KR102557041B1 - 탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법 - Google Patents

탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 34 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나인 것을 특징으로 하는 탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법 {DEHYDRATION CATALYST, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING ALKENE USING THE SAME}
본 발명은 탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알코올의 전환율 및 알켄의 선택도를 향상시키면서 부산물의 선택도는 감소시켜 촉매 활성이 우수함과 동시에 파쇄강도 등의 기계적 물성이 향상된 탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법에 관한 것이다.
알루미늄 산화물 형태인 알루미나 촉매는 촉매 산업분야에서 고유의 산점을 통해 산 촉매로 사용되거나 높은 안정성을 바탕으로 유/무기 촉매의 활성성분 분산제 등으로 사용되고 있다.
일반적으로 상기 알루미나 촉매는 알루미늄 수산화물 또는 산 전구체를 출발물질로 하여, 소성 과정을 통해 다양한 phase(결정상)의 알루미나를 얻게 되며, 소성 온도가 높아짐에 따라 안정한 알루미나 결정상이 형성되는 것으로 알려져 있다.
이에 산업적으로 높은 파쇄강도 또는 내화학성/내식성을 요할 경우에는 고온의 소성 과정을 통해 안정한 알루미나 상을 유도하여 사용하였다.
그러나 이와 같이 고온의 소성에 의해 얻어지는 알루미나 결정상은 저온의 소성에 의해 얻어지는 알루미나 결정상보다 안정성은 높아지나, 실제 알루미나의 특징이라 할 수 있는 고유 산점, 분산제로서의 넓은 비표면적 등은 현저히 감소하여 촉매로서의 유용성은 급격히 감소하는 문제가 있다.
또한 종래에는 이소프로필 알코올 탈수반응용 촉매로서 상대적으로 저온에서 형성되는 감마상 알루미나만이 유효한 활성을 보였으며, 상대적으로 고온에서 형성되는 세타상과 알파상 알루미나는 활성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
이에 감마상 알루미나 촉매와 같이 이소프로필 알코올 탈수반응용 촉매로서 유효한 활성을 가지면서도 파쇄강도 및 내식성/내화학성이 우수한 촉매의 개발이 요구되는 실정이다.
유럽 등록특허 제3092211호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 알코올과 같은 출발물질, 특히 이소프로필 알코올의 전환율 및 프로필렌의 선택도를 향상시키면서 C3 이상의 부산물의 선택도는 감소시켜 촉매 활성이 우수함과 동시에 파쇄강도 등의 기계적 물성이 향상된 탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 알켄의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 34 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나인 것을 특징으로 하는 탈수반응 촉매를 제공한다.
상기 탈수반응 촉매는 바람직하게는 알코올 탈수반응 촉매이고, 보다 바람직하게는 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매이다.
또한 본 발명은 알루미나 전구체를 소성하는 단계; 상기 소성 단계 이후 수증기와 질소 혼합기체로 스팀 처리하는 단계; 및 상기 스팀 처리 단계 이후 소성하여 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 34 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수반응 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 탈수반응 촉매의 제조방법은 바람직하게는 알코올 탈수반응 촉매의 제조방법이고, 보다 바람직하게는 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매의 제조방법이다.
또한 본 발명은 상기 촉매 존재 하에서 알코올을 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 알켄의 제조방법을 제공한다.
상기 알코올과 알켄은 바람직하게는 각각 이소프로필 알코올과 프로필렌이다.
본 발명에 따르면 알코올과 같은 출발물질, 특히 이소프로필 알코올의 전환율 및 알켄과 같은 생성물질, 특히 프로필렌의 선택도를 향상시키면서 부산물의 선택도는 감소시켜 촉매 활성이 우수함과 동시에 파쇄강도 등의 기계적 물성이 향상된 탈수반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
구체적으로, 이소프로필 알코올의 전환율 및 프로필렌의 선택도가 향상됨에 따라 공정 효율이 증가하고, C3 이상의 부산물의 선택도가 감소함에 따라 후단 분리 공정의 분리 효율이 증가하는 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 알켄 또는 프로필렌의 선택도가 향상되어 공정상 효율이 우수한 알켄 또는 프로필렌의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1을 통해 제조한 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2를 통해 제조한 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1을 통해 제조한 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2를 통해 제조한 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매의 XRD(X-ray Diffraction) 분석 그래프이다.
