JP7261887B2 - アルミナ触媒の製造方法、それから製造されたアルミナ触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法 - Google Patents

アルミナ触媒の製造方法、それから製造されたアルミナ触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０６月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００７４９３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、アルミナ触媒の製造方法、それから製造されたアルミナ触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法に関し、より詳細には、出発物質の転化率及び生成物の選択度を向上させながら、副産物の選択度は減少させることで触媒活性に優れたアルミナ触媒の製造方法、それから製造されたアルミナ触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法に関する。
イソプロピルアルコールの脱水反応によるプロピレンの製造工程などに使用するアルミナ触媒は、アルミニウム酸化物の形態であって、これは、触媒産業分野において、固有の酸点を介して酸触媒として使用されるか、または高い安定性に基づき有／無機触媒の活性成分の分散剤などとして使用されている。
一般に、前記アルミナ触媒は、アルミニウム水酸化物又は酸前駆体を出発物質として、焼成過程を通じて様々なｐｈａｓｅ（結晶相）のアルミナを得るようになり、焼成温度が高くなるにつれ、安定したアルミナ結晶相が形成されると知られている。
これによって、産業的に高い破砕強度又は耐化学性／耐食性を要する場合には、高温の焼成過程を通じて安定したアルミナ相を誘導して使用した。
しかし、このように高温の焼成により得られるアルミナ結晶相は、低温の焼成により得られるアルミナ結晶相よりも安定性は高くなるが、実際にアルミナの特徴といえる固有の酸点、分散剤としての広い比表面積などは著しく減少してしまい、触媒としての有用性は急激に減少するという問題がある。
したがって、高い破砕強度及び耐化学性／耐食性を有しながら、触媒の活性が低下せずに優れたアルミナ触媒の開発が求められているのが現状である。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高い破砕強度及び耐化学性／耐食性を有しながらも、高い触媒活性を有するアルミナ触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、アルミナ前駆体を１次焼成して、αアルミナ１～１５重量％、θアルミナ６０～９５重量％及びδアルミナ４～２５重量％を含む混合相アルミナを形成するステップ（Ｓ１）と；前記混合相アルミナを水蒸気で前記１次焼成温度よりも低い温度でスチーム処理して活性化させるステップ（Ｓ２）と；前記スチーム処理ステップの後に、前記スチーム処理温度よりは高く、１次焼成温度よりは低い温度で２次焼成させるステップ（Ｓ３）と；を含むことを特徴とするアルミナ触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、アルミナ前駆体を焼成するステップと；前記焼成ステップの後に水蒸気でスチーム処理するステップと；前記スチーム処理ステップの後に焼成するステップと；を含むことを特徴とするアルミナ触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、アルミナ前駆体を１次焼成するステップと；前記焼成ステップの後に、水蒸気で前記焼成温度よりも低い温度でスチーム処理するステップと；前記スチーム処理ステップの後に、前記スチーム処理温度よりは高く、前記１次焼成温度よりは低い温度で２次焼成するステップと；を含むことを特徴とするアルミナ触媒の製造方法を提供する。
また、本発明は、本記載のアルミナ触媒の製造方法により製造されることを特徴とするアルミナ触媒を提供する。
また、本発明は、本記載のアルミナ触媒の存在下で、イソプロピルアルコールを脱水反応させることを特徴とするプロピレンの製造方法を提供する。
本発明によれば、出発物質の転化率及び生成物の選択度を向上させながら、副産物の選択度は減少させることで、触媒活性に優れたアルミナ触媒の製造方法を提供する効果がある。
