JP2003531712A - 水素化触媒 - Google Patents

水素化触媒

Info

Publication number
JP2003531712A
JP2003531712A JP2001514063A JP2001514063A JP2003531712A JP 2003531712 A JP2003531712 A JP 2003531712A JP 2001514063 A JP2001514063 A JP 2001514063A JP 2001514063 A JP2001514063 A JP 2001514063A JP 2003531712 A JP2003531712 A JP 2003531712A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
alumina
hydrogenation
palladium
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001514063A
Other languages
English (en)
Inventor
ホアン、ダイナ・シー
ファリス、ウイリアム・エム
ホプキンズ、ピー・ドナルド
ジェルス、ポール
Original Assignee
ズード−ヘミー・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ズード−ヘミー・インコーポレイテッド filed Critical ズード−ヘミー・インコーポレイテッド
Publication of JP2003531712A publication Critical patent/JP2003531712A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 耐硫黄性であり、主としてθ形のアルミナ担体上に白金約0.1 〜約１重量％およびパラジウム0.2 〜約２重量％を含む水素化触媒。この水素化触媒の製造方法およびその用途も開示している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明が関連する分野は、水素化触媒、より詳しくは、耐硫黄性の芳香族水素
化触媒およびその使用法である。
【０００２】
【関連技術の説明】
今日、石油工業においては、沸点が約200 〜1100 oF の範囲である液体炭化水
素を含む非芳香族溶剤が非常に望まれている。かかる製品には、例えば、航空タ
ービン燃料、ディーゼル燃料、溶剤、ホワイト油 (白油) 、潤滑油等がある。こ
の沸点範囲の製品は、所望の製品の範囲内またはそれより高い沸点を有する、各
種の精製供給流の水素化処理 (hydrotreating)及び／又は水素化分解 (hydrocra
cking)により通常製造される。一般的に水素化処理および水素化分解の操作は、
多核芳香族類のかなりの部分の水素化に作用するが、得られる製品は、依然とし
て比較的高い割合のモノ芳香族炭化水素とかなりの量の硫黄を含有している。許
容できる溶剤製品を製造し、ジェット燃料やその他の最終製品の仕様に合致させ
るためには、多くの場合、これらの製品をさらに水素化することが望ましい。
【０００３】 その他の通常の水素化の応用としては、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化
がある。シクロヘキサン製造の一方法は、米国特許第3,622,645 号に開示のよう
に、第VI族および第VIII族金属の水素化触媒の存在下、水素化条件下でベンゼン
、シクロヘキサンおよび水素の混合物を接触させる工程を含む。ベンゼンのシク
ロヘキサンへの変換に有用な遷移金属を開示している米国特許第3,869,521 号も
参照。
【０００４】 不飽和炭化水素、特に芳香族炭化水素を、白金及び／又はパラジウムを用いて
対応する飽和炭化水素に水素化することは、米国特許第3,637,484 号に開示され
ている。この特許においては、白金及び／又はパラジウムは、シリカ／アルミナ
の共ゲル (co-gel) または共重合体上に陽イオン交換により選択的に析出させて
おり、これを次いで大孔アルミナゲルマトリックス中に分散させる。
【０００５】 米国特許第3,674,888 号には、パラジウム／アルミナ触媒を利用して不飽和炭
化水素をその液相中で選択的に水素化する方法が記載されている。この触媒は、
ある比表面積のアルミナ凝集物を蒸気に接触させ、この凝集物をパラジウム化合
物と混合し、次いでこの混合物を焼成することにより得られる生成物である。
【０００６】 白金及び／又はパラジウム触媒により生じうる重大な問題は、これらの触媒が
、供給流中に存在するかもしれない硫黄化合物により阻害されることがあるとい
うことである。硫黄および窒素に対するある程度の耐性を有する、芳香族類およ
びオレフィン類の選択的水素化のための白金およびパラジウム触媒が米国特許第
4,049,576 号および第3,943,053 号に開示されている。これらの特許は、不活性
担体、好ましくは高表面積のγ- アルミナ上に含浸された白金およびパラジウム
をそれぞれ0.2 〜１重量％含有する触媒を教えている。
【０００７】 不飽和炭化水素の水素化に有用な、別の高表面積γ- アルミナ系触媒が米国特
許第3,674,888 号に記載されている。その他の高表面積触媒、好ましくはγ- ア
ルミナ担体を用いたものが米国特許第4,713,363 号に開示されている。米国特許
