CN114630885A - C3-c5链烷烃固定床脱氢催化剂及其生产用载体 - Google Patents

C3-c5链烷烃固定床脱氢催化剂及其生产用载体 Download PDF

Info

Publication number
CN114630885A
CN114630885A CN202080068995.9A CN202080068995A CN114630885A CN 114630885 A CN114630885 A CN 114630885A CN 202080068995 A CN202080068995 A CN 202080068995A CN 114630885 A CN114630885 A CN 114630885A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
support
oxide
barium
aluminum hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080068995.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114630885B (zh
Inventor
尼娜·瓦西里耶芙娜·叶洛希娜
达里娅·瓦迪莫芙娜·冈察洛娃
奥尔加·亚历山德罗芙娜·雅科维纳
亚历山德拉·弗拉基米罗芙娜·谢达绍娃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Special Design and Engineering Bureau Katalizator JSC
Original Assignee
Special Design and Engineering Bureau Katalizator JSC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2019144235A external-priority patent/RU2724048C1/ru
Priority claimed from RU2019144233A external-priority patent/RU2731568C1/ru
Application filed by Special Design and Engineering Bureau Katalizator JSC filed Critical Special Design and Engineering Bureau Katalizator JSC
Publication of CN114630885A publication Critical patent/CN114630885A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114630885B publication Critical patent/CN114630885B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/10—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with stationary catalyst bed
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

提出了一种载体和基于所述载体的C3‑C5链烷烃脱氢催化剂。以氧化铝为基础制备所述载体，其中，所述氧化铝前体为10‑80wt％的再沉淀氢氧化铝和90‑20wt％的通过三水铝石的热化学活化制备的氢氧化铝的组合物。所述载体具有双分散结构，表现为中孔和大孔，所述中孔的半径为2‑10nm且体积为0.20‑0.30cm3/g，所述大孔的半径为100‑1000nm且体积为0.06‑0.18cm3/g，总孔体积为0.30‑0.60cm3/g且表面积为100‑250m2/g。所述催化剂包括18‑40wt％的负载在所述载体上的氧化铬，其特征在于总孔体积为0.24‑0.45cm3/g，半径为2‑10nm的中孔的体积为0.06‑0.16cm3/g，半径为100‑1000nm的大孔的体积为0.07‑0.15cm3/g，表面积为70‑110m2/g。技术成果在于提高了催化剂的活性、选择性和强度。