特に、イソプロピルアルコールの脱水反応を介したプロピレンの製造時に収率が改善され、イソプロピルアルコールの転化率及びプロピレンの選択度がいずれも改善される効果がある。
また、θ相が過量である混合相アルミナと同等の機械的強度及び耐食性／耐化学性を有すると同時に、高い触媒活性を有するアルミナ触媒の製造方法を提供する効果がある。
本発明の実施例及び比較例を通じて製造したアルミナ触媒の表面を撮影したＳＥＭ写真であって、左側の図は、比較例１で製造した７０重量％以上のθ相を有するアルミナ触媒の表面であり、中間の図は、比較例２で製造したスチーム処理したアルミナ触媒の表面であり、右側の図は、実施例１で製造したスチーム処理後に焼成処理したアルミナ触媒の表面を示す。 本発明の実施例及び比較例を通じて製造した触媒のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析グラフである。 アルミナ前駆体を特定の温度で焼成した後、表面を１００，０００倍拡大して撮影したＳＥＭ写真であって、具体的には、左側の図は、７００℃で焼成した触媒のＳＥＭ写真であり、中間の図は、１０５０℃で焼成した触媒のＳＥＭ写真であり、右側の図は、１５００℃で焼成した触媒のＳＥＭ写真である。 従来の焼成温度によるアルミナ触媒の比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ；ＳＳＡ）を示したグラフである。
以下、本記載のアルミナ触媒の製造方法、それから製造されたアルミナ触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法を詳細に説明する。
本発明者らは、θ相が過量であるアルミナ触媒を特定の温度でスチーム処理した後、焼成処理する場合に、触媒の表面が活性化されることで、従来のθ相アルミナの機械的強度及び耐食性／耐化学性を有しながらも、同時に高い触媒活性を有することを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。
本発明のアルミナ触媒の製造方法は、アルミナ前駆体を１次焼成して、αアルミナ１～１５重量％、θアルミナ６０～９５重量％及びδアルミナ４～２５重量％を含む混合相アルミナを形成するステップ（Ｓ１）と；前記混合相アルミナを水蒸気で前記１次焼成温度よりも低い温度でスチーム処理して活性化させるステップ（Ｓ２）と；前記スチーム処理ステップの後に、前記スチーム処理温度よりは高く、１次焼成温度よりは低い温度で２次焼成させるステップ（Ｓ３）と；を含むことを特徴とし、この場合に、温度によるトレードオフ（Ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にあると知られているアルミナ触媒の安定性と触媒の活性が同時に改善され、高い機械的強度及び耐食性／耐化学性を有するアルミナ触媒の製造が可能であるという利点がある。
以下では、本記載のアルミナ触媒の製造方法を各ステップ別に詳細に説明する。
［混合相アルミナを形成するステップ（Ｓ１）］
本記載のステップＳ１は、一例として、アルミナ前駆体を１次焼成して、αアルミナ１～１５重量％、θアルミナ６０～９５重量％及びδアルミナ４～２５重量％を含む混合相アルミナを形成するステップであり、この場合に、高い破砕強度及び耐化学性を有する触媒の製造が可能であるという利点がある。
前記アルミナ前駆体は、焼成してアルミナ結晶相を提供できる物質であれば、限定されないが、好ましくはアルミナ水和物（ａｌｕｍｉｎａ ｈｙｄｒａｔｅ）であってもよく、より好ましくはアルミナ三水和物（ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）、アルミナ一水和物（ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ）、またはこれらの混合であってもよい。
前記アルミナ三水和物は、好ましくはギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、バイヤライト（Ｂａｙｅｒｉｔｅ）、またはこれらの混合であってもよく、前記アルミナ一水和物は、好ましくはベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、ダイアスポア（Ｄｉａｓｐｏｒｅ）、またはこれらの混合であってもよい。
前記１次焼成温度は、一例として９００～１１００℃、好ましくは９５０～１１００℃、より好ましくは１０００～１１００℃であってもよく、この範囲内で、様々な結晶相のうちθ相が過量である混合相アルミナが製造され、触媒の機械的強度が向上するという利点がある。
