KR20220013326A - 비결정상 금속-포스페이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

비결정상 금속-포스페이트 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220013326A
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Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법은, 금속 전구체, 포스페이트 전구체 및 용매를 포함하는 반응물을 이용하고, 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계; 상기 고체 생성물을 여과하는 단계; 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계를 포함한다.

Description

비결정상 금속-포스페이트 촉매 및 이의 제조방법{AMORPHOUS METAL-PHOSPHATE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 출원은 2020년 7월 24일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0092263호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 비결정상 금속-포스페이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 알코올(R-OH) 또는 특정 수산화기(-OH)를 갖는 화합물로부터 물(H2O)분자의 형태로 수산화기를 제거하는 방법은 산(acid) 촉매를 이용하여 탈수(dehydration) 반응의 형태로 진행되며, 이 때 촉매의 반응성 및 반응조건 특성은 산 촉매의 산 세기(strength)와 산 촉매 상에 존재하는 산점(aicd-site)에 의해 결정된다.
기존에 알려진 대표적인 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA) 탈수반응 촉매의 경우에는 제올라이트와 알루미나가 대표적이며, 그 외에도 산 특성의 갖는 금속-포스페이트(metal-phosphate) 촉매의 활성이 알려진바 있다.
상기 제올라이트는 본질적인 강한 산점으로 인해 낮은 반응온도(220℃)에서 작동하는 장점을 갖는 반면에 강한 산점으로 인해 부반응이 진행되기 쉽다. 또한, 상기 부반응으로 인해 발생된 부산물에 의해 촉매가 쉽게 피독되어 그 활성을 쉽게 잃는 특징을 갖는다.
또한, 알루미나는 제올라이트보다 약한 산점으로 인해 부산물 발생이 적으며 구성 원자 또한 Al 금속 외 산소만으로 이루어져 단순하며 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 알루미나의 약한(weak) 산점으로 인해, 약한 산점의 작동을 위해 최소 300℃ 이상의 반응온도를 필요로 하여 공정운전비가 높다는 단점이 있다.
또한, 상기 금속-포스페이트(metal-phosphate) 계열 촉매의 경우에는 상기 언급된 제올라이트 또는 알루미나 대비 상대적으로 낮은 촉매 활성을 나타내고, 탈수반응 중 전환성능이 낮아지는 비활성화 경향을 보인다는 단점이 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 이소프로필 알코올의 탈수반응에 적용할 수 있는 촉매에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0090851호
본 출원은 비결정상 금속-포스페이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이소프로필 알코올의 탈수방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
금속 전구체, 포스페이트 전구체 및 용매를 포함하는 반응물을 이용하고, 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계;
상기 고체 생성물을 여과하는 단계;
상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계
를 포함하는 비결정상(amorphous) 금속-포스페이트(metal-phosphate) 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 의해서 제조된 비결정상 금속-포스페이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 탈수반응용 반응기에 이소프로필 알코올을 투입하여 탈수반응시키는 단계를 포함하고,
상기 탈수반응은 상기 비결정상 금속-포스페이트 촉매를 이용하는 것인 이소프로필 알코올의 탈수방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성이 우수한 비결정성 금속-포스페이트 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정성 금속-포스페이트 촉매를 이소프로필 알코올의 탈수반응에 적용하는 경우에는, 탈수반응시 발생될 수 있는 부산물의 함량을 낮출 수 있고, 반응생성물의 선택도를 높일 수 있으며, 공정온도를 낮출 수 있으므로 운전비용을 감축할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 촉매의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 당 기술분야에서는 이소프로필 알코올의 탈수반응에 적용할 수 있는 촉매에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 출원에서는 종래의 상용화 기술인 제올라이트와 약한 산점을 갖는 알루미나의 반응적 장점 및 공정 구성의 장점을 모두 가질 수 있는 촉매를 제공하고자 한다. 