第4,952,549 号も参照。
【０００８】 アルミナ系担体の他に、石油の供給流の水素化のための、白金やパラジウムな
どの貴金属が含浸されているシリカ−アルミナ担体が、例えば、米国特許第3,63
7,484 号に記載されている。貴金属が含浸されている担体が表面改質されたアル
ミナ／シリカ支持体からなる、芳香族類の水素化用の耐硫黄性触媒がWO 98/3575
4 に開示されている。米国特許第3,461,181 号、第3,859,370 号および第4,251,
392 号も参照。
【０００９】 不活性アルミナ及び／又はシリカ担体上に担持されたパラジウム及び／又は白
金を含むその他の触媒が、米国特許第2,911,357 号、第3,173,857 号、第3,271,
327 号、第3,280,041 号、第3,549,720 号、第3,759,823 号および第3,703,461
号、英国特許第1,501,346 号およびWO 98/35,754号に記載されている。
【００１０】 これらの触媒のいくつかは各種不飽和供給流を水素化するのに有用であるが、
依然として改善された水素化触媒が必要とされている。 さらに、従来技術の貴金属触媒は、通常の供給流中に存在する硫黄及び／又は
窒素による阻害をまだ受けやすい。よって、耐硫黄性を有する改善された触媒も
また必要とされている。
【００１１】 従って、本発明の目的は新規な水素化触媒を提供することである。 本発明の別の目的は、供給流中の芳香族類の変換のための、高い活性を有する
改善された水素化触媒を提供することである。
【００１２】 本発明の別の目的は、ベンゼンのシクロヘキサンへの変換のための、高い活性
および選択性を有する改善された水素化触媒を提供することである。 本発明の別の目的は、供給流中の低〜中レベルの硫黄に対する耐性を有する改
善された水素化触媒を提供することである。
【００１３】 本発明の別の目的は、転移 (transition) アルミナ担体上の白金およびパラジ
ウムを含む改善された水素化触媒を提供することである。 本発明の別の目的は、供給流から芳香族を除去するための、主としてθ形のア
ルミナ担体上に担持された１または２以上の貴金属、好ましくは白金およびパラ
ジウムを含む、改善された水素化触媒を提供することである。
【００１４】 本発明のこれらのおよびその他の目的は、本発明の生成物および方法により達
成される。
【００１５】
【本発明の要旨】
本発明は、約200 〜約1100o F の範囲の沸点を有し、全硫黄約150ppmw 以下を
含んでいてよい炭化水素供給流中の芳香族類およびその他の不飽和化合物の水素
化のための改善された触媒に関する。本発明の触媒は、白金およびパラジウムを
それぞれ重量で約100ppm〜約５％、好ましくは白金約0.1 〜約1.0 ％およびパラ
ジウム約0.2 〜約2.0 ％を含む。触媒中の白金対パラジウムの好ましいモル比は
約１：４〜約１：７である。触媒の担体は不活性アルミナ担体であり、このアル
ミナは好ましくは少なくとも約50％のθ (またはδ) −アルミナを含み、担体の
残部は好ましくはα−アルミナであり、これは好ましくは約１〜約40％である。
少量のその他の転移 (transition) アルミナが存在してもよい。
【００１６】 本発明はまた、上記触媒を用いて、芳香族またはその他の不飽和炭化水素、お
よび約150ppmw 以下の不純物の硫黄を含む供給流を水素化するための方法にも関
する。
【００１７】 また、本発明は、上記水素化触媒の製造方法にも関する。
【００１８】
【発明の詳細な記載】
本発明の触媒は、好ましくはバイメタリック (bi-metallic)の第VIII族触媒で
あり、ここで第VIII族元素は好ましくは白金およびパラジウムであり、これらは
不活性触媒支持体または担体に含浸されている。その他の貴金属を触媒として使
用してもよいが、白金およびパラジウムを用いた場合に優れた水素化触媒が製造
されることが見出された。
【００１９】 白金およびパラジウムのための触媒支持体または担体は、好ましくは中〜低表
面積アルミナ担体、より好ましくは主としてθ (またはδ) 形のアルミナの担体
である。好ましくは、担体の表面積は約30〜約150m2/ｇ、より好ましくは30〜11
0m2/ｇ、最も好ましくは約60〜約100m2/ｇである。θ (またはδ) −アルミナは
担体の少なくとも約50％、好ましくは約60％を構成する。触媒として約150m2/ｇ
以下の比較的低表面積を維持するためには、担体の約40％以下がα−アルミナか
らなっていてもよい。好ましい範囲内の表面積を有する担体を生成する、θ (ま
たはδ) −アルミナ担体とα−アルミナ担体との任意の組み合わせもまた本発明
の範囲内である。担体中に少量のその他の転移アルミナが存在していてもよい。
【００２０】 アルミナの各種転移状態 (transition state) はアルミナ水和物の熱処理中に
形成される。その具体的転移状態は、結晶構造、形成法および表面積を含む多数
の要件に基づいて規定される。Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Techno logy , 第２版, 第２巻、48〜58頁 (1963) に論じられているように、少なくとも
７つのアルミナの転移形態が認められている。これらの形態の３つ、χ (カイ)
、η (イータ) およびγ (ガンマ) は結晶性が低く、κ (カッパ) 、δ (デルタ