前記ステップＳ１は、一例として８～１２時間、好ましくは９～１１時間、より好ましくは９～１０時間焼成するものであってもよく、この範囲内で、熱による構造的変化がなく、機械的強度に優れるので外的衝撃に強いという利点がある。
前記ステップＳ１で形成された混合相アルミナは、一例として、αアルミナ１～１５重量％、θアルミナ６０～９５重量％及びδアルミナ４～２５重量％を含むものであってもよい。
前記混合相アルミナは、一例として、γアルミナを含まなくてもよく、この場合に、高い破砕強度及び耐化学性を有する触媒の製造が可能であるという利点がある。
本記載において、γアルミナを含まないという意味は、０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下であることをいい、具体的には、本記載のＸＲＤ分析データに感知されないことを意味することができる。
また、前記混合相アルミナは、αアルミナ１～１５重量％、θアルミナ６０～９５重量％、δアルミナ４～２５重量％及びγアルミナ０重量％を含んでなるものであってもよく、この場合に、触媒活性に優れたアルミナ触媒の製造が可能であるという利点がある。
前記混合相アルミナにおいてαアルミナは、一例として、混合相アルミナ１００重量％に対して、１～１５重量％、好ましくは５～１５重量％、より好ましくは１０～１５重量％であってもよく、この範囲内で、触媒の活性が向上するという利点がある。
前記混合相アルミナにおいてθアルミナは、一例として、混合相アルミナ１００重量％に対して、６０～９５重量％、好ましくは６０～９０重量％、より好ましくは６０～８０重量％であってもよく、この範囲内で、触媒の機械的強度が優れるので、再生や触媒循環にも破砕が少ないという利点がある。
前記混合相アルミナにおいてδアルミナは、一例として、混合相アルミナ１００重量％に対して、４～２５重量％、好ましくは４～２０重量％、より好ましくは１０～２０重量％であってもとく、この範囲内で、機械的強度に優れるので、外的衝撃に強いという利点がある。
本記載において、α、θ、δ、γアルミナの重量は、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製のＣｕ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（３０ｋＶ、１０ｍＡ）を有するＸ線回折分析装置（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、１０～８０°（ｓｔｅｐ：０．０５°、ｓｔｅｐ別の測定時間：１ｓ）でＸＲＤグラフを求めた後、前記ＸＲＤ分析データを用いてリートベルトリファインメント（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を介して構造を分析して含量比率を得ることができる。
［活性化ステップ（Ｓ２）］
本記載のステップＳ２は、一例として、前記混合相アルミナを水蒸気で前記１次焼成温度よりも低い温度でスチーム処理して活性化させるステップである。
本記載において、スチーム処理とは、反応器内の温度を反応器の内部を特定の温度に調節した後、窒素を移動気体として水蒸気（スチーム）を反応器内に供給することを意味する。
前記スチーム処理は、一例として、反応器内の前記混合相アルミナの存在下で、水蒸気と窒素を同時に反応器内に供給するものであってもよい。
前記水蒸気と窒素の混合比は、一例としてＮ2：Ｈ2Ｏの体積比で、好ましくは１５００：１～１００００：１、より好ましくは２０００：１～３０００：１であってもよく、この範囲内で、優れた機械的強度及び耐化学性などを維持しながら、触媒の活性が向上するという利点がある。
また、前記混合相アルミナと水蒸気の混合比は、一例として、混合相アルミナと水蒸気の重量比で、好ましくは１：０．０１～１：１００であってもよく、他の一例として、混合相アルミナ７５ｇを基準として水蒸気（Ｈ2Ｏ）０．０２６～０．１ｇ／ｍｉｎであってもよく、この範囲内で、高い機械的強度及び耐食性／耐化学性を有することで、安定性に優れながらも高い触媒活性を有するアルミナ触媒の製造が可能であるという利点がある。
前記スチーム処理温度は、一例として、前記１次焼成温度よりも低い温度であってもよく、好ましくは、後述する２次焼成温度よりも低い温度範囲であってもよい。