특히, 여러 금속-포스페이트(metal-phosphate) 중에서도 세부적으로 다양한 결정상을 갖는 지르코늄-포스페이트(zirconium-phosphate, ZrP)에 대하여 연구를 진행하였고, 그 중에서도 이소프로필 알코올의 탈수반응에 가장 적절한 성능을 보일 수 있는 비결정상(amorphous) 지르코늄-포스페이트 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법은, 금속 전구체, 포스페이트 전구체 및 용매를 포함하는 반응물을 이용하고, 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계; 상기 고체 생성물을 여과하는 단계; 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 금속-포스페이트 촉매의 결정상과 비결정상을 구분하는 방법은 SEM(전자현미경) 이미지를 분석하는 방법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 비결정상 촉매의 경우에는 하기 도 1과 같이 특정 형태가 없는 뭉글 뭉글한 불규칙한 입자들이 모여있는 형태이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법은, 금속 전구체, 포스페이트 전구체 및 용매를 포함하는 반응물을 이용하고, 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 전구체는 지르코늄 전구체, 티타늄 전구체, 주석 전구체 또는 알루미늄 전구체일 수 있고, 지르코늄 전구체인 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 하이드로옥사이드(zirconium hydroxide), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 나이트라이드(zirconium nitride) 및 지르코닐 클로라이드(zirconyl chloride) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포스페이트 전구체는 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate)를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올 등 일 수 있고, 상기 금속 전구체와 포스페이트 전구체를 물, 알코올 등에 용해시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 알코올의 구체적인 예로는 에탄올을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 비용절감, 용매의 증발 손실 등을 고려하였을 때, 상기 용매는 물인 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계는, 금속 전구체, 포스페이트 전구체 및 용매로 이루어진 반응물을 이용할 수 있다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계의 반응물은, 종래의 1,3-디케톤 화합물과 같은 킬레이팅제(chelating agent)를 포함하지 않는다. 촉매의 반응성 및 반응조건 특성은 산 촉매의 산 세기(strength)와 산 촉매 상에 존재하는 산점(acid-site)에 의해 결정될 수 있다. 탈수반응에서도 대상으로 하는 반응물의 분자 형태와 조건에 따라 촉매 활성이 달라질 수 있다. 따라서, 종래와 같이 킬레이팅제를 추가로 투입하여 촉매를 제조하는 경우에는, 촉매의 표면적, bulk density 등의 물성이 변화될 수는 있으나, 이러한 촉매의 물성 변화가 반드시 IPA 탈수반응에서의 촉매 활성을 개선하는 것을 의미하는 것은 아니다. 후술하는 바와 같이, 고온으로 소성할수록 촉매의 비표면적은 감소하는 경향을 보이며, 그에 따라 촉매의 활성점이라 할 수 있는 산 점(acid site)이 감소할 수 있다. 그러나, 표면에 너무 많은 산 점이 존재하는 경우에는 산 간에 전기적으로 중화되어 산 점의 세기가 약화될 수 있고, 실제 촉매로 적용 가능한 산 점은 그 개수가 적어질 수 있다. 따라서, 적절한 분포의 적절한 세기의 산 점이 존재하는 촉매가 가장 활성이 높게 나타날 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법은, 상기 고체 생성물을 여과하는 단계를 포함한다. 상기 고체 생성물을 여과하는 방법은, 특별히 제한되지 않고 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계와 상기 고체 생성물을 여과하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 비결정상 금속-포스페이트 촉매를 상온에서 침전법에 의하여 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법은 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계는 80℃ 내지 140℃에서 5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 100℃ 내지 130℃에서 7시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법은 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계는 100 ml/min 이상의 공기 흐름 조건에서 수행될 수 있고, 150 ml/min 이상의 공기 흐름 조건에서 수행될 수 있으며, 500 ml/min 이하의 공기 흐름 조건에서 수행될 수 있다. 상기 공기 흐름 조건은 건조물의 소성과정에서 발생 가능한 전구체 물질이 체류하는 것을 막기 위한 방안이다. 보다 구체적으로, 상기 소성하는 단계에서 건조물에 남아 있던 전구체 물질이 열분해를 통해 배출되고, 공기의 흐름을 타고 원활하게 장비 외부에 배출되며, 소성공정의 궁극적인 목표인 촉매 물질로의 산소 전달을 용이하게 하기 위한 것이다. 상기 공기 흐름의 양은 소성공정시 이용되는 장치의 크기에 따라 달라질 수 있으나, 전술한 공기 흐름 조건에서 소성공정시 이용되는 장의 목표온도를 떨어뜨리지 않고 소성공정을 바람직하게 수행할 수 있다.