Description

C3-C5链烷烃固定床脱氢催化剂及其生产用载体
技术领域
本发明涉及通过C3-C5链烷烃的脱氢生产烯烃，并且可用于化学和石油化学工业。
背景技术
脱氢方法在化学工业中具有重要作用：脱氢用于生产不饱和化合物，所述不饱和化合物作为用于生产合成橡胶和塑料、合成汽油的高辛烷值组分以及用于生产一些醛、酮和腈的单体具有巨大价值。通过脱氢方法生产的最重要的工业产品包括丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲醛等。
工业中的脱氢方法在具有固定(Catofin、Catadiene和STAR工艺)、移动(Oleflex工艺)和流化(沸腾)(Yarsintez)催化剂床的反应器中进行。
固定床是反应混合物通过的粒状催化剂的固定床。使用固定床的优点在于工艺和设备设计相对简单，这决定了其广泛的应用。相对于在流化床中进行的方法，该技术允许实现目标产物的更高产率。主要缺点包括床中不均匀的热分布(局部过热和过冷)、催化剂颗粒的破坏和烧结。
氧化铬-氧化铝催化剂是由氧化铝载体和负载的活性组分组成的复杂体系。催化剂性质取决于载体、活性组分的特性及其之间的相互作用。
活性组分的固定和分布均匀性取决于载体的表面积、性质和羟基的数量。此外，载体为催化剂提供工作表面，以及将试剂分子输送到活性组分和取出反应产物。
用于脱氢催化剂的推荐载体包括过渡氧化铝或其混合物，其前体为一水合氧化铝、三氢氧化铝如三羟铝石、新三水氧化铝或三水铝石或其混合物，可包括硅酸盐和铝硅酸盐、二氧化硅、沸石及其组合。
载体为催化剂提供工作表面，并将试剂分子输送到活性组分和取出反应产物。脱氢催化剂的活性组分的固定和分布均匀性取决于载体的表面积、性质和羟基的数量。
催化剂的比表面积和多孔结构是直接由制备载体的条件和方法决定的特性。当制备催化剂时，有必要旨在增加载体的比表面积和最大限度地利用载体的比表面积。只有当生产具有最佳多孔结构的载体时，这两个要求的组合才是可能的。
众所周知，当氧化铝催化剂在高温条件下生产和操作时，其中的微孔的量由于它们的烧结而显著减少，这导致不期望的过程的发展，例如比表面积的显著降低、活性相的一部分在封闭的孔中或在氧化铝颗粒之间的空间中的堵塞、活性组分在载体表面上的团聚。
另一方面，载体中大半径(超过100nm)的孔的数量不足导致气态反应物和反应产物的扩散阻力。这通常导致催化剂的性能降低和烃脱氢过程的特性劣化。然而，载体颗粒中大孔的量的增加通常导致机械强度的急剧下降。对于在固定床系统内操作的催化剂，母线抗碎强度是关键特征，因为催化剂必须承受运输和装载操作以及床压力。因此，需要开发用于生产具有工业操作可接受的强度的大孔载体的特殊技术。
存在一种已知的用于烃脱氢和脱烷基化的氧化铬-氧化铝催化剂【专利RU2026110，IPC B01J37/16，B01J23/26，于1995年9月1日公开】，该催化剂通过用铬酸溶液多次浸渍组合载体制备，该组合载体为再沉淀氢氧化铝和氧化铝的混合物，其中氧化铝以催化剂总重量的2-3wt％的量预先溶解，随后模塑，在每次浸渍和热处理后干燥。通过含有2-3％的氧化铝的铬酸盐形式的铬酸和精细分散的氧化物溶胶在胶溶期间的促进作用可解释为未研磨的粉末氧化铝的弱胶溶，并且因此在其表面上不充分形成铬酸铝，这是形成活性位点的基础。催化剂包括铝、铬和钠的氧化物。
存在一种已知的用于烃脱氢的催化剂【发明人证书SU452134，IPC B01J23/26，于1995年5月27日公开】，其基于包括10-50wt％的再沉淀氢氧化铝和90-50wt％的氧化铝的组合载体。通过用铬酸两次浸渍载体，然后模塑成颗粒来制备该催化剂。将颗粒干燥，在700℃的温度下用蒸汽处理10小时。该催化剂包括铬和铝氧化物。