前記スチーム処理温度は、一例として反応器内の温度であってもよく、具体的な一例として２００～５００℃、好ましくは３００～４５０℃の範囲内であってもよく、この範囲内で、後述する２次焼成ステップで焼成化するのに最適の活性化を提供できるという利点がある。
前記ステップＳ２は、一例として１～１０時間、好ましくは３～６時間スチーム処理するものであってもよく、この範囲内で、高い機械的強度及び耐食性／耐化学性を有することで、触媒の安定性が優れながらも高い触媒活性を有するアルミナ触媒の製造が可能であるという利点がある。
［焼成ステップ（Ｓ３）］
本記載のステップＳ３は、一例として、ステップＳ２で活性化された混合相アルミナを２次焼成温度で焼成するステップである。
前記２次焼成温度は、一例として、前記スチーム処理温度よりも高く、前記１次焼成温度よりは低い温度範囲であってもよい。
前記２次焼成温度は、一例として５００℃超～６００℃以下、好ましくは５００℃超～５８０℃以下、より好ましくは５２０～５８０℃の範囲内であってもよく、この範囲では、ステップＳ２で活性化された混合相アルミナの触媒活性及び安定性を向上させるという利点がある。
前記ステップＳ３は、一例として３～７時間、好ましくは３～６時間、より好ましくは４～６時間焼成するものであってもよく、この範囲内で、出発物質の転化率及び生成物の選択度をさらに向上させながら、副産物の選択度は減少させたアルミナ触媒を提供するという利点がある。
本記載のアルミナ触媒は、安定性及び触媒活性がいずれも改善された触媒であって、前述したステップＳ２のスチーム処理及びステップＳ３の焼成のような活性化工程を経る前の混合相アルミナとは異なる触媒であり、これは、活性化工程前の混合相アルミナ、すなわち、θ相が過量である混合相アルミナと同等の機械的強度及び耐食性／耐化学性を有しながらも、高い触媒活性を有する利点があり、特に、高温で駆動される触媒として適している。
また、前記アルミナ触媒は、一例として、θ相アルミナの特性を示し、かつ、表面はγ相アルミナの特性を発現する触媒であって、これにより、高温でも比表面積が高い特性を有することで、触媒活性に優れるという利点がある。
参考に、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナ、αアルミナの順に活性が減少するが、触媒の強度は高くなる反比例の関係にあると知られているが、本発明のアルミナ触媒は、期せずしてθアルミナの高い強度とγアルミナの高い活性を同時に有する利点がある。
前記アルミナ触媒は、一例として、上述した本記載のアルミナ触媒の製造方法により製造されるものであってもよい。
前記アルミナ触媒は、一例として、イソプロピルアルコールの脱水反応用触媒であってもよい。
前記アルミナ触媒は、一例として、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３５～８５ｍ2／ｇであってもよく、この範囲内で、触媒活性に優れるという利点がある。
本記載において、比表面積は、一例として、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ（Ｍｉｃｔｒｏｔｒａｃ－ＢＥＬ社製）を用いて、分圧（０．１０＜ｐ／ｐ0＜０．２５）による窒素の吸／脱着量を測定して求めることができる。
前記アルミナ触媒は、一例として、気孔体積が０．６０ｃｍ3／ｇ以下、好ましくは０．４５～０．５５ｃｍ3／ｇであってもよく、この範囲内で、触媒活性に優れるという利点がある。
本記載において、気孔体積は、一例として、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ（Ｍｉｃｔｒｏｔｒａｃ－ＢＥＬ社製）を用いて、分圧（ｐ／ｐ0）０．９９での吸着量により気孔体積を計算することができる。
前記アルミナ触媒は、一例として、活性成分に担持させることができ、この場合に、高い分散度を有するという利点がある。
前記担持方法は、本発明の属する技術分野で通常適用される担持方法であれば、特に制限されない。
前記活性成分は、一例として、白金、錫、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、ストロンチウム及びマンガンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記アルミナ触媒は、一例として、ハロゲン成分を０．５重量％以下、または０．１～０．４重量％含むことができ、この場合に、触媒の活性が向上するという利点がある。
