KR20160071197A - 글리세롤 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물 - Google Patents

글리세롤 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세롤의 탈수반응에 의한 아크롤레인 제조공정에 사용되는 니오븀계 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 사용한 니오븀계 촉매의 제조방법 및 상기 니오븀계 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조방법에 관한 것이다.

Description

글리세롤 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물{Niobium-based catalyst composition for dehydration reaction of glycerol}
본 발명은 글리세롤의 탈수반응에 의한 아크롤레인 제조공정에 사용되는 니오븀계 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 사용한 니오븀계 촉매의 제조방법 및 상기 니오븀계 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조방법에 관한 것이다.
아크롤레인(Acrolein)은 아크릴산, 메티오닌, 고흡수성 폴리머, 세제 등 광범위한 화학 산업에서 중요한 중간물질로 사용되고 있다.
아크롤레인은 주로 석유화학 제품인 프로필렌(propylene)의 부분산화반응을 통해 제조하는데, 이러한 공정은 유가에 큰 영향을 받고, 대기 중에 많은 양의 이산화탄소를 방출하므로 상업적으로 이용하기엔 한계가 있다.
아크롤레인의 또 다른 제조방법으로서 글리세롤의 탈수반응이 알려져 있으며, 주로 산 촉매를 사용하여 수행된다. 이때 산 촉매로서 황산, 인산과 같은 액상 산 촉매(균일계 촉매)를 사용하게 되면, 반응 물질과의 분리 및 폐산 처리 과정을 거쳐야 하고, 촉매의 재이용이 불가능하며 반응기가 부식될 우려가 있다. 이에 글리세롤의 탈수반응용 촉매로는 주로 고체 산 촉매(불균일계 촉매)를 사용하고 있다.
현재 글리세롤의 탈수반응용 고체 산 촉매의 개발이 활발히 진행되고 있다. [특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1 참조] 비특허문헌 1에는 니오븀 클로라이드(NbCl5)와 인산(H3PO4)을 사용하여 결정형 NbOPO4 고체 산 촉매를 제조하는 방법과, 상기 결정형 NbOPO4 고체 산 촉매 하에서 글리세롤의 탈수반응을 수행하여 아크롤레인을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기한 비특허문헌 1에 개시된 NbOPO4 고체 산 촉매는 결정형 촉매로서 본 발명이 특징으로 하는 무정형 촉매와는 제조방법이나 촉매의 조성에서 각별한 차이가 있는 별개 촉매 물질로 분류될 수 있다.
한국등록특허 10-1268459호 "글리세롤의 탈수반응을 통한 아크롤레인 생산 반응용 촉매 및 그 제조방법" 한국공개특허 10-2014-0053209호 "글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조용 촉매와, 그의 제조법"
"Vapor Phase Dehydration of Glycerol to Acrolein Over NbOPO4 catalysts", J Chem Technol Biotechnol 2014; 89: 1890-897.
본 발명의 목적은 글리세롤의 탈수반응에 의한 아크롤레인 제조반응에 사용되는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 함침법에 의한 고체 산 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기한 고체 산 촉매 존재 하에서 글리세롤의 탈수반응을 수행하여 아크롤레인을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 (A) 니오븀(Nb) 전구체; (B) 활성탄; 및 (C) 인산(H3PO4); 을 포함하고 있는 글리세롤의 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 ⅰ) 물에 니오븀(Nb) 전구체, 활성탄 및 인산(H3PO4)을 넣고 40 ~ 60 ℃ 온도에서 교반하여 현탁액을 제조하는 과정; ⅱ) 상기 현탁액을 80 ~ 120 ℃에서 건조하여 고체 생성물을 수득하는 과정; 및 ⅲ) 상기 고체 생성물을 공기분위기에서 300 ~ 450 ℃에서 소성 및 분쇄하여 무정형 촉매를 수득하는 과정; 을 포함하는 글리세롤의 탈수반응에 사용되는 니오븀계 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기한 니오븀계 촉매 존재 하에서, 글리세롤을 탈수반응시켜 아크롤레인을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에서는 통상의 고체 산 촉매의 제조과정에서 발생되는 촉매의 비표면적이 감소되는 문제를, 소량의 활성탄을 첨가하여 해소할 수 있었다.
따라서 본 발명의 촉매는 통상의 고체 산 촉매에 비교하여 비표면적이 증가됨으로써, 기상 반응으로 진행되는 글리세롤의 탈수반응에 촉매로 사용되어 촉매의 안정성 및 성능을 향상시키게 된다.
도 1은 0.3P-0.03C-Nb 촉매의 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 0.3P-0.03C-Nb 촉매의 FT-IR 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 0.3P-0.03C-Nb 촉매의 NH3-TPD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 0.3P-0.03C-Nb 촉매와 0.3P-Nb 촉매를 각각 글리세롤 탈수반응에 적용하여 나타내는 촉매 활성을 비교한 그래프이다.