이하 본 기재의 탈수반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알켄의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 알루미나의 다양한 결정상을 특정 중량으로 조절하여 이소프로필 알코올의 탈수반응에 사용하는 경우, 이소프로필 알코올의 전환율 및 프로필렌의 선택도를 향상시키면서 부산물의 선택도는 감소시켜 촉매 활성이 우수함과 동시에 파쇄강도가 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 탈수반응 촉매는 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 34 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나인 것을 특징으로 하며, 이 경우 높은 파쇄강도로 인해 안정성이 우수하면서도 촉매 활성이 향상되는 이점이 있다.
상기 탈수반응 촉매는 바람직하게는 알코올 탈수반응 촉매이고, 보다 바람직하게는 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매이다.
상기 혼합상 알루미나는 바람직하게는 알파 알루미나 3 내지 15 중량%, 세타 알루미나 70 내지 85 중량% 및 델타 알루미나 10 내지 27 중량%를 포함할 수 있고, 이 경우 안정성과 활성이 동시에 개선되고, 파쇄강도 등의 기계적 물성이 향상되는 이점이 있다.
상기 혼합상 알루미나에서 알파 알루미나는 일례로 혼합상 알루미나 100 중량%에 대하여 3 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 활성이 향상되는 이점이 있다.
상기 혼합상 알루미나에서 세타 알루미나는 일례로 혼합상 알루미나 100 중량%에 대하여 70 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 기계적 강도가 우수하여 재생이나 촉매 순환에도 부스러짐이 적은 이점이 있다.
상기 혼합상 알루미나에서 델타 알루미나는 일례로 혼합상 알루미나 100 중량%에 대하여 10 내지 27 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 파쇄강도 등의 기계적 강도가 우수하여 외적 충격에 강한 이점이 있다.
상기 혼합상 알루미나는 일례로 감마 알루미나를 포함하지 않을 수 있고, 이 경우 본 발명의 목적하는 효과인 높은 파쇄강도와 우수한 촉매 활성이 동시에 발현되는 이점이 있다.
본 기재에서 감마 알루미나를 포함하지 않는다는 의미는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이하인 것을 말하고, 구체적으로는 본 기재의 XRD 분석 데이터에 감지되지 않는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합상 알루미나는 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량%, 델타 알루미나 4 내지 34 중량% 및 감마 알루미나 0 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우 반비례 관계로 알려진 촉매의 활성과 강도가 동시에 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 알파, 세타, 델타, 감마 알루미나의 중량은 Bruker사의 Cu radiation(30 kV, 10mA)를 가진 X선회절분석장치(X-ray diffraction Analyzer)을 이용하여 10-80°(step: 0.05°, step별 측정시간: 1 s)로 XRD 그래프를 구한 뒤, 상기 XRD 분석 데이터를 이용해 Rietveld refinement를 통해 구조를 분석하여 함량 비율(중량%)을 얻을 수 있다.
본 기재의 촉매는 세타상이 과량인 혼합상 알루미나로 파쇄강도 등의 기계적 강도와 촉매 활성이 모두 우수한 이점이 있으며, 특히 고온에서 구동되는 촉매로서 적합한 이점이 있다.
참고로 감마 알루미나, 델타 알루미나, 세타 알루미나, 알파 알루미나 순으로 활성이 감소하지만 촉매의 강도는 높아지는 반비례 관계로 알려져 있는데, 본 발명의 알루미나 촉매는 예상치 못하게 세타 알루미나의 높은 강도와 감마 알루미나의 높은 활성을 동시에 갖는 이점이 있다.
상기 촉매는 일례로 출발물질 또는 알코올의 전환율이 95% 이상, 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 98.5 내지 99.9%, 보다 더 바람직하게는 99.4 내지 99.9%일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 향상되는 이점이 있다.
상기 촉매는 구체적인 예로 이소프로필 알코올(IPA)의 전환율이 95% 이상, 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 98.5 내지 99.9%, 보다 더 바람직하게는 99.4 내지 99.9%일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 향상되는 이점이 있다.
상기 촉매는 일례로 생성물질 또는 알켄 선택도가 95% 이상, 바람직하게는 98.8 내지 100%, 보다 바람직하게는 99.1 내지 99.9%일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 증가하는 이점이 있다.
상기 촉매는 구체적인 예로 프로필렌 선택도가 95% 이상, 바람직하게는 98.8 내지 100%, 보다 바람직하게는 99.1 내지 99.9%일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 증가하는 이점이 있다.