또한, 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계는 500℃ 이상의 온도에서 2시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 500℃ 내지 800℃의 온도에서 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 특히, 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계는 700℃의 온도에서 5시간 동안 수행되는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로, 촉매 제조시 소성온도를 높이는 이유는 저온보다 고온에서 생성된 촉매가 물리적 및 화학적 안정성이 높기 때문이다. 고온으로 소성할수록 촉매의 비표면적은 감소하는 경향을 보이며, 그에 따라 촉매의 활성점이라 할 수 있는 산 점(acid site)이 감소할 수 있다. 그러나, 표면에 너무 많은 산 점이 존재하는 경우에는 산 간에 전기적으로 중화되어 산 점의 세기가 약화될 수 있고, 실제 촉매로 적용 가능한 산 점은 그 개수가 적어질 수 있다. 따라서, 적절한 분포의 적절한 세기의 산 점이 존재하는 촉매가 가장 활성이 높게 나타날 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비결정상 금속-포스페이트 촉매는 이소프로필 알코올의 탈수반응용일 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 의해서 제조된 비결정상 금속-포스페이트 촉매를 제공한다. 특히, 상기 제조방법에 의해서 제조된 비결정상 금속-포스페이트 촉매는 지르코늄-포스페이트 촉매일 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 탈수반응용 반응기에 이소프로필 알코올을 투입하여 탈수반응시키는 단계를 포함하고, 상기 탈수반응은 상기 비결정상 금속-포스페이트 촉매를 이용하는 것인 이소프로필 알코올의 탈수방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소프로필 알코올의 탈수방법은 상기 비결정상 금속-포스페이트 촉매를 이용하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성이 우수한 비결정성 금속-포스페이트 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정성 금속-포스페이트 촉매를 이소프로필 알코올의 탈수반응에 적용하는 경우에는, 탈수반응시 발생될 수 있는 부산물의 함량을 낮출 수 있고, 반응생성물의 선택도를 높일 수 있으며, 공정온도를 낮출 수 있으므로 운전비용을 감축할 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
지르코닐 클로라이드(zirconyl chloride) 수용액과 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate) 수용액을 각각 제조하였다. 제조한 각 수용액의 전구체와 용매의 중량 농도는 10% 내지 25% 수준으로 하였다. 제조한 각 수용액의 침전은 지르코닐 클로라이드 수용액 상으로 암모늄 포스페이트 수용액을 상온에서 dropwise 하였다. 암모늄 포스페이트 수용액 투입이 종료되는 시점을 기준으로, 상온에서 2시간 추가 교반하고 침전물을 여과하여 케이크(cake) 상태로 수득하였다. 수득한 침전물 케이크에 에탄올을 세척 용매로 하여 잔류 전구체를 세척 제거하였다.
세척이 완료된 케이크를 건조용 오븐에서 110℃ 조건으로 12시간 건조하여 잔류하는 용매 성분을 제거하였다. 건조가 완료되면 분쇄하여 700℃에서 5시간동안 공기를 흘려주며 소성공정을 진행하였고(공기 흐름 조건: 100 ml/min 이상), 비결정상 지르코늄-포스페이트 촉매를 얻었다.
<실시예 2>
소성하는 단계를 500℃에서 5시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 비결정상 지르코늄-포스페이트 촉매를 얻었다.
<비교예 1>
보에흐마이트(boehmite)를 550℃에서 10시간 동안 소성하여, 감마상 알루미나 촉매를 얻었다.
<비교예 2>
암모늄폼인 결정상 실리카-알루미나인 모데나이트(mordenite)를 하이드로젠폼으로 전환하기 위해 550℃에서 10시간 동안 소성하여, 하이드로젠폼으로 전환된 결정상 실리카-알루미나 촉매를 얻었다.
<비교예 3>
알루미늄 포스페이트를 500℃에서 5시간 동안 소성하여, 비결정상 알루미늄-포스페이트 촉매를 얻었다.
<비교예 4>
알루미늄 포스페이트를 700℃에서 5시간 동안 소성하여, 비결정상 알루미늄-포스페이트 촉매를 얻었다.
<비교예 5>
알루미늄-실리콘 화합물을 500℃에서 5시간 소성하여, 비결정상 실리카-알루미나 촉매를 얻었다.