存在一种已知的固定床或流化床烃脱氢催化剂【欧亚专利EA017327，IPC B01J23/26、B01J23/04、B01J32/00、B01J21/02、B01J37/08、B01J37/02、C07C5/333、C07C5/32，于2012年11月30日公开】，其包括氧化铝载体，其中铬和仅包括钠和钾的碱金属作为助催化剂加入。相对于催化剂的总重量，催化剂包括10-30wt％的以Cr2O3计的铬。所获得的催化剂在催化剂老化后显示出更高的转化率和选择性以及更高的烯烃产率以及低失活速率。在一个实施例中，基于催化剂的总重量，催化剂中的氧化钾与氧化钠的重量比为0.1:1至10:1，在另一个实施例中，氧化钾与氧化钠的重量比为0.1:1至3:1。催化剂还可以包括另外的助催化剂，如锆或镁。
所有上述类似物不具有足够高的活性、选择性和强度。
所公开的载体的共同缺点在于它们的次优多孔结构，过量的大孔表现为强度损失和表面积减小，而它们的量不足导致基于这些载体生产的脱氢催化剂的活性降低。
在技术本质上与要求保护的催化剂和载体最接近的是一种用于烃脱氢的催化剂【专利RU2256499、IPC B01J23/26、B01J23/04、B01J21/04、B01J37/02、C07C5/333，于2005年7月20日公开】，其包括负载在载体上的氧化铬和碱金属。该载体为包括氧化铝和铝的复合材料，其中大于0.1μm的孔在载体的总开孔体积(其为0.10-0.88cm3/g载体)中的比例为10.0-88.5％。通过用铬化合物的溶液和改性金属(优选钠或钠和铈)的溶液处理载体来制备该催化剂。作为载体，使用多孔复合材料，其包括衍生自三水铝矿的热化学活化产物的氧化铝，其是Al2O3·nH2O的无定形化合物，其中0.25<n<2.0，以1.0-99.0wt％的量添加到均质体中，并且使用粉末金属铝作为附加材料，其在水热处理和煅烧步骤中被部分氧化。
所述催化剂的强度不够高。
发明内容
本发明的目的在于开发一种用于C3-C5链烷烃的固定床脱氢的催化剂，其具有增加的机械强度，同时保持高的催化活性指数和选择性指数，并且在于开发一种基于双分散活性氧化铝的载体，其由于最佳量的大孔而具有改善的性能，其保持颗粒的高机械强度并具有高表面积。
该目的通过使用一种用于链烷烃的固定床脱氢的催化剂来解决，所述催化剂包括负载在氧化铝基载体上的氧化铬，所述氧化铝基载体由10-80wt％的再沉淀氢氧化铝和90-20wt％的通过三水铝石的热化学活化制备的氢氧化铝制备，其中，所述催化剂包括18-40wt％的氧化铬并且总孔体积为0.24-0.45cm3/g，其中，半径为2-10nm的中孔的体积为0.06-0.16cm3/g，半径为100-1000nm的大孔的体积为0.07-0.15cm3/g，表面积为70-110m2/g。
优选地，所述催化剂还包括至多20wt％的至少一种助催化剂，其选自：K2O、Na2O、BaO、MgO、CaO、SiO2、TiO2、ZrO2、CuO、ZnO和Ag2O。
优选地，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包括：1-15wt％的氧化钡，0.2-3.0wt％的氧化镁。
优选地，使用钡和镁的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和氢氧化物作为钡和镁氧化物助催化剂的前体。
优选地，在所述载体和/或所述催化剂的制备期间添加所述助催化剂。
优选地，所述催化剂包括氧化铬(Cr2O3)形式的铬。
优选地，在通过湿混制备所述载体期间或在通过浸渍制备所述催化剂期间添加氧化铬，或氧化铬与所述助催化剂同时添加。
优选地，将硅-钙粘合剂添加到所述载体中。
优选地，基于成品催化剂，硅和钙的量不超过5wt％。
该目的还通过一种用于链烷烃固定床脱氢催化剂的组合载体来解决，所述载体基于活性氧化铝。所述氧化铝前体为10-80wt％的再沉淀氢氧化铝和90-20wt％的通过三水铝石的热化学活化制备的氢氧化铝的组合物。所述载体具有双分散结构，表现为中孔和大孔，所述中孔的半径为2-10nm且体积为0.20-0.30cm3/g，所述大孔的半径为100-1000nm且体积为0.06-0.18cm3/g，总孔体积为0.30-0.60cm3/g且表面积为100-250m2/g。
优选地，使用三羟铝石结构的氢氧化铝作为所述再沉淀氢氧化铝。