상기 촉매는 일례로 하기 수학식 3으로 계산되는 부산물 선택도가 5% 이하, 바람직하게는 0 초과 내지 3%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1%일 수 있고, 이 범위 내에서 후단 분리 공정의 효율이 향상되는 이점이 있다.
[수학식 3]
부산물 선택도 = [(부산물 몰수)/(반응한 출발물질 또는 알코올의 몰수)]*100
상기 부산물 선택도는 바람직하게는 C3 이상의 부산물 선택도이고, 여기에서 C3 이상의 부산물이란 탄소수 3 이상의 화합물일 수 있으며, 일례로 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether; DIPE)일 수 있다.
또한 상기 전환율, 선택도 및 부산물 선택도는 일례로 기체 크로마토그래피를 이용하여 구할 수 있다.
상기 촉매는 일례로 파쇄강도가 63 N 이상, 바람직하게는 70 N 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 100 N일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 파쇄강도는 Texture Analyzer(모델명: TA-XT2 Plus, Stable Micro System사)를 이용하여 단일 입자를 0.01 mm/s로 정속 가압하여 견디는 최대 힘을 파쇄강도로 측정하였으며, 각 시료에 대해 10개, 또는 2 이상의 입자를 측정하여 평균값을 이용하였다.
상기 촉매는 일례로 비표면적이 30 m2/g 이상, 바람직하게는 35 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 35 내지 85 m2/g일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성, 촉매 강도 및 촉매 안정성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 비표면적은 일례로 BELSORP-mini II (Mictrotrac-BEL 사)를 이용하여 부분압(0.10<p/p0<0.25)에 따른 질소의 흡/탈착량을 측정하여 구할 수 있다.
상기 촉매는 일례로 기공 부피가 0.60 cm3/g 이하, 바람직하게는 0.45 내지 0.55 cm3/g일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성, 촉매 강도 및 촉매 안정성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 기공 부피는 일례로 BELSORP-mini II (Mictrotrac-BEL 사)를 이용하여 부분압 0.99(p/p0)에서의 흡착량으로 기공 부피를 계산할 수 있다.
상기 알루미나 촉매는 일례로 할로겐 성분을 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 내지 0.4 중량%로 포함할 수 있고, 이 경우 촉매의 활성이 향상되는 이점이 있다.
상기 할로겐 성분, 바람직하게 염소는 알루미나 촉매의 알루미늄 원소와 결합되어 알루미나 자체가 갖고 있는 루이스 산의 특성을 약화시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하며, 그로 인한 부산물의 생성을 억제하는 효과를 갖는다.
본 기재에서 할로겐 성분은 Inductively coupled plasma (ICP) 방법으로 측정할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 탈수반응 촉매의 제조방법에 대해 설명하기로 하며, 이하의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 본 기재의 탈수반응 촉매의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 탈수반응 촉매의 제조방법은 일례로 알루미나 전구체를 소성하는 단계; 상기 소성 단계 이후 수증기와 질소 혼합기체로 스팀 처리하는 단계; 및 상기 스팀 처리 단계 이후 소성하여 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 34 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나를 수득하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 안정성과 촉매의 활성이 동시에 개선되고, 높은 기계적 강도와 내식성/내화학성을 갖는 알루미나 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 탈수반응 촉매의 제조방법은 알루미나 전구체를 1차 소성하여 제1 알루미나를 수득하는 단계; 상기 소성 단계 이후 수증기로 상기 소성 온도보다 낮은 온도에서 스팀 처리하는 단계; 및 상기 스팀 처리 단계 이후 상기 스팀 처리 온도보다는 높고 상기 1차 소성 온도보다는 낮은 온도에서 2차 소성하여 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 34 중량%를 포함하는 혼합상 알루미나를 수득하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 촉매의 안정성과 촉매의 활성을 동시에 개선시키면서 파쇄강도를 향상시키는 이점이 있다.
상기 탈수반응 촉매의 제조방법은 바람직하게는 알코올 탈수반응 촉매의 제조방법이고, 보다 바람직하게는 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매의 제조방법이다.
상기 1차 소성 단계는 일례로 알루미나 전구체를 1차 소성 온도에서 소성하는 단계일 수 있고, 이 경우 높은 파쇄강도를 갖는 촉매의 제조가 용이한 이점이 있다.