본 발명은 글리세롤의 탈수반응에 의한 아크롤레인 제조용 신규 고체 산 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 고체 산 촉매 조성물은, (A) 활성금속의 전구체; (B) 활성탄; 및 (C) 인산(H3PO4); 포함한다.
[촉매]
(A) 활성금속
본 발명의 고체 산 촉매는 활성금속으로서 주기율표상의 ⅡA, ⅢA, ⅢB, ⅣA, ⅣB 및 VB족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함한다. 상기 활성금속으로서 바람직하기로는 VB족에 속하는 금속원소를 포함하는 것이며, 특히 바람직하기로는 니오븀(Nb) 금속원소를 포함하는 것이다.
본 발명의 촉매 조성물을 구성함에 있어, 상기 활성금속은 전구체 화합물 형태로 포함된다. 활성금속의 전구체로는 구체적으로 니오븀 플로오라이드(NbF5), 니오븀 클로라이드(NbCl5), 니오븀 브로마이드(NbBr5) 등의 니오븀 할라이드; 니오븀 에톡사이드 등의 니오븀 알콕사이드; 니오븀 옥사이드(Nb2O5) 등의 니오븀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하기로는 분말상의 니오븀 옥사이드(Nb2O5)를 사용할 수 있다.
(B) 활성탄
본 발명에서는 고체 산 촉매 제조과정에서 발생되는 비표면적이 감소되는 문제를 해소시키기 위하여, 촉매 조성물의 구성성분으로서 활성탄을 포함한다. 즉, 고체 산 촉매 제조를 위해 사용된 인산이 활성금속의 활성점을 덮음으로써 촉매의 표면적이 감소되는 결과를 초래하게 되는데, 본 발명에서는 이를 제어하기 위해 활성탄을 사용한다.
통상적으로 촉매 제조분야에서는 활성탄을 지지체(support)로 주로 사용하므로 과량으로 사용하고 있으나, 본 발명에서는 지지체가 아닌 비표면적을 증가시키기 위한 참가제로서 활성탄을 소량 첨가한다.
본 발명의 촉매 조성물은 니오븀 전구체 중에 포함된 니오븀(Nb) 금속원소의 중량 대비하여, 상기 활성탄을 1 ~ 5 중량% 범위로 포함한다. 상기 활성탄의 함량이 1 중량% 미만이면 촉매 비표면적을 증가시키는 효과를 기대할 수 없고, 반대로 5 중량%를 초과하여 과량으로 포함되면 촉매의 산의 특성이 감소하게 된다.
(c) 인산(H3PO4)
본 발명에서는 고체 산 촉매의 산 특성을 강화시키기 위하여 인산을 포함한다. 상기 인산은 활성금속과 결합하여 산점의 양을 증가시키고, 이로써 아크롤레인의 선택도를 증가시키게 된다. 또한, 인산은 결정성 고체 물질이면서 고체산 제조과정에서 사용되는 물 용매에 잘 용해되는 바람직한 특성이 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 니오븀 전구체 중에 포함된 니오븀(Nb) 금속원소의 중량 대비하여, 상기 인산을 10 ~ 50 중량% 범위로 포함한다. 상기 인산의 함량이 10 중량% 미만이면 촉매의 산 특성을 강화시키는 효능이 미약하므로 결국 촉매 활성이 저조해지는 결과를 초래하게 되고, 반대로 50 중량%를 초과하여 과량으로 포함되면 강 산점의 증가로 인하여 촉매 비활성화가 촉진되고 아크롤레인의 선택도를 감소시키게 된다.
[촉매의 제조방법]
본 발명은 함침법에 근거하여 고체 산 촉매를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 고체 산 촉매의 제조방법은 ⅰ) 물에 활성금속의 전구체, 활성탄 및 인산(H3PO4)을 넣고 40 ~ 60 ℃ 온도에서 교반하여 현탁액을 제조하는 과정; ⅱ) 상기 현탁액을 80 ~ 120 ℃에서 건조하여 고체 생성물을 수득하는 과정; 및 ⅲ) 상기 고체 생성물을 공기분위기에서 300 ~ 450 ℃에서 소성 및 분쇄하여 무정형 촉매를 수득하는 과정; 을 포함하다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
먼저, 상기에서 정의된 소정의 함량비로 물에 활성금속의 전구체, 활성탄 및 인산(H3PO4)을 넣고 교반하여 현탁액을 얻는다. 이때 교반은 40 ~ 60 ℃의 온도를 유지하면서 충분히 교반한다.