) およびθ (シータ) の３つは比較的よく結晶化する。７番目の形態であるρ (
ロー) −アルミナは無定形であると考えられている。 (何人かの権威者がρ−ア
ルミナもまた結晶化するが、γ−アルミナよりは結晶化しにくいと主張している
) 。
【００２１】 転移アルミナのχおよびη形の比表面積は比較的高く、250 〜500m2/ｇであり
、γ−アルミナの比表面積は150 〜300m2/ｇである。これに対し、κ、θおよび
δ−アルミナの表面積はかなり低く、δおよびθ−アルミナは一般的に約60〜10
0m2/ｇの範囲である。α−アルミナの比表面積はさらに低く、一般的に約30m2/
ｇ以下である。その比較的高い表面積、および作製の容易さから、γ−アルミナ
がある種の貴金属水素化触媒 (例、米国特許第3,280,041 号、第4,049,576 号、
第3,943,053 号および第4,713,363 号に開示のもの) のために選択された触媒と
してよく利用されてきた。
【００２２】 上記で引用したKirk Othmer の論文の表３に、より完全に開示されているよう
に、各種形態の転移アルミナには表面積以外の別の違いも存在する。例えば、転
移アルミナのδ (およびθ) 形を作製するのに必要な温度は、ρ、ηおよびγ形
の転移アルミナの製造に用いる温度 (200 〜600 ℃) よりも著しく高い (900 〜
1000℃) 。
【００２３】 θおよびδ−アルミナの比表面積および結晶構造は類似しているため、これら
の２つの形態のアルミナを区別することはしばしば困難である。従って、本発明
の目的にとっては、θ−アルミナについての言及はすべてδ−アルミナも含む。
【００２４】 意外にも、硫黄不純物を含む芳香族供給流の水素化のための改善されたパラジ
ウムおよび白金触媒を、θ−アルミナ担体から製造しうることが見出された。θ
−アルミナを用いる担体の表面積は、例えば米国特許第4,049,576 号に開示の水
素化方法に使用される従来のγ−アルミナ担体のものよりも著しく低いので、こ
れは驚くべきことである。
【００２５】 上記担体上に白金およびパラジウムを担持させる任意の適当な方法が使用でき
る。担体を白金およびパラジウムで含浸するための１つの好ましい態様において
は、水溶液、好ましくはクロロ白金酸および塩化パラジウムからなる (例、Colo
nial Metals より市販) 、をまず製造する。水溶液中に溶解するクロロ白金酸お
よび塩化パラジウムの量は、元素としての白金およびパラジウム金属のそれぞれ
を重量で100ppm〜約5.0 ％含む最終焼成触媒を得るのに十分な量とする。好まし
くは、触媒中に存在する白金は約0.1 〜約1.0 重量％であり、触媒中に存在する
パラジウムは約0.2 〜約2.0 重量％である。より好ましい態様においては、白金
が触媒の約0.1 〜約0.5 重量％であり、パラジウムが約0.2 〜約1.0 重量％であ
る。触媒中の白金とパラジウムの好ましいモル比は、約１：３〜約１：９、好ま
しくは約１：４〜約１：７である。
【００２６】 触媒の製造において白金及び／又はパラジウムの塩化物を使用するため、最終
触媒は約0.1 〜約２重量％の残留量の塩化物を含有するかもしれない。意外にも
、最終触媒中のこの範囲の塩化物の存在は、実際には触媒の全体性能を改善する
かもしれない。
【００２７】 触媒を製造するには、主としてθ−アルミナを含むアルミナ担体をまず製造す
る。担体の製造には、まず、ベーマイト粉末などのプリカーサー (前駆体) 材料
を水および、必要に応じ、酸などの適宜解膠剤と混合し、その機械的強度を改善
する。次に、担体を低温で乾燥して水を蒸発させ、次いで約1500〜約2500o F (8
16〜約1371℃) の温度で焼成 (calcined) して、θ−アルミナを作製する。アル
ミナの組成をＸ線回折などの慣用の性状決定操作により確認する。アルミナ担体
は、θ−アルミナに加え、種々の量のα−アルミナを含んいてもよい。好ましく
は、重量で、θ−アルミナは担体の少なくとも約50％、より好ましくは少なくと
も約60％を構成し、残部はα−アルミナであり、好ましくは約１〜約40％である
。γ−アルミナなどの他のアルミナが少量存在してもよいが、約５％以下である
。担体の熱処理により、触媒の表面積は好ましくは約30〜約150m2/ｇ、より好ま
しくは約50〜約110m2/ｇ、最も好ましくは約60〜約100m2/ｇに低下し、細孔容積
は約0.3 〜約0.7cc/g の範囲となる。必要とされる表面積の範囲内の担体を生じ
るような、θ−アルミナ担体とα−アルミナ担体の任意の組み合わせは、本発明
の範囲内である。
【００２８】 担体は、粉末、ペレット、押出品または球体などの通常の任意の形状に成形す
ることができる。好ましくは、担体を小寸法、好ましくは直径約0.25インチ (0.
6cm)以下の押出物に成形する。
【００２９】 主としてθ形のアルミナ担体を製造したら、白金およびパラジウム成分を添加
する。担体を白金およびパラジウムで含浸するための任意の慣用の方法は本発明
の範囲内である。１態様においては、担体を、クロロ白金酸および塩化パラジウ
ムの溶液で含浸する。溶液中に存在するクロロ白金酸および塩化パラジウムの量
は、主としてθ形のアルミナの担体上の、所望のパラジウムおよび白金担持レベ
ルによる。湿った触媒を覆い、長時間、好ましくは約２〜約24時間の間放置して
材料を吸収させる。次いで触媒を室温で約24時間乾燥させる。