前記ハロゲン成分、好ましくは塩素は、アルミナ触媒のアルミニウム元素と結合されて、アルミナ自体が有しているルイス酸の特性を弱化させることで、生成物の脱着を容易にし、それによる副産物の生成を抑制する効果を有する。
本記載において、ハロゲン成分は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）方法により測定することができる。
前記アルミナ触媒は、一例として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の転化率が６０～１００％、好ましくは６０～９０％、より好ましくは６０～８０％であってもよく、この範囲内で、工程効率が向上するという利点がある。
前記アルミナ触媒は、一例として、プロピレンの選択度が９０％以上、好ましくは９０～１００％であってもよく、この範囲内で、工程効率が増加するという利点がある。
前記アルミナ触媒は、一例として、Ｃ３以上の副産物の選択度が１０％以下、好ましくは９．６％以下、より好ましくは１～９．５７％であってもよく、この範囲内で、後段分離工程の効率が向上するという利点がある。
本記載において、Ｃ３以上の副産物とは、炭素数３以上の化合物であってもよく、一例としてジイソプロピルエーテル（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ；ＤＩＰＥ）であってもよい。
また、前記イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の転化率、プロピレンの選択度及びＣ３以上の副産物の選択度は、一例として、気体クロマトグラフィーを用いて組成物（生成物質）内の成分の含量を分析して求めることができる。
本記載において、後段分離工程とは、脱水反応で生成される水と副産物を分離する工程であって、具体的には、反応器の後段で温度を下げて水と副産物であるＤＩＰＥを液化させて分離する工程である。したがって、後段分離工程で副産物が少ないほど分離効率が増加するようになる。
本記載の触媒は、一例として、イソプロピルアルコールからプロピレンを製造する脱水反応に使用されてもよく、以下では、本記載の脱水反応について説明する。
本記載のプロピレンの製造方法は、一例として、上述したアルミナ触媒の存在下で、イソプロピルアルコールを脱水反応させるものであってもよい。
前記脱水反応は、一例として、本記載のアルミナ触媒が充填された反応器にイソプロピルアルコールを通過させながら反応を行うものであってもよい。
具体的な一例として、前記脱水反応は、本記載の触媒を反応器に充填させるステップと；前記触媒が充填された反応器にイソプロピルアルコールを連続的に通過させながら脱水反応を行うステップと；を含むことができる。
前記反応器は、当業界で使用される反応器であれば、特に制限されないが、一例として、金属管型反応器、多管式反応器、またはプレート式反応器であってもよい。
前記触媒は、一例として、反応器の内部体積の１０～５０体積％、または１０～２５体積％充填されてもよい。
前記脱水反応は、一例として２００～５００℃、好ましくは２５０～４００℃の温度で行うことができ、この範囲内で、エネルギー費用は大きく増加しないと共に、反応効率に優れるので、プロピレンの生産性に優れるという利点がある。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例１］
ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）を１１００℃の条件で１０時間、空気雰囲気下で焼成して、αアルミナ１０重量％、θアルミナ７０重量％及びδアルミナ２０重量％を含んでなる混合相アルミナを得、前記混合相アルミナを管型反応器内に充填した後、温度を４００℃に調節し、その後、反応器内に水蒸気と窒素を３時間供給してスチーム処理した。このとき、水蒸気は、ＨＰＬＣポンプを用いて０．０２６～０．１ｇ／ｍｉｎで供給し、窒素は、マスフローコントローラ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）を用いて１３３ｍｌ／ｍｉｎで供給し、窒素と水蒸気の混合比は、Ｎ2：Ｈ2Ｏの体積比でＮ2：Ｈ2Ｏ＝２５００：１であり、水蒸気：混合相アルミナの重量比は０．０１～１００：１とした。また、スチーム処理の後に、５５０℃で５時間焼成してアルミナ触媒を収得した。
［実施例２］
前記実施例１のスチーム処理において、水蒸気と窒素の供給を３時間の代わりに６時間にした以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