<실험예 1>
실시예 1에 따른 촉매의 전자현미경 사진을 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1과 같이, 실시예 1에 따른 촉매는 특정 형태가 없는 뭉글 뭉글한 불규칙한 입자들이 모여있는 형태이므로 비결정상 촉매임을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 및 비교예에 따른 촉매를 이용하여, 이소프로필 알코올의 탈수반응을 수행하였다. 상기 이소프로필 알코올의 탈수반응은 20기압 고정하에 반응온도는 220℃를 적용하였고, 중량공간속도(Weight Hour Space Velocity, WHSV)는 2.1h-1로 설정하였다.
이소프로필 알코올의 전환율, 반응 생성물인 프로필렌의 선택도, 기타 부산물의 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 이소프로필 알코올의 전환율, 반응 생성물인 프로필렌의 선택도, 기타 부산물의 함량은 GC(gas chromatography) 분석을 통해 계산하였다.
<GC 분석 조건>
① Column: HP-1(L: 100m, ID: 0.250mm, film: 0.5m)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 33.85psi, Total flow: 25.7ml/min, Split flow: 21.3ml/min, spilt ratio: 15:1
④ Column flow: 1.42ml/min
⑤ Oven temp.: 50℃/10min-20℃/min-250℃/10min (Total 30min)
⑥ Detector temp.: 250℃, H2: 30ml/min, Air: 400ml/min, He: 25ml/min
⑦ GC Model: Agilent 7890B
이소프로필 알코올의 전환율(%) = [(반응한 이소프로필 알코올의 몰수)/(공급된 이소프로필 알코올의 몰수)] X 100
프로필렌의 선택도(%) = [(생성된 프로필렌의 몰수)/(반응한 이소프로필 알코올의 몰수)] X 100
부산물의 함량(%) = [(생성된 부산물의 몰수)/(반응한 이소프로필 알코올의 몰수)] X 100
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에서, 비교예 2 및 3의 "비활성화"는 반응시간당 IPA 전환율이 1.3% 이상 감소하는 것을 의미한다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정상 지르코늄-포스페이트 촉매는 비교예 3 및 4의 비결정상 알루미늄-포스페이트와 비교하였을 때, 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 상용의 탈수반응용 촉매인 비교예 1 및 2의 알루미나, 실리카-알루미나와 비교하였을 때, 프로필렌의 선택도가 우수하며, 부산물의 함량을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3의 촉매는 빠르게 비활성화가 진행됨을 확인할 수 있다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 촉매 활성이 우수한 비결정성 금속-포스페이트 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 비결정성 금속-포스페이트 촉매를 이소프로필 알코올의 탈수반응에 적용하는 경우에는, 탈수반응시 발생될 수 있는 부산물의 함량을 낮출 수 있고, 반응생성물의 선택도를 높일 수 있으며, 공정온도를 낮출 수 있으므로 운전비용을 감축할 수 있는 특징이 있다.

Claims (10)

  1. 금속 전구체, 포스페이트 전구체 및 용매를 포함하는 반응물을 이용하고, 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계;
    상기 고체 생성물을 여과하는 단계;
    상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계
    를 포함하는 비결정상(amorphous) 금속-포스페이트(metal-phosphate) 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 전구체는 지르코늄 전구체이고,
    상기 지르코늄 전구체는 지르코늄 하이드로옥사이드(zirconium hydroxide), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 나이트라이드(zirconium nitride) 및 지르코닐 클로라이드(zirconyl chloride) 중 1종 이상을 포함하는 것인 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 포스페이트 전구체는 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate)를 포함하는 것인 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 침전법에 의하여 고체 생성물을 형성하는 단계와 상기 고체 생성물을 여과하는 단계는 상온에서 수행되는 것인 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 여과된 고체 생성물을 건조하는 단계는 80℃ 내지 140℃에서 5시간 내지 24시간 동안 수행되는 것인 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계는 100 ml/min 이상의 공기 흐름 조건에서 수행되는 것인 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 건조된 고체 생성물을 소성하는 단계는 500℃ 이상의 온도에서 2시간 내지 10시간 동안 수행되는 것인 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 비결정상 금속 포스페이트 촉매는 이소프로필 알코올의 탈수반응용인 것인 비결정상 금속-포스페이트 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 비결정상 금속-포스페이트 촉매.
  10. 탈수반응용 반응기에 이소프로필 알코올을 투입하여 탈수반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 탈수반응은 청구항 9의 비결정상 금속-포스페이트 촉매를 이용하는 것인 이소프로필 알코올의 탈수방법.
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