.0 중량 0/。로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다. 비교예 1
터트-부탄올 탈수용 촉매로 75 중량0 /0의 실리카와 25 중량0 /。의 알루미나로 이루어진 다공성 입자를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반웅이 수행되었다. 비교예 2
터트-부탄올 탈수용 촉매로 17 중량 0/。의 실리카와 83 중량0 /。의 알루미나로 이루어진 다공성 입자를 이용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다. 비교예 3
터트-부탄을 탈수용 촉매로 다공성 알루미나 입자 (pellets, 3 mm, 제품번호 414069, Sigma-Aldrich사 제조)를 이용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반웅이 수행되었다. 시험예 1
상기 실시예 및 비교예쎄 이용된 촉매의 기공 특성을 확인하기 위하여, 질소 흡탈착 실험 장비 (BELSORP-max, BEL-Japan사)를 이용하여 촉매의 브루너-에메트 -텔러 비표면적 (SBET)과 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 기공의 부피 (Vmicro)를 측정하였고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1】
Figure imgf000013_0001
상기 표 1을 참고하면， 터트-부탄올 탈수용 촉매에 담지된 마그네슘의 함량에 증가함에 따라 표면적 및 미세 기공의 부피가 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 촉매에 마그네슘이 함침됨에 따라 부분적으로 기공 막힘 현상이 발생하기 때문이다. 시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 탈수 반웅 후 반웅기로부터 유출되는 생성물에 대해 시간대별로 분석이 이루어졌고, 10-port valve가 장착되어 inline으로 성분 분석할 수 있는 gas chromatography를 이용하여 정량하였다. 상기 탈수 반웅 시작 후 12 시간이 경과된 후 얻어진 분석 결과를 토대로 아래 수학식에 따라 터트-부탄을의 전환율과 이소부틸렌에 대한 선택도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
이소부틸렌의 수율은 상기 전환율과 선택도의 곱으로 계산하였다. 이래 표 2 내지 4에서， IB는 이소부틸렌， D旧는 디이소부틸렌， TIB는 트리이소부틸렌， Others는 IB,이 B 및 TIB 이외의 탄화수소를 의미한다.
[수학식 1]
터트-부탄올의 전환율 (%) = [(생성물로 전환된 터트-부탄올의 몰 수) /(공급된 터트-부탄을의 몰 수 )] * 100
[수학식 2]
이소부틸렌에 대한 선택도 (%) = [(이소부틸렌으로 전환된 터트- 부탄올의 몰 수) /(생성물로 전환된 터트-부탄을의 몰 수) ] * ιοο
【표 2】
Figure imgf000014_0001
상기 표 2를 참고하면, 비교예 2는 실리카의 함량이 17 중량0 /。인 촉매를 이용함에 따라 터트-부탄올이 이소부틸렌으로 거의 전환되지 않은 것으로 나타났다. 이는 실리카의 함량에 따라 촉매의 산 특성이 달라지기 때문인 것으로 보인다.
특히， 적절한 양의 실리카와 알루미나가 흔합된 촉매는 새로운 브뢴스티드 산점이 생성됨으로써 터트-부탄을의 탈수 반웅을 향상될 수 있다. 그리고, 알루미나를 촉매로 이용한 비교예 3은 이소부틸렌에 대한 선택도는 높았지만 터트-부탄을의 전환율이 낮았다. 【표 3]
Figure imgf000015_0001
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 ' 6 중 일부는 비교예 1에 비하여 터트-부탄올꾀 전환율이 낮은 경우가 있었지만， 이소부틸렌에 대한 선택도가 현저히 높았을 뿐 아니라， 이소부틸렌의 을리고머화 반응도 효과적으로 억제될 수 있음이 확인되었다.
그리고， 마그네슘이 0.1 내지 0.6 중량 0/。로 도입된 촉매를 이용한 실시예 1 , 4， 5, 및 6의 경우 마그네슘의 함량이 증가할수록 터트-부탄올의 전환율이 상대적으로 감소하였고 이소부틸렌에 대한 선택도가 증가하는 경향을 나타내었다.
그 중 0.25 중량0 /0의 마그네슴이 도입된 촉매를 이용한 실시예 1의 경우 높은 전환율과 선택도를 동시에 만족하여 안정적이고 우수한 성능을 갖는 것으로 나타났다.
그리고， 0.6 중량 0/。의 마그네슘이 도입된 촉매를 이용한 실시예 6의 경우 전환율이 낮깠지만 가장 높은 선택도를 나타내어 고순도의 이소부틸렌의 제조에 적합한 것으로 확인되었다.
【표 4】
Figure imgf000015_0002
상기 표 4를 참고하면, 반웅물에 포함된 터트-부탄올의 함량이 상대적으로 낮을수록 (터트-부탄을 농도: 실시예 7 > 실시예 8 > 실시예 1 > 실시예 9) 이소부틸렌의 올리고머화 반웅을 억제하고 고순도의 이소부틸렌을 제조하는데 유리한 것으로 나타났다.
이는 반웅물에 포함된 터트-부탄올의 농도가 낮을수록 촉매와의 접촉 시간이 짧아져 부반웅이 억제될 수 있기 때문인 것으로 판단된다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
70 내지 90 중량0 /0의 실리카와 10 내지 30 중량 0/。의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량0 /。로 담지된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 촉매의 존재하에,
터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반웅물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반응 단계를 포함하는， 이소부틸렌의 제조 방법 .
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 마그네슘 (Mg), 칼륨 (K), 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인, 이소부틸렌의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 촉매는，
70 내지 80 중량0 /0의 실리카와 20 내지 30 중량0 /0의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자; 및
상기 다공성 입자 상에 0.1 내지 1.0 중량 0/。로 담지된 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 마그네슴 (Mg), 칼륨 (K), 또는 칼슘 (Ca)으로 이루어진，
이소부틸렌의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 촉매는 200 내지 600 m7g의 질소 흡착 브루너-에메트 -텔러 (BET) 비표면적을 갖는， 이소부틸렌의 제조 방법.
【청구항 5】 제 1 항에 있어서, 상기 기상의 반웅물은 50 내지 87 중량0 /0의 터트- 부탄올을 포함하는， 이소부틸렌의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 탈수 반웅 단계는 100 내지 200 °C의 온도 및 0.01 내지 50 IT1의 공간속도 (WHSV) 하에서 수행되는， 이소부틸렌의 제조 방법.
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