【００３０】 触媒は初期湿式 (incipient wetness)法により製造してもよい。 次に、乾燥した触媒を約500 ℃ (932 o F)以下の温度で約２時間焼成する。焼
成操作の終わりには触媒は還元される用意ができている。還元は、触媒組成物を
水素の存在下、約500 o F (260℃) と約842 o F (450℃) の間の温度において、
約０〜約2,000psig の圧力で３時間加熱することより行う。あるいは、触媒を、
上記温度で上記圧力において水素ガスを通すことによりその場で還元してもよい
。
【００３１】 上記方法により製造される触媒は「耐硫黄性」であることが見出された。「耐
硫黄性」とは、供給流中に存在するあるレベルの硫黄によって、水素化反応中に
実質的に失活しないことを意味する。この耐硫黄性は、供給流が適度の硫黄レベ
ル (硫黄化合物の形態の全硫黄が約150ppm未満) を含む通常の水素化操作におい
て、本発明の水素化触媒が利用可能であり、通常の時間の間は活性を維持する、
すなわち適切なライフサイクルをもつことを意味する。本発明の触媒が良好な活
性を保持する時間の長さは、用いる具体的供給流および当分野で十分認識されて
いるその他の変数によって変化する。それにもかかわらず、本発明の触媒は、分
解および沸点の変化が望ましくない上記水素化方法において使用される、従来の
耐硫黄性水素化触媒と、少なくとも同等またはそれ以上の耐硫黄性を有する。
【００３２】 本発明の触媒は好ましくは、液体炭化水素流中の不飽和成分の水素化のための
水素化触媒として作用する。これらの供給原料は、通常または少なくとも多くの
場合、さらに水素化を必要とするオレフィン類および単核および多核芳香族類を
比較的高割合で含む。本発明の触媒はまた、芳香族、オレフィン類およびジオレ
フィン類のための、およびベンゼンをシクロヘキサンへ水素化するのための水素
化触媒として働きうる。これらの供給原料の多くに硫黄化合物が存在するため、
水素化に使用する金属触媒を阻害して水素化工程をしばしば面倒なものにしてい
る。本発明の触媒は、上述のように供給流中の適度のレベルの硫黄または硫黄化
合物に耐性である。
【００３３】 意外にも、主にθ (またはδ) 形のアルミナ触媒を用いて上記方法で製造され
た触媒が、例えば米国特許第4,049,576 号に開示されたγ−アルミナ担体に担持
された従来の白金およびパラジウム触媒よりも優れた性能を有することが見出さ
れた。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するものである。部およびパーセント
は特に記載のない限り重量による。
【００３５】
【実施例１】 ベーマイト粉末を水と混合し、必要によりその機械的強度を改善するために解
膠剤を加えることより、通常のアルミナ担体を押出で成形した。担体は直径約1/
20インチの通常の形状に押し出された。成形した担体を低温で乾燥して、水を蒸
発させ、次いで最終温度1500〜2500o F (816〜1371℃) になるまで温度を上げて
焼成し、この最終温度に２〜30時間保ち、θ−アルミナ96％およびα−アルミナ
４％からなる担体を製造した。この担体の構造はＸ線回折により確認された。次
いで、担体を、以下に説明する白金およびパラジウムの担持を生じさせるのに十
分な濃度のヘキサクロロ白金酸および塩化パラジウムの溶液により、初期湿式法
を用いて含浸した。触媒担体を溶液で覆った状態にし、18〜24時間浸漬した。次
いで触媒を取り出し、室温で約24時間乾燥させた。乾燥した触媒を、10℃上げた
温度において炉で焼成し、140 ℃、300 ℃および500 ℃の各温度に２時間保った
。
【００３６】 触媒は、0.20重量％の白金、0.57重量％のパラジウムおよび0.45重量％の塩化
物を含有していた。触媒の担体は表１に示すように、表面積84m2/gであり、細孔
容積0.44cc/gであった。
【００３７】 触媒の性能を、全芳香族を25重量％、Ｓを50ppms、Ｎを２ppmW含有するHCLPG/
LGO 軽質軽油 (light gas oil)のブレンド中の芳香族類の水素化について試験し
、結果を表１に示す。
【００３８】
【実施例２】 浸漬および室温乾燥の工程を省略した以外は実施例１と同様の操作を行った。
触媒は白金0.19重量％、パラジウム0.56重量％および塩化物0.39重量％を含有し
ていた。
【００３９】
【比較例３】 使用した触媒は、常法により成形し焼成したγ−アルミナであった。担体が主
にγ−アルミナであることはＸ線回折により確認された。担体の表面積は205m2/
g であり、細孔容積は0.61cc/gであった。触媒を製造するために行ったその他の
操作は実施例１と同じであった。この触媒は白金0.21％およびパラジウム0.59％
を含有していた。
【００４０】
【実施例４】 より大きい孔をもつ担体を、実施例１の操作を用いて焼成した、完全燃焼材料
を添加して製造した。これはθ−アルミナを約63％およびα−アルミナを37％含
有していた。含浸および焼成操作は実施例２と同じであった。触媒は白金0.19重
量％、パラジウム0.585 重量％および塩化物0.38重量％を含有していた。
【００４１】
【比較例５】 米国特許第4,049,576 号の実施例１に記載の操作により触媒を製造した。担体
押出物は、比較例３のようにして製造したγ−アルミナであった。担体上の白金
およびパラジウム濃度は、それぞれ0.19重量％および0.59重量％であった。
【００４２】
【触媒活性化および性能試験】