상기 알루미나 전구체는 소성하여 알루미나 결정상을 제공할 수 잇는 물질이면 한정되지 않으나, 일례로 깁사이트(Gibbsite), 베이어라이트(Bayerite), 보헤마이트(Boehmite) 및 다이어스포어(Diaspore) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 제조되는 촉매의 파쇄강도가 향상되는 이점이 있다.
상기 1차 소성 온도는 일례로 800 내지 1100 ℃, 바람직하게는 850 내지 1100 ℃, 보다 바람직하게는 950 내지 1000 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 다양한 결정상 중 세타상이 과량인 혼합상 알루미나가 제조되어 촉매의 기계적 강도가 향상되는 이점이 있다.
상기 1차 소성 단계는 일례로 8 내지 12시간, 바람직하게는 9 내지 11시간, 보다 바람직하게는 9 내지 10시간 동안 소성하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 열에 의한 구조적 변화가 없고 기계적 강도가 우수하여 외적 충격에 강한 이점이 있다.
상기 스팀 처리 단계는 일례로 상기 1차 소성 단계 이후 수증기로 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도에서 스팀 처리하여 활성화시키는 단계일 수 있다.
본 기재에서 스팀 처리란 반응기 내부를 특정 온도로 조절한 뒤 질소를 이동 기체로 하여 수증기(스팀)를 반응기 내로 공급하는 것을 의미한다.
상기 스팀 처리는 일례로 반응기 내 상기 혼합상 알루미나 존재 하에서 수증기와 질소를 동시에 반응기 내로 공급하는 것일 수 있다.
상기 수증기와 질소의 혼합비는 일례로 N2:H2O의 부피비로 바람직하게는 1500:1 내지 10000:1, 보다 바람직하게는 2000:1 내지 3000:1일 수 있고, 이 범위 내에서 우수한 기계적 강도와 내화학성 등을 유지하면서 촉매의 활성이 향상되는 이점이 있다.
또한 상기 제1 알루미나와 수증기의 혼합비는 일례로 제1 알루미나와 수증기의 중량비로 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100일 수 있고, 다른 일례로, 제1 알루미나 75g 기준으로 수증기(H2O)를 0.026 내지 0.1g/min일 수 있으며, 이 범위 내에서 높은 기계적 강도와 내식성/내화학성을 가져 안정성이 우수하면서도 높은 촉매 활성을 갖는 알루미나 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
상기 스팀 처리 온도는 일례로 상기 1차 소성 온도보다 낮은 온도일 수 있고, 바람직하게는 후술하는 2차 소성 온도보다 낮은 온도 범위 내일 수 있다.
상기 스팀 처리 온도는 일례로 반응기 내 온도일 수 있고, 구체적인 일례로 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 후술하는 2차 소성 단계에서 소성화하기에 최적의 활성화를 제공할 수 있는 이점이 있다.
상기 활성화 단계는 일례로 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 스팀 처리하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 파쇄강도와 내식성/내화학성을 가져 촉매이 안정성이 우수하면서도 높은 촉매 활성을 갖는 알루미나 촉매의 제조가 가능한 이점이 있다.
상기 2차 소성 단계는 일례로 상기 활성화 단계 이후 상기 스팀 처리 온도보다 높고, 상기 1차 소성 온도보다는 낮은 온도 범위 내에서 소성시키는 단계일 수 있다.
상기 2차 소성 온도는 일례로 일례로 500 ℃ 초과 내지 600 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 초과 내지 580 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 520 내지 580 ℃ 범위 내일 수 있고, 이 범위에서는 스팀 처리 단계에서 활성화된 혼합상 알루미나의 촉매 활성능과 안정성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 2차 소성 단계는 일례로 3 내지 7시간, 바람직하게는 3 내지 6시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 소성하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 이소프로필 알코올의 전환율 및 프로필렌의 선택도를 더욱 향상시키면서 C3 이상의 부산물 선택도는 감소시킨 알루미나 촉매를 제공하는 이점이 있다.
본 기재의 알켄 제조방법은 일례로 상술한 알코올 탈수반응 촉매 존재 하에서, 알코올을 탈수반응시키는 것일 수 있다.
바람직한 예로, 본 기재의 알켄 제조방법은 일례로 상술한 이소프로필 알코올 탈수반응 촉매 존재 하에서, 이소프로필 알코올을 탈수반응시키는 것일 수 있다. 이와 같은 경우 알켄 제조방법은 프로필렌 제조방법으로 지칭할 수 있다.