그리고, 상기 현탁액을 건조시켜 용매를 제거함으로써 고체 생성물을 얻는다. 이때 건조는 80 ~ 120 ℃에서 12 ~ 18 시간 동안 진행하며, 고체 생성물의 완전한 건조를 위해 촉매 활성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 건조 온도 및 시간을 조절하는 것도 가능하다.
그리고, 건조된 고체 생성물을 공기 분위기에서 300 ~ 450 ℃ 온도로 3 ~ 4시간 소성한다. 이때 소성 온도가 300 ℃ 미만으로 낮으면 글리세롤의 탈수반응에 적용되어 반응 도중에 촉매의 구조가 변화할 우려가 있고, 소성 온도가 450 ℃를 초과하면 활성금속의 결정도가 변화하게 되고 그 결과로 촉매의 성능을 저하시키게 된다. 상기 소성된 고체 생성물은 볼 밀 등을 이용하여 평균입경 150 ~ 300 ㎛ 정도로 분쇄하여 분말상의 고체 산 촉매를 얻는다.
상기한 제조방법을 통해 제조된 고체 산 촉매는 무정형 촉매이고[도 1 참조], 비표면적이 25 ~ 71 ㎡/g 범위이다. 하기 비교예에서와 같이 활성탄을 포함시키지 않고 제조된 고체 산 촉매의 비표면적이 2.5 ~ 25 ㎡/g 임을 감안할 때, 본 발명의 고체 산 촉매는 활성탄이 더 포함되어 있음으로써 비표면적이 현격히 증가되었음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 산 촉매는 NH3-TPD 분석 결과 글리세롤의 탈수반응에 유익한 산점(300 ~ 400 ℃)이 주로 분포되어 있음을 확인할 수 있다[도 3 참조]. 따라서 본 발명의 고체 산 촉매는 글리세롤의 탈수반응에 의한 아크롤레인의 제조용 촉매로 유용하다.
[글리세롤의 탈수 반응(Dehydration reaction)]
본 발명은 상기한 고체산 촉매 존재 하에서 글리세롤을 탈수반응하여 아크롤레인을 제조하는 방법에도 특징이 있다.
본 발명에 따른 글리세롤의 탈수반응은 캐리어 가스를 흘려주면서 기상반응으로 진행된다. 이때 캐리어 가스로는 알곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 등으로부터 선택된 비활성 가스를 사용하며, 10 ~ 20 cc/min 유속으로 흘려준다
탈수반응의 온도는 글리세롤의 비점을 감안할 때 250 ~ 350 ℃가 적당하며, 상기 반응온도가 250 ℃ 미만이면 글리세롤이나 반응 생성물에 의한 중합이나 탄화에 의해 촉매 수명이 짧아질 우려가 있고, 350℃를 초과하면 병행 반응이나 순차 반응이 증가하여 목적하는 아크롤레인의 선택도가 저하될 우려가 있다.
탈수반응의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 절대 압력으로 10 기압 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 기압 이하를 유지하는 것이다. 고압 조건에서는 기화한 글리세롤이 재액화될 우려가 있고, 탄소 석출로 인한 촉매의 수명이 짧아질 가능성이 있다.
탈수반응의 원료가 되는 글리세롤은 글리세롤 수용액으로서 용이하게 입수할 수 있으며, 3 ~ 6 mL/h 유속으로 공급한다. 이때 글리세린 수용액은 5 ~ 90 중량％의 농도 범위로 사용될 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 60 중량％ 농도 범위로 사용될 수 있다. 글리세롤 수용액의 농도가 지나치게 높으면 글리세롤을 기화하기 위해 방대한 에너지를 필요로 할 뿐만 아니라, 부반응물이 생성되므로 바람직하지 않다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.
[실시예]
실시예. 0.3P-0.03C-Nb 촉매의 제조
물 50 mL에 니오비아(Nb2O5ㅇnH2O) 2 g, 활성탄 0.06 g 및 인산(H3PO4) 0.6 g 을 투입하고, 50℃로 유지시키면서 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 물 용매를 제거하였다. 상기 건조과정을 통해 얻은 고체 생성물은 공기분위기에서 400℃로 3시간 동안 소성한 후에, 볼 밀에서 분쇄하여 평균입경이 200 ㎛인 분말상의 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 니오븀 금속원소의 중량 대비하여 활성탄 0.03 중량%, 인산 0.3 중량%를 사용하여 제조한 것으로, 이하 '0.3P-0.03C-Nb 촉매'로 약칭한다.
상기 실시예에서 제조한 0.3P-0.03C-Nb 촉매는 비표면적이 62.48 ㎡/g 이었고, 전체 세공부피가 0.0311 ㎤/g 이었다.
또한, 도 1에는 0.3P-0.03C-Nb 촉매의 XRD 분석한 결과가 첨부되어 있다. XRD 분석결과에 의하면 상기 실시예에서 제조된 촉매는 결정성을 나타내지 않는 무정형(amorphous) 이었고, 활성탄이 촉매 전체에 고루 분포되어 있음을 알 수 있다.