［比較例１］
ベーマイトを１１００℃の条件で１０時間、空気雰囲気下で焼成して混合相アルミナを収得した。このとき、収得された混合相アルミナは、αアルミナ１０重量％、θアルミナ７０重量％、δアルミナ２０重量％及びγアルミナ０重量％であった。
［比較例２］
前記実施例１において、５５０℃で５時間焼成するステップを排除した以外は、前記実施例１と同様の方法で行った。
［試験例］
前記実施例１～２及び比較例１～２で製造された触媒の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１と図１及び図２に示した。
［試験例１：触媒反応の評価］
前記製造された触媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の脱水反応によりプロピレンを生成する反応を介して触媒活性を評価した。
具体的には、前記製造された触媒を１インチの固定層反応器に０．７５ｇ入れ、イソプロピルアルコール０．０１～０．１ｇ／ｍｉｎを反応器に通過させて反応を行った。
このとき、固定層反応器内の条件は、圧力２０気圧、反応温度３００℃、ＷＨＳＶ２．０～２．５ｈ-1とし、ＩＰＡの脱水反応テスト６時間後、反応器と連結された気体クロマトグラフィーを用いて組成物（生成物質）内の成分の含量を分析して、ＩＰＡの転化率、プロピレンの選択度及びＣ３以上の副産物（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ；ＤＩＰＥ）を求め、その測定結果は、下記表１に示した。ここで、気体クロマトグラフィーは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー機器（製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ ＧＣ、カラム：ＨＰ－１（１００ｍ×２５０μｍ×０．５μｍ））を使用して、キャリアガス：ヘリウム（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ １ｍＬ／ｍｉｎ）、ディテクター：Ｆ．Ｉ．Ｄ、サンプリングＬｏｏｐボリューム：１ｍＬ（Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ ５０：１）、昇温モード：５０℃／１０ｍｉｎ→１００℃／０ｍｉｎ（５℃／ｍｉｎで昇温）→２００℃／０ｍｉｎ（１０℃／ｍｉｎで昇温）の条件で分析した。このとき、０ｍｉｎは、当該温度で滞留しなかったことを意味する。
Figure 0007261887000001
前記表１に示したように、本発明の実施例１及び２は、活性化工程（スチーム処理及び以降の焼成）を介して、ＩＰＡの転化率及びプロピレンの選択度が増加し、Ｃ３以上の副産物の選択度が減少することが確認できた。
反面、従来のθ相アルミナに該当する比較例１は、本発明の活性化工程を行わずに製造した触媒であって、これを使用した場合に、実施例１及び２と比較して、触媒活性が著しく低下したことが確認できた。
また、比較例１において追加でスチーム処理のみを行った触媒（比較例２）も、スチーム処理の後に追加的に焼成ステップを経た触媒（実施例１及び２）よりも活性が低下したことが確認できた。
［試験例２：表面特性の評価］
前記製造された触媒の表面の物理的な性状の変化を確認するためにＳＥＭイメージを活用した。
まず、図３及び図４を説明すると、図３は、アルミナ前駆体をそれぞれ７００℃、１０５０℃、１５００℃で１次焼成した後、表面を撮影したＳＥＭ写真であり（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎａｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ（ＯＨ）（ＣＨ3ＣＯＯ）2 Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ａｎ．Ａｃａｄ．Ｂｒａｓ．Ｃｉｅｎｃ．，７２，（２０００），ｐｐ．４７１－４９５参照）、図４は、焼成温度による比表面積を示したグラフであって（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａｓ ｆｒｏｍ ｆｉｂｒｉｌｌａｒ ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ，Ｒｅｖｉｓｔａ Ｍａｔｅｒｉａ，１３（２）（２００８），ｐｐ．３２９－３４１参照）、これらを通じて、アルミナは、一般に温度が増加するにつれて粒子が凝集するようになり、これにより、触媒の表面積（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）が減少することを確認することができ、これは、触媒の活性が低下することを意味する。