优选地，所述活性氧化铝为η-Al2O3或γ-Al2O3和η-Al2O3。
优选地，所述载体包括1-15wt％的氧化钡或1-15wt％的氧化钡和0.2-3.0wt％的氧化镁的混合物。
优选地，所述载体包括钡和镁氧化物，在所述成品载体中，所述钡和镁氧化物重量比为Ba2O:Mg2O＝(3.5-4.5):1。优选地，使用在煅烧时分解以形成挥发性化合物的氢氧化物或盐(例如碳酸盐、硝酸盐、草酸盐)作为钡和镁氧化物的前体。
优选地，所述载体颗粒通过将塑料混合物机械成型来生产，所述塑料混合物通过用硝酸胶溶所述氢氧化铝组合物来制备，所述载体颗粒在80-200℃的温度下干燥0.5-8.0h，并在650-1000℃的温度下煅烧2.0-8.0h。
优选地，将基于所述成品载体不超过8wt％的硅-钙粘合剂加入到所述成型组合物中以改善流变性能。
优选地，所述粘合剂还包括至少一种金属化合物，所述金属选自碱土金属、钛、锆、锌、铜、银，基于所述氧化物，所述金属化合物的量至多为2.0wt％。
技术成果在于开发了氧化铬-氧化铝催化剂和双分散的活性氧化铝基载体，其由于最佳量的大尺寸孔而具有改进的性能。颗粒保持高机械强度并具有高表面积。活性组分均匀分布在载体的多孔结构中，这允许显著改善催化剂特性，例如活性、选择性和强度。
为了提高催化剂的催化活性和选择性，延长其使用寿命和优化多孔结构，可以使用由于最佳量的大孔而具有改进性能的双分散活性氧化铝基组合载体，同时保持颗粒的高机械强度和高表面积。
已知在大孔体系的形成过程中，当颗粒被填充时，存在剩余的特定体积的空的空间，孔径与颗粒尺寸相关。因此，为了产生大孔隙度，必须将足够大的颗粒(在生产条件下不分散的大微晶或凝聚物)结合在一起。然后，使用可容易胶溶且可分散的微孔凝胶作为粘合剂，其粘结其间的大颗粒。作为大颗粒的来源，建议使用优选具有三羟铝石结构的再沉淀氢氧化铝。可以使用由任何生产方法得到的再沉淀水合氧化铝(RAH)，优选通过硝酸盐-氨法或铝酸盐-硝酸盐法在从NO3 -离子中彻底洗涤水合氧化铝的情况下生产的再沉淀水合氧化铝(RAH)。此外，粘合剂的功能通过由工业氧化铝水合物-三水铝石Al(OH)3在脉冲加热下脱水获得的三水铝石的热化学活化(TCA)产物来实现。脱水产物呈X射线非晶态，可能具有不超过10wt％的结晶相含量，并且具有Al2O3·nH2O的组成，其中0.43≤n≤1.5。TCA产物具有高反应性，并且在水相或气相介质的存在下容易水合，在与非晶相的混合物中形成假勃姆石、三羟铝石结构的氢氧化铝。TCA产物的使用确保了不小于6MPa的额外抗碎强度和100-250m2/g水平的颗粒的高表面积。
因此，所提出的载体由10-80wt％的再沉淀氢氧化铝和90-20wt％的通过三水铝石的热化学活化制备的氢氧化铝来生产。再沉淀氢氧化铝的相组成可以是各种的，优选使用三羟铝石。
通过湿混和机械(挤出)成型来制备所述载体。将再沉淀氢氧化铝和TCA产物以基于干燥氧化铝的特定比率(表1)与胶溶酸(例如硝酸)一起装入桨式混合器中，胶溶酸的量为0.05-0.15mol/mol无水氧化铝(酸模量)。添加助催化剂，以及表面活性剂和粘合添加剂，其改善成型块的流变和结构性能。为了提高催化剂的活性、选择性、热稳定性和延长催化剂的使用寿命，载体在形成时可以加入不超过20wt％的钡和镁氧化物，其中助催化剂的最佳量为：1-15wt％的氧化钡，0.2-3.0wt％的氧化镁。优选地，氧化钡与氧化镁的重量比为3.5-4.5:1。钡和镁氧化物的来源可以是钡和镁的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和氢氧化物或其它含有钡和镁的化合物。同样为了提高热稳定性和强度，可以在用于制备载体的块中加入基于硅和钙的粘合剂，其量不超过成品载体的8wt％。所述粘合剂还可包括至少一种金属的化合物，所述金属选自碱土金属、钛、锆、锌、铜和银。
将所述块混合30-60分钟。将载体成型，然后干燥并在空气环境中以500-1000h-1的空气体积流速煅烧，这导致产生具有所需结构-机械性能的成品载体(表1)。一旦煅烧，所述成品载体具有以下相组成：η-氧化铝，或γ-和η-氧化铝的混合物。