各実施例の各触媒12.3ｇ（質量）を反応器に装入し、窒素流下で２時間300 ℃
において乾燥した。反応器を水素で550psig 圧まで加圧した。こうして、触媒を
300 ℃において３時間水素で還元し、260 ℃に冷却した。還元された触媒を、全
芳香族化合物25重量％、ポリ芳香族約3.8 ％、Ｓ 50ppmw およびＮ 2pmw を含有
する軽質軽油供給中の芳香族の水素化について試験した。試験は550 psig、550 o F 、2000scf/bbl のH2/HC で1.2 l/1/時間のLHSVにおいて行った。
【００４３】 これらの試料の試験結果は表１にまとめてある。最も高い芳香族変換率を有す
る、すなわち生成物中に残存する芳香族の量が最も少ない触媒が最も活性が高い
。これらの例から判明するように、主としてθ形であるアルミナ担体を用いた実
施例１、２および４の触媒は、比較例３または米国特許第4,049,576 号に開示の
方法により製造された比較例５のγ−アルミナ担体触媒よりも著しく活性が高か
った。
【００４４】 本発明の主な好適態様および操作方法を以上の明細書に記載した。しかしなが
ら、ここで保護しようとする発明は、開示された特定の形態は制限的ではなく例
示的とみなされるべきであるので、当然これらに限定されるものではない。詳し
くは、本発明の触媒の適用は、具体的に炭化水素中の芳香族の水素化に限定され
ることはない。本発明の精神を逸脱することなく当分野の技術者により変更およ
び改変がなされてもよい。
【００４５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 13/18 Ｃ０７Ｃ 13/18 Ｃ１０Ｇ 45/40 Ｃ１０Ｇ 45/40 45/52 45/52 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ホプキンズ、ピー・ドナルド アメリカ合衆国、ケンタッキー州40242、 ルイビル、ブロッサム・レーン8908 (72)発明者 ジェルス、ポール アメリカ合衆国、ケンタッキー州40059、 プロスペクト、ハロッズ・ビュー・サーク ル6516 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB08A BB08B BC72A BC72B BC75A BC75B BD12A BD12B CC02 CC04 CC05 DA06 EA02Y EC02X EC02Y EC03X EC07X EC07Y EC22X EC22Y FA01 FA02 FB15 FB30 FB44 FC08 4H006 AA02 AC11 BA25 BA26 BA55 BA61 BA81 BE20 4H029 CA00 DA00 4H039 CA40 CB10

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 白金およびパラジウムをそれぞれ重量で約100ppm〜約5.0 ％
    、および不活性アルミナ担体を含み、該アルミナ担体がθまたはδ−アルミナを
    少なくとも約50％含有する、水素化触媒。
  2. 【請求項２】 アルミナ担体が、θまたはδ−アルミナを少なくとも約60重
    量％、および場合によりα−アルミナを約１〜約40重量％含有する、請求項１記
    載の水素化触媒。
  3. 【請求項３】 触媒用白金約0.1 〜約1.0 重量％及び／又は触媒用パラジウ
    ム約0.2 〜約2.0 重量％を含む、請求項１または２記載の水素化触媒。
  4. 【請求項４】 さらに塩化物約0.1 〜約２重量％を含む、請求項１ないし３
    のいずれかの項記載の水素化触媒。
  5. 【請求項５】 触媒が、約30〜約150m2/ｇ、好ましくは約30〜約110m2/ｇ、
    特に約60〜約100m2/ｇの表面積を有する、請求項１ないし４のいずれかの項記載
    の水素化触媒。
  6. 【請求項６】 白金：パラジウムのモル比が約１：３〜約１：９、好ましく
    は約１：４〜約１：７である、請求項１ないし５のいずれかの項記載の水素化触
    媒。
  7. 【請求項７】 触媒が耐硫黄性である、請求項１ないし６のいずれかの項記
    載の水素化触媒。
  8. 【請求項８】 触媒が約0.3 〜約0.7cc/g の細孔容積を有する、請求項１ま
    たは２記載の水素化触媒。
  9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかの項記載の触媒上に芳香族供給
    流を通す工程を含む、硫黄を含有する芳香族供給流の水素化方法。
  10. 【請求項10】 硫黄が供給流の約150ppm (重量) 未満である、請求項９記載
    の方法。
  11. 【請求項11】 芳香族供給流が主としてベンゼンである、請求項15記載の方
    法。
  12. 【請求項12】 請求項１ないし８のいずれかの項記載の触媒上に供給流を通
    す工程を含む、硫黄を含有するジオレフィン供給流の水素化方法。
  13. 【請求項13】 白金原料およびパラジウム原料と不活性アルミナ担体とを混
    合し、触媒プリカーサーを焼成し還元する工程を含む、請求項１ないし８のいず
    れかの項記載の水素化触媒の製造方法。
JP2001514063A 1999-07-28 2000-07-24 水素化触媒 Pending JP2003531712A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36240899A 1999-07-28 1999-07-28