상기 탈수반응은 일례로 본 기재의 탈수반응 알루미나 촉매가 충진된 반응기에 알코올과 같은 출발물질을 통과시키면서 반응을 수행하는 것일 수 있다.
상기 탈수반응은 바람직한 예로 본 기재의 이소프로필 알코올 탈수반응 알루미나 촉매가 충진된 반응기에 이소프로필 알코올을 통과시키면서 반응을 수행하는 것일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 탈수반응은 본 기재의 촉매를 반응기에 충진시키는 단계; 및 상기 촉매가 충진된 반응기에 알코올, 바람직하게는 이소프로필 알코올을 연속적으로 통과시키면서 탈수반응을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 반응기는 당업계에서 사용되는 반응기이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 금속관형 반응기, 다관식 반응기, 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
상기 촉매는 일례로 반응기 내부 부피의 10 내지 50 부피%, 또는 10 내지 25 부피%로 충진될 수 있다.
상기 탈수반응은 일례로 200 내지 400 ℃, 10 내지 30 기압 하에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 에너지 비용은 크게 증가시키지 않으면서 반응효율이 우수하여 프로필렌과 같은 생성물질의 생산성이 우수한 이점이 있다.
구체적인 일례로, 상기 탈수반응은 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 내지 320 ℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 탈수반응은 10 내지 30 기압, 바람직하게는 15 내지 25 기압에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
보헤마이트(Boehmite)를 950℃ 조건에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 제1 알루미나를 얻고, 상기 제1 알루미나를 관형 반응기 내 충전한 후 온도를 400℃로 조절한 다음, 반응기 내로 수증기와 질소를 3시간 동안 공급하여 스팀 처리하였다. 이때 수증기는 HPLC 펌프를 이용해 0.026~0.1g/min으로 공급하였고, 질소는 Mass Flow Controller (MFC)를 이용해 133ml/min으로 공급하였으며, 질소와 수증기의 혼합비는 N2:H2O의 부피비로 N2:H2O=2500:1로 하였으며, 수증기 : 제1 알루미나의 중량비는 0.01~100 : 1로 하였다. 또한 스팀 처리 이후 550℃에서 5시간 동안 소성하여 알파 알루미나 5 중량%, 세타 알루미나 70 중량%, 델타 알루미나 25 중량% 및 감마 알루미나 0 중량%를 포함하는 알루미나 촉매를 수득하였다.
실시예 2
보헤마이트(Boehmite)를 1100℃에서 1차 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과, 알파 알루미나 10 중량%, 세타 알루미나 70 중량%, 델타 알루미나 20 중량% 및 감마 알루미나 0 중량%를 포함하는 알루미나 촉매를 수득하였다.
비교예 1
보헤마이트를 550℃ 조건에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 100% 감마상 알루미나를 수득하였다.
비교예 2
보헤마이트를 550℃ 조건에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 100% 감마상 알루미나를 얻고, 상기 감마상 알루미나를 관형 반응기 내 충전한 후 온도를 400℃로 조절한 다음, 반응기 내로 수증기와 질소를 3시간 동안 공급하여 스팀 처리하였다. 이때 수증기는 HPLC 펌프를 이용해 0.026~0.1g/min으로 공급하였고, 질소는 MFC를 이용해 133ml/min으로 공급하였으며, 질소와 수증기의 혼합비는 N2:H2O의 부피비로 N2:H2O=2500:1로 하였으며, 수증기 : 감마상 알루미나의 중량비는 0.01~100 : 1로 하였다. 또한 스팀 처리 이후 550℃에서 5시간 동안 소성하여 감마상 알루미나 100%인 알루미나 촉매를 수득하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.
시험예 1: 촉매 반응 평가
상기 제조된 촉매들은 이소-프로필 알코올(IPA)의 탈수반응으로 프로필렌을 생성하는 반응을 통해 촉매 활성을 평가하였다.
구체적으로 상기 제조된 촉매를 1인치 고정층 반응기에 0.75 내지 1.5g 넣고, 이소프로필 알코올 0.01 내지 0.1g/min을 반응기에 통과시켜 반응을 수행하였다.