所述载体用于生产氧化铬-氧化铝催化剂。
浸渍在大气压或真空下进行20-100分钟。表2显示了催化剂特性。
为了提高催化活性、选择性、热稳定性和延长使用寿命，所提出的催化剂包括助催化剂：钡和镁氧化物，基于所述催化剂的总重量，所述钡和镁氧化物的量不超过20wt％。所述助催化剂的最佳含量为：基于所述催化剂的总重量，1-15wt％的氧化钡，0.2-3.0wt％的氧化镁。
钡和镁助催化剂的前体可以是钡和镁的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物以及包括钡和镁的其它化合物。
在催化剂的生产过程中，可以在所述载体的制备过程中和所述催化剂的制备过程中加入助催化剂(钡和镁)。
铬以氧化铬(Cr2O3)的形式存在于所述催化剂中，其浓度为基于所述催化剂总重量的18-40wt％。可以在通过湿混制备所述载体的过程中和在通过浸渍制备所述催化剂的过程中加入铬。优选在浸渍所述载体的步骤中引入铬。铬也可以与所述助催化剂一起沉积。
制备所述载体的步骤可以进一步包括添加表面活性剂和粘合剂，以改善成型块的流变性能。
为了提高热稳定性和强度，向所述催化剂组合物中加入硅-钙粘合剂，硅和钙的含量不超过所述成品催化剂的5wt％。
所述催化剂可进一步包括钾、钠氧化物和/或锆氧化物，和/或钛氧化物，和/或铜氧化物，和/或锌氧化物，和/或银氧化物。氧化锆的存在取决于产物催化性能的改善和结构形成效果，优选通过浸渍加入。所述催化剂中锆含量的增加导致其强度的增加。然而，高于2wt％的含量是不期望的。
在异丁烷脱氢反应中，在石英流动反应器中的催化剂固定床中测试所生产的催化剂(催化剂负载量为10cm3)。反应在500-700℃，优选540-620℃的温度下，在减压下，用惰性气体1:6.2稀释并在4.2l/h的烃体积流速下进行。该过程是循环的：脱氢，然后再生，然后还原。在每个步骤之后，用惰性气体吹扫反应器。表3显示了催化剂样品的催化活性。
催化活性的特征在于异丁烷的转化率和相对于异丁烯的选择性。
使用岛津XRD-6100X射线衍射仪在10-75°的2θ角范围内研究样品的相组成。使用ASTM卡片文件和“PDF-2”计算机搜索引擎确定结晶相。根据GOST 23401在GKh-1气量计中根据氩气吸附使用BET方法测定样品的表面积。用MP-9S仪器测定样品抗碎强度，其中使用具有0.216kgf/div的力因子的扁钢弹簧。使用Autopore 9500水银孔隙率计通过水银孔隙率测定法研究制备的样品的多孔结构。使用“Spectroscan Max-GV”光谱仪通过X射线荧光进行组合物的定量分析。
具体实施方式
实施本发明的最佳方式
通过以下实施例说明本发明的实质。
实施例1
向Z-混合器中装入150g氢氧化铝(TCA产物)和100g通过沉淀产生的三羟铝石结构的氢氧化铝。通过用硝酸胶溶氢氧化铝组合物来制备塑料混合物。为了改善块的流变性能，进一步以2.7g的量添加硅-钙粘合剂。为了形成稳定的结构，以7.9g的量加入碳酸钡助催化剂。将获得的块模塑成颗粒。将载体颗粒在80-200℃的温度下干燥0.5-8h。然后将载体在650-1000℃的温度下在空气流中煅烧2-8h。
以wt％计，所述载体组成为：Al2O3-95.1；BaO-3.4；CaO·SiO2-1.5。所述载体性质如表1实施例1所示。
通过用包括81.8g铬酸酐、2.5g氧化镁、4.5g氢氧化钠和氢氧化钾、6.2g碳酸锆的溶液浸渍载体颗粒来制备所述催化剂。将所述催化剂颗粒在80-200℃的温度下干燥0.5-8h。然后将催化剂在650-950℃的温度下煅烧2-8h。
所述成品催化剂的组成为(wt％)：Al2O3-67.9；Cr2O3-25.0；BaO-2.5；K2O+Na2O-1.5；MgO-1.0；ZrO2-1.0；CaO·SiO2-1.1。氧化钡与氧化镁的重量比为2.5。
实施例2
与实施例1类似地制备所述催化剂载体和催化剂，同时使用表1中提供的再沉淀氢氧化铝和TCA产物的量的比率，并加入氢氧化钡和碳酸镁作为助催化剂的前体。在所述载体的制备过程中，以1.5g的量加入氧化镁。