US09/362,408 1999-07-28
PCT/US2000/020107 WO2001009268A1 (en) 1999-07-28 2000-07-24 Hydrogenation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003531712A true JP2003531712A (ja) 2003-10-28

Family

ID=23426012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001514063A Pending JP2003531712A (ja) 1999-07-28 2000-07-24 水素化触媒

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6462244B1 (ja)
EP (1) EP1204722B1 (ja)
JP (1) JP2003531712A (ja)
KR (1) KR20020052170A (ja)
AT (1) ATE247702T1 (ja)
AU (1) AU6369200A (ja)
BR (1) BR0012743A (ja)
CA (1) CA2391272A1 (ja)
DE (1) DE60004682T2 (ja)
DK (1) DK1204722T3 (ja)
ES (1) ES2200903T3 (ja)
MX (1) MXPA02000907A (ja)
PT (1) PT1204722E (ja)
WO (1) WO2001009268A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012514052A (ja) * 2008-12-31 2012-06-21 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 炭化水素の統合された水素化分解及び脱ロウ
JP2022541694A (ja) * 2020-06-19 2022-09-27 エルジー・ケム・リミテッド アルミナ触媒の製造方法、それから製造されたアルミナ触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法
JP2022543942A (ja) * 2020-06-19 2022-10-17 エルジー・ケム・リミテッド 脱水反応触媒、その製造方法及びそれを用いたアルケンの製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6903051B2 (en) * 2002-04-12 2005-06-07 Corning Incorporated In situ theta alumina coated monolithic catalyst supports
US20110028770A1 (en) * 2009-08-03 2011-02-03 Honeywell International Inc. Hydrogenation catalyst
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
BR112014015584A8 (pt) 2012-01-06 2017-07-04 Celanese Int Corp catalisadores de hidrogenação com suportes modificados com cobalto
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
US10662128B2 (en) * 2018-02-14 2020-05-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization processes using both fresh and regenerated catalysts, and related multi-reactor systems

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08511775A (ja) * 1993-06-15 1996-12-10 イーストマン ケミカル カンパニー ジメチルベンゼンジカルボキシレートの水素添加による対応するジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの低圧製造法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2911357A (en) * 1955-12-30 1959-11-03 Phillips Petroleum Co Catalysts for the conversion and reforming of hydrocarbons comprising a platinum group metal with a stabilizing metal
US3635841A (en) * 1969-06-16 1972-01-18 Engelhard Min & Chem Novel anthraquinone hydrogenation catalyst