비교예. 0.3P-Nb 촉매의 제조
물 50 mL에 니오비아(Nb2O5·nH2O) 2 g 및 인산(H3PO4) 0.6 g 을 투입하고, 70℃로 유지시키면서 4시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 물 용매를 제거하였다. 상기 건조과정을 통해 얻은 고체 생성물은 공기분위기에서 400℃로 3시간 동안 소성한 후에, 볼 밀에서 분쇄하여 평균입경이 200 ㎛인 분말상의 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 니오븀 금속원소의 중량 대비하여 인산 0.3 중량%를 사용하여 제조한 것으로, 이하 '0.3P-Nb 촉매'로 약칭한다.
도 2에는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대하여 FT-IR 분석한 결과가 첨부되어 있다. 도 2에 의하면, 실시예의 0.3P-0.03C-Nb 촉매는 인산과 활성탄의 상호작용으로 인한 C-P 결합에 해당되는 특성 피크가 2200 ~ 2300 cm-1 파장 범위에서 관측되었다.
또한, 도 3에는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대하여 NH3-TPD 분석한 결과가 첨부되어 있다. 도 3에 의하면, 실시예의 0.3P-0.03C-Nb 촉매와 비교예의 0.3P-Nb 촉매에 비교할 때 산성도 분포가 좀 더 넓고 산점의 양이 더 많았으며, 특히 중간 산의 세기가 증가하였음을 알 수 있다. 글리세롤의 기상 탈수반응에 의한 아크롤레인의 제조반응의 경우, 비교예의 0.3P-Nb 촉매에서처럼 산의 세기가 너무 강하면 오히려 촉매 표면의 탄소 침적을 가속시켜 촉매 활성을 떨어뜨리는 결과를 초래하게 된다.
실험예. 아크롤레인의 제조
지름 8.8 mm 석영 반응기에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 촉매 0.4 g을 투입하고, 10 중량% 농도의 글리세롤 수용액을 5 mL/h의 속도로 주입하였다. 반응기 온도를 310 ℃까지 승온시킨 후, 반응기 내부의 온도를 310 ℃로 일정하게 유지시킨 상태에서 반응기 내부에 캐리어 가스로서 알곤(Ar) 기체를 10 cc/min 공급하면서 글리세롤과 알곤을 반응시켜 아크롤레인을 제조하였다.
상기한 글리세롤의 탈수 반응에서의 각 촉매 활성도를 비교한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 의하면, 실시예의 0.3P-0.03C-Nb 촉매는 비교예의 0.3P-Nb 촉매에 비교할 때 글리세롤의 전환율과 아크롤레인 선택도가 더 우수하였음을 알 수 있다. 비교예의 0.3P-Nb 촉매는 초기 반응활성은 비교적 우수하였지만, 반응시간 4 시간 이후에는 급격히 촉매활성이 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. (A) 니오븀(Nb) 전구체;
    (B) 활성탄; 및
    (C) 인산(H3PO4);
    을 포함하고 있는 글리세롤의 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니오븀(Nb) 전구체는 니오븀(Nb)의 할라이드, 알콕사이드 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 글리세롤의 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    니오븀 전구체 중에 포함된 니오븀(Nb) 금속원소 중량 대비하여, 상기 활성탄 1 ~ 5 중량%와 인산 10 ~ 50 중량%를 포함하고 있는 특징으로 하는 글리세롤의 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 무정형(amorphous)인 것을 특징으로 하는 글리세롤의 탈수반응용 니오븀계 촉매 조성물.
  5. 물에 니오븀(Nb) 전구체, 활성탄 및 인산(H3PO4)을 넣고 40 ~ 60 ℃ 온도에서 교반하여 현탁액을 제조하는 과정;
    상기 현탁액을 80 ~ 120 ℃에서 건조하여 고체 생성물을 수득하는 과정; 및
    상기 고체 생성물을 공기분위기에서 300 ~ 450 ℃에서 소성 및 분쇄하여 무정형 촉매를 수득하는 과정;
    을 포함하는 글리세롤의 탈수반응에 사용되는 니오븀계 촉매의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 니오븀(Nb) 전구체는 니오븀(Nb)의 할라이드, 알콕사이드 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 니오븀계 촉매의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    니오븀 전구체 중에 포함된 니오븀(Nb) 금속원소 중량 대비하여 상기 활성탄 1 ~ 5 중량%와 인산 10 ~ 50 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 니오븀계 촉매의 제조방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 니오븀계 촉매 존재 하에서, 글리세롤을 탈수반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탈수반응은 250 ~ 350 ℃에서 기상반응으로 진행되는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
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