以wt％计，所述载体组成为：Al2O3-89.4；BaO-3.3；MgO-1.0；CaO·SiO2-6.3。
所述成品催化剂的组成为(wt％)：Al2O3-68.4；Cr2O3-25.0；BaO-2.0；K2O+Na2O-1.5；MgO-0.6；ZrO2-1.0；CaO·SiO2-1.5。氧化钡与氧化镁的重量比为3.3。
实施例3
与实施例1类似地制备所述催化剂载体和催化剂，但是添加钡和镁氧化物作为助催化剂。以3.5g的量加入氢氧化镁作为助催化剂。在成型所述载体之前，将氧化铬添加到成型块中。
以wt％计，所述载体组成为：Al2O3-92.8；BaO-1.0；MgO-1.0；CaO·SiO2-5.2。
所述成品催化剂的组成为(wt％)：Al2O3-52.3；Cr2O3-40.0；BaO-1.5；K2O+Na2O-1.5；MgO-1.0；ZrO2-1.0；CaO·SiO2-2.7。氧化钡与氧化镁的重量比为1.5。
实施例4
与实施例1类似地制备所述催化剂载体和催化剂，但是添加硝酸钡和硝酸镁作为助催化剂前体，并且粘合剂还包括氧化钛。以1.5g的量添加氧化镁。
以wt％计，所述载体组成为：Al2O3-85.0；BaO-4.2；MgO-1.0；CaO·SiO2-7.8；TiO2-2.0。
所述成品催化剂的组成为(wt％)：Al2O3-76.2；Cr2O3-18.0；BaO-2.7；K2O+Na2O-1.5；MgO-0.6；ZrO2-1.0。氧化钡与氧化镁的重量比为4.5。
实施例5
与实施例1类似地制备所述催化剂载体和催化剂，但是添加草酸钡和草酸镁作为助催化剂前体。以1.1g的量加入氢氧化镁作为助催化剂。
以wt％计，所述载体组成为：Al2O3-92.4；BaO-2.0；MgO-1.0；CaO·SiO2-4.6。
所述成品催化剂的组成为(wt％)：Al2O3-66.0；Cr2O3-25.0；BaO-2.3；K2O+Na2O-1.5；MgO-0.3；ZrO2-1.0；CaO·SiO2-3.9。氧化钡与氧化镁的重量比为7.5。
实施例6
与实施例1类似地制备所述催化剂载体和催化剂，但是加入硝酸钡作为助催化剂前体。以2.4g的量添加氧化镁。
以wt％计，所述载体组成为：Al2O3-93.5；BaO-3.4；CaO·SiO2-3.1。
成品催化剂的组成为(wt％)：Al2O3-65.7；Cr2O3-25.0；BaO-1.0；K2O+Na2O-1.5；MgO-1.0；ZrO2-1.0；CaO·SiO2-4.8。氧化钡与氧化镁的重量比为1.0。
实施例7(根据最接近的现有技术)
载体由粉末装料合成，所述粉末装料包括40wt％的粉末状铝和60wt％的粘结组分，所述粘结组分是三氢氧化铝的热化学活化(TCA)的产物。装料被填充在可透过水蒸气的特殊模具中。在水热条件下处理具有装料的模具。在水热处理之后，将获得的粒状产物从模具中取出，干燥并煅烧。所生产的载体包括γ-、η-、teta-和其它改性的氧化铝以及在水热处理和煅烧后保持未氧化的铝。将载体在空气流中在600-1000℃，优选700-800℃的温度下煅烧2-10h，优选4-6h。
通过用40ml包括20.1g CrO3、1.035g NaNO3和2.181g Ce(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍70g TCA:Al组分的初始比率＝60:40(wt.％)的载体来制备催化剂。将样品在室温下空气干燥12h，然后在干燥烘箱中在110℃下干燥6h，并在400℃下煅烧1h并在700℃下煅烧4h。
工业实用性
所提出的催化剂和用于催化剂的载体可以用于通过C3-C5链烷烃的脱氢生产烯烃，并且可以在化学和石化工业中找到应用。
表1用于制备催化剂的载体的特性
Figure BDA0003572925920000101
表2催化剂特性
Figure BDA0003572925920000102
表3催化剂样品的催化活性
Figure BDA0003572925920000111