US3549720A (en) * 1969-07-22 1970-12-22 Catalysts & Chem Inc Selective hydrogenation of acetylenes and catalyst therefor
BE759856A (fr) * 1969-12-12 1971-06-04 Inst Francais Du Petrole Procede perfectionne d'hydrogenation selective d' hydrocarburesinsatures
CA938278A (en) * 1970-04-13 1973-12-11 C. Pitkethly Robert Platinum containing catalysts and their use
US3869521A (en) * 1971-06-30 1975-03-04 Texaco Inc Aromatic hydrogenation using sodium borohydride reduced transition metal supported catalysts
JPS507792A (ja) * 1973-05-24 1975-01-27
US3979278A (en) * 1974-02-15 1976-09-07 Universal Oil Products Company Hydroprocessing of hydrocarbons
US3943053A (en) * 1974-10-04 1976-03-09 Ashland Oil, Inc. Selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions
US4049576A (en) * 1974-10-04 1977-09-20 Ashland Oil, Inc. Platinum-palladium catalyst for selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions
US4098683A (en) * 1975-11-03 1978-07-04 Uop Inc. Process for hydrodesulfurizing or hydrogenating a hydrocarbon distillate
US4082651A (en) * 1976-05-10 1978-04-04 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with a sulfided acidic multimetallic catalytic composite
US4251392A (en) * 1979-04-30 1981-02-17 Exxon Research & Engineering Co. Reforming with multimetallic catalysts
US5057206A (en) * 1988-08-25 1991-10-15 Uop Process for the production of white oils
US5068025A (en) * 1990-06-27 1991-11-26 Shell Oil Company Aromatics saturation process for diesel boiling-range hydrocarbons
US5877106A (en) * 1997-01-03 1999-03-02 Asec Manufacturing Stabilized crystalline alumina compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08511775A (ja) * 1993-06-15 1996-12-10 イーストマン ケミカル カンパニー ジメチルベンゼンジカルボキシレートの水素添加による対応するジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの低圧製造法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012514052A (ja) * 2008-12-31 2012-06-21 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 炭化水素の統合された水素化分解及び脱ロウ
JP2022541694A (ja) * 2020-06-19 2022-09-27 エルジー・ケム・リミテッド アルミナ触媒の製造方法、それから製造されたアルミナ触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法
JP2022543942A (ja) * 2020-06-19 2022-10-17 エルジー・ケム・リミテッド 脱水反応触媒、その製造方法及びそれを用いたアルケンの製造方法
JP7261888B2 (ja) 2020-06-19 2023-04-20 エルジー・ケム・リミテッド 脱水反応触媒、その製造方法及びそれを用いたアルケンの製造方法
JP7261887B2 (ja) 2020-06-19 2023-04-20 エルジー・ケム・リミテッド アルミナ触媒の製造方法、それから製造されたアルミナ触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法