이때 고정층 반응기 내 조건은 압력 20기압, 반응온도 280℃, WHSV 0.7h-1으로 하였고, IPA 탈수반응 테스트 후 반응기와 연결된 기체 크로마토그래피를 이용하여 IPA 전환율(하기 수학식 1로 계산함), 프로필렌 선택도(하기 수학식 2로 계산함) 및 부산물 선택도(하기 수학식 3으로 계산함)을 구하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
전환율(%) = [(반응한 IPA의 몰수)/(공급된 IPA의 몰수)]*100
[수학식 2]
선택도(%) = [(생성된 프로필렌의 몰수)/(반응한 IPA의 몰수)]*100
[수학식 3]
부산물 선택도(%) = [(부산물 몰수)/(반응한 출발물질 또는 알코올의 몰수)]*100
구분 IPA 전환율(%) 프로필렌 선택도(%) C3 ≤ 부산물 선택도(%)
실시예 1 99.4 99.1 <1.0
실시예 2 98.5 98.8 <1.0
비교예 1 98.2 99.0 <1.0
비교예 2 98.0 99.0 <1.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 의한 알루미나 촉매는 감마상 알루미나가 100%인 알루미나 촉매(비교예 1, 2) 대비 동등 이상의 IPA 전환율 및 프로필렌 선택도와, 동등한 부산물 선택도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시예 1, 2에 의한 알루미나 촉매는 우수한 IPA 전환율과 프로필렌 선택도에 의해 공정 효율이 향상되는 효과가 있었다.
유사하게, 상기 실시예 1, 2에 의한 촉매는 낮은 부산물 선택도에 의해 후단 분리 공정의 분리 효율이 증가하는 효과가 있었다. 참고로, 상기 후단 분리 공정은 탈수반응에서 생성되는 물과 부산물을 분리하는 공정으로, 구체적으로는 반응기 후단에서 온도를 낮추어 물과 부산물인 DIPE를 액화시켜 분리하는 공정이다. 따라서, 후단 분리 공정에서 부산물이 적을수록 분리 효율이 증가하게 된다.
시험예 2: 파쇄강도 평가
상기 제조된 촉매들의 파쇄강도를 평가하기 위해 Texture Analyzer(모델명: TA-XT2 Plus, Stable Micro System사)를 이용하여 단일 입자를 0.01mm/s로 정속 가압하여 견디는 최대 힘을 파쇄 강도로 측정하였으며, 각 시료에 대해 10개 또는 2 이상의 입자를 측정하여 평균값을 이용하였고, 그 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 파쇄강도(N/입자)
실시예 1 80 이상
실시예 2 83 이상
비교예 1 45 이상
비교예 2 45 이상
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 2에 의한 알루미나 촉매는 감마상 알루미나가 100%인 알루미나 촉매(비교예 1, 2)에 비해 파쇄강도가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과들을 종합해보면, 본 발명의 알루미나 촉매인 혼합상 알루미나는 감마상 알루미나가 100%인 알루미나 촉매와 동등 이상의 촉매 활성을 가지면서도, 파쇄강도 등의 기계적 강도는 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 결과를 통해 본 발명의 알루미나 촉매는 종래 이소프로필 알코올 탈수반응용 촉매로서 사용하던 감마상 알루미나를 대체할 수 있게 되었다.

Claims (14)

  1. 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 34 중량%를 포함하되, 감마 알루미나는 포함하지 않는 혼합상 알루미나인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈수반응 촉매는 알코올 탈수반응 촉매인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알코올은 이소프로필 알코올인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 알코올의 전환율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 알켄 선택도가 95% 이상인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 부산물 선택도가 5% 이하인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 파쇄강도가 63N 이상인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 비표면적이 30 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 기공 부피가 0.60 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매.
  11. 알루미나 전구체를 800 내지 1100 ℃의 온도 범위 내에서 소성하는 단계; 상기 소성 단계 이후 200 내지 500 ℃의 온도 범위 내에서 수증기와 질소 혼합기체로 스팀 처리하는 단계; 및 상기 스팀 처리 단계 이후 500 ℃ 초과 내지 600 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 소성하여, 알파 알루미나 1 내지 18 중량%, 세타 알루미나 65 내지 95 중량% 및 델타 알루미나 4 내지 34 중량%를 포함하되, 감마 알루미나는 포함하지 않는 혼합상 알루미나를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알루미나 전구체는 깁사이트(Gibbsite), 베이어라이트(Bayerite), 보헤마이트(Boehmite) 및 다이어스포어(Diaspore) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    탈수반응 촉매의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 촉매 존재 하에서, 알코올을 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는
    알켄의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탈수반응은 200 내지 400 ℃, 10 내지 30 기압 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    알켄의 제조방법.
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