しかし、本発明は、高温で１次焼成処理したにもかかわらず比表面積が減少せず、むしろ増加したことが確認できた。
これを詳細に確認するために図１を説明すると、従来の過量のθアルミナを含む触媒を示した左側の図の場合、高温の焼成処理により粒子が凝集して密度が高く、比表面積は低かったが、スチーム処理後の触媒を示した中間の図の場合、左側の図に比べて相対的に凝集した粒子が少なく、表面には小さな粒子が生成されたことから、比表面積が増加したことが確認できた。
さらに、スチーム処理の後に焼成処理まで行った触媒を示す右側の図の場合、左側の図及び中間の図に比べて比表面積が増加したことを確認することができ、これは、表面にγ相アルミナが適切に形成されたことを意味する。
［試験例３：触媒の結晶構造の評価］
前記製造されたアルミナ触媒の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を通じて確認し、図２に示した。
下記図２を参照すると、実施例１と比較例１及び２で製造されたアルミナ触媒の結晶構造は、いずれも、ＸＲＤ分析の結果、θ相の特性を示すことが確認できた。
すなわち、本発明に係るアルミナ触媒は、θ相の特性を示し、かつスチーム処理及び焼成処理を介して表面のみを変形させて触媒の活性を高めたことが分かる。
前記結果を総合すると、本発明の製造方法により製造されたアルミナ触媒は、結晶構造に大きく影響を及ぼさずに、その表面の物理的性状の変化を提供することを確認することができ、これは、従来のθ相が過量であるアルミナ触媒と同等の機械的強度及び耐食性／耐化学性を有しながらも、表面の変化により、安定性及び触媒活性がいずれも優れたレベルに維持されることが確認できた。

Claims (8)

  1. アルミナ前駆体を９００～１１００℃の温度で１次焼成して、αアルミナ１～１５重量％、θアルミナ６０～９５重量％及びδアルミナ４～２５重量％を含む混合相アルミナを形成するステップ（Ｓ１）と、
    前記混合相アルミナを水蒸気で２００～５００℃の温度でスチーム処理して活性化させるステップ（Ｓ２）と、
    前記スチーム処理ステップの後に、５００℃超～６００℃以下の温度で２次焼成させるステップ（Ｓ３）とを含むことを特徴とする、脱水反応用アルミナ触媒の製造方法。
  2. 前記ステップＳ１は、８～１２時間焼成することを特徴とする、請求項１に記載の脱水反応用アルミナ触媒の製造方法。
  3. 前記ステップＳ２は、１～１０時間スチーム処理することを特徴とする、請求項１又は２に記載の脱水反応用アルミナ触媒の製造方法。
  4. 前記ステップＳ３は、３～７時間焼成することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の脱水反応用アルミナ触媒の製造方法。
  5. 前記混合相アルミナはγアルミナを含まないことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の脱水反応用アルミナ触媒の製造方法。
  6. 前記アルミナ前駆体は、ギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、バイヤライト（Ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）及びダイアスポア（Ｄｉａｓｐｏｒｅ）から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の脱水反応用アルミナ触媒の製造方法。
  7. 前記脱水反応用アルミナ触媒は、イソプロピルアルコールの脱水反応用アルミナ触媒であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の脱水反応用アルミナ触媒の製造方法。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の脱水反応用アルミナ触媒の製造方法にて製造された脱水反応用アルミナ触媒の存在下で、イソプロピルアルコールを脱水反応させることを特徴とする、プロピレンの製造方法。
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