US11801488B2 (en) 2020-06-19 2023-10-31 Lg Chem, Ltd. Method of preparing alumina catalyst, alumina catalyst prepared using same, and method of preparing propylene using alumina catalyst
US11975308B2 (en) 2020-06-19 2024-05-07 Lg Chem, Ltd. Dehydration catalyst, method for preparing the same, and method of preparing alkene using the same

Also Published As

Publication number Publication date
BR0012743A (pt) 2002-04-02
ATE247702T1 (de) 2003-09-15
DK1204722T3 (da) 2003-12-08
DE60004682D1 (de) 2003-09-25
US20020038065A1 (en) 2002-03-28
CA2391272A1 (en) 2001-02-08
MXPA02000907A (es) 2003-07-14
EP1204722B1 (en) 2003-08-20
WO2001009268A1 (en) 2001-02-08
DE60004682T2 (de) 2004-06-09
US6462244B1 (en) 2002-10-08
EP1204722A1 (en) 2002-05-15
AU6369200A (en) 2001-02-19
PT1204722E (pt) 2003-12-31
KR20020052170A (ko) 2002-07-02
ES2200903T3 (es) 2004-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2294797C2 (ru) Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов
US7815792B2 (en) Selective naphtha desulfurization process and catalyst
CN106604978B (zh) 具有大于300纳米中值大孔直径的中孔和大孔共混镍活性相的催化剂及其在氢化中的用途
CA1098472A (en) Process for the selective desulfurization of cracked naphthas
CA2570504C (en) High-activity isomerization catalyst and process
US4218308A (en) Hydrogenation catalyst
WO2006044005A2 (en) Selective hydrogenation process and catalyst
AU2002326792A1 (en) High-activity isomerization catalyst and processes for its preparation and use
JPH0114278B2 (ja)
KR20060058095A (ko) Ｎｉ 수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 용도
US4497909A (en) Hydrogenation process
JP2003531712A (ja) 水素化触媒
US5888922A (en) Sulfur tolerant catalyst
JPS62956B2 (ja)
US4547283A (en) Process for the hydroisomerization of petroleum waxes
US5716897A (en) Sulfur tolerant hydrocarbon conversion catalyst
KR20100084586A (ko) 올레핀의 선택적 수소화 방법
JP2004504133A (ja) 変性支持体上に担持された第ｖｉｉｉ族金属触媒による開環
US5954948A (en) Hydrocarbon conversion process using a sulfur tolerant catalyst
EP0307520B1 (en) High macropore selective hydrogenation catalyst
RU2819003C2 (ru) Способ риформинга в неподвижном слое с использованием катализатора особой формы
JPH0580259B2 (ja)
SU1680304A1 (ru) Катализатор для гидроочистки нефтяного сырья

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070611

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100928

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110308