Claims (18)

1.一种用于链烷烃固定床脱氢的催化剂，所述催化剂包括负载在氧化铝基载体上的氧化铬，其特征在于，所述氧化铝基载体由10-80wt％的再沉淀氢氧化铝和90-20wt％的通过三水铝石的热化学活化制备的氢氧化铝制备，其中，所述催化剂包括18-40wt％的氧化铬并且总孔体积为0.24-0.45cm3/g，其中，半径为2-10nm的中孔的体积为0.06-0.16cm3/g，半径为100-1000nm的大孔的体积为0.07-0.15cm3/g，表面积为70-110m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括至多20wt％的至少一种助催化剂，其选自：K2O、Na2O、BaO、MgO、CaO、SiO2、TiO2、ZrO2、CuO、ZnO和Ag2O。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂包括：1-15wt％的氧化钡，0.2-3.0wt％的氧化镁。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，使用钡和镁的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和氢氧化物作为钡和镁氧化物助催化剂的前体。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，在所述载体和/或所述催化剂的制备期间添加所述助催化剂。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化铬(Cr2O3)形式的铬。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，在通过湿混制备所述载体期间或在通过浸渍制备所述催化剂期间添加氧化铬，或氧化铬与所述助催化剂同时添加。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，将硅-钙粘合剂添加到所述载体中。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，基于成品催化剂，硅和钙的量不超过5wt％。
10.一种用于链烷烃固定床脱氢催化剂的组合载体，所述载体基于活性氧化铝，其特征在于，所述氧化铝前体为10-80wt％的再沉淀氢氧化铝和90-20wt％的通过三水铝石的热化学活化制备的氢氧化铝的组合物，其中，所述载体具有双分散结构，表现为中孔和大孔，所述中孔的半径为2-10nm且体积为0.20-0.30cm3/g，所述大孔的半径为100-1000nm且体积为0.06-0.18cm3/g，总孔体积为0.30-0.60cm3/g且表面积为100-250m2/g。
11.根据权利要求10所述的载体，其特征在于，使用三羟铝石结构的氢氧化铝作为所述再沉淀氢氧化铝。
12.根据权利要求10所述的载体，其特征在于，所述活性氧化铝为η-Al2O3或γ-Al2O3和η-Al2O3。
13.根据权利要求10所述的载体，其特征在于，所述载体包括1-15wt％的氧化钡或1-15wt％的氧化钡和0.2-3.0wt％的氧化镁的混合物。
14.根据权利要求13所述的载体，其特征在于，使用在煅烧时分解以形成挥发性化合物的氢氧化物或盐，例如：碳酸盐、硝酸盐、草酸盐作为钡和镁氧化物的前体。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的载体，其特征在于，所述载体颗粒通过将塑料混合物机械成型来生产，所述塑料混合物通过用硝酸胶溶所述氢氧化铝组合物来制备，所述载体颗粒在80-200℃的温度下干燥0.5-8.0h，并在650-1000℃的温度下煅烧2.0-8.0h。
16.根据权利要求15所述的载体，其特征在于，将基于所述成品载体不超过8wt％的硅-钙粘合剂加入到所述成型组合物中以改善流变性能。
17.根据权利要求16所述的载体，其特征在于，所述粘合剂还包括至少一种金属化合物，所述金属选自碱土金属、钛、锆、锌、铜、银，基于所述氧化物，所述金属化合物的量至多为2.0wt％。
18.根据权利要求15所述的载体，其特征在于，干燥和煅烧在空气流中进行。
CN202080068995.9A 2019-12-24 2020-10-20 C3-c5链烷烃固定床脱氢催化剂及其生产用载体 Active CN114630885B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019144233 2019-12-24
RU2019144235A RU2724048C1 (ru) 2019-12-24 2019-12-24 Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия
RU2019144235 2019-12-24
RU2019144233A RU2731568C1 (ru) 2019-12-24 2019-12-24 Катализатор дегидрирования С3-С5 парафиновых углеводородов в стационарном слое
PCT/RU2020/000558 WO2021133210A1 (ru) 2019-12-24 2020-10-20 Катализатор дегидрирования с3-с5 парафиновых углеводородов в стационарном слое и носитель для его получения

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114630885A true CN114630885A (zh) 2022-06-14
CN114630885B CN114630885B (zh) 2023-05-02

Family

ID=76574633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080068995.9A Active CN114630885B (zh) 2019-12-24 2020-10-20 C3-c5链烷烃固定床脱氢催化剂及其生产用载体

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN114630885B (zh)
SA (1) SA522432981B1 (zh)
WO (1) WO2021133210A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1833565A3 (ru) * 1992-02-03 1995-04-10 Сотников Валерий Васильевич Способ получения носителя для катализаторов окисления этилена
US20050075243A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Sud-Chemie, Inc. Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
RU2620815C1 (ru) * 2016-06-14 2017-05-30 Александр Адольфович Ламберов Способ получения микросферического катализатора дегидрирования парафиновых C3-C5 углеводородов

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2819430B1 (fr) * 2001-01-15 2003-02-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees
FR2851569B1 (fr) * 2003-02-21 2007-04-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage en deux etapes utilisant un catalyseur amorphe a base de platine et de palladium
FR2887556B1 (fr) * 2005-06-28 2009-05-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d'alumine-silice mesoporeuse a teneur controlee en macropore
FR2888584B1 (fr) * 2005-07-18 2010-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un lit de garde multifonctionnel
US8318627B2 (en) * 2005-08-10 2012-11-27 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of a catalyst carrier

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1833565A3 (ru) * 1992-02-03 1995-04-10 Сотников Валерий Васильевич Способ получения носителя для катализаторов окисления этилена
US20050075243A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Sud-Chemie, Inc. Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
RU2620815C1 (ru) * 2016-06-14 2017-05-30 Александр Адольфович Ламберов Способ получения микросферического катализатора дегидрирования парафиновых C3-C5 углеводородов

Also Published As

Publication number Publication date
CN114630885B (zh) 2023-05-02
WO2021133210A1 (ru) 2021-07-01
SA522432981B1 (ar) 2024-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dong et al. Facile preparation of PtSn-La/Al2O3 catalyst with large pore size and its improved catalytic performance for isobutane dehydrogenation
CN108176405B (zh) 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用
KR20080096678A (ko) 올레핀 산화 촉매용 담체, 그 제조 방법 및 적용
US20050075243A1 (en) Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
EA007872B1 (ru) Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения
US2454227A (en) Beta-alumina catalysts
WO2011094618A1 (en) Water-forming hydrogenation reactions utilizing enhanced catalyst supports and methods of use
CN107735174B (zh) 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法
EP2712674A1 (en) Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes
WO2019139071A1 (ja) 触媒及びその製造方法、並びに前記触媒を用いたジエン化合物の製造方法
EP0649396B1 (en) Process for converting butadiene to styrene or ethylbenzene or both using catalysts containing molybdenum
KR20220103803A (ko) 탄화수소 전환 반응에 적합한 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도
CA2432200C (en) Catalyst with bimodal pore radius distribution
CN114630885B (zh) C3-c5链烷烃固定床脱氢催化剂及其生产用载体
RU2622035C1 (ru) Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора
KR20210061711A (ko) 탈수소화 성형 촉매 및 이를 이용하여 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 방법
RU2432203C1 (ru) Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его применения
RU2731568C1 (ru) Катализатор дегидрирования С3-С5 парафиновых углеводородов в стационарном слое
RU2724048C1 (ru) Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия
Zhao et al. The in situ growth of Mg–Al hydrotalcite on spherical alumina and its application as a support of a Pt-based catalyst for isobutane dehydrogenation
RU2792028C1 (ru) Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты)
RU2349378C1 (ru) Микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов
RU2301108C1 (ru) Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения
RU2828534C1 (ru) Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое
WO2014093440A1 (en) Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant