CN101580461A - 一种大孔氧化铝催化甘油脱水制丙烯醛的方法 - Google Patents

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李雪梅
秦春华
陈超
邵敬铭
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本发明涉及一种大孔氧化铝催化甘油脱水制丙烯醛的方法，该法采用固定床反应器，以大孔氧化铝作为催化剂，以选自质量百分含量为5～90％的甘油的水溶液、醇溶液或脂肪酸酯溶液或它们以任意比例组成的混合溶液为原料，在温度200～500℃、压力0.001～5.0MPa和进料液时空速0.1～50.0h－1的条件下，使甘油直接脱水生成丙烯醛；本工艺的特点是催化剂的活性和选择性高、催化剂上结焦少、催化剂稳定性好且可再生使用、反应过程腐蚀性低，还可以采用生物甘油为原料。

Description

一种大孔氧化铝催化甘油脱水制丙烯醛的方法
技术领域
本发明涉及化学工业领域中的有机化学药品的制备方法，具体地说，涉及一种采用大孔氧化铝为催化剂，通过甘油脱水制取丙烯醛的方法，同时也涉及这种大孔氧化铝催化剂的制备。
背景技术
丙烯醛是一种重要的化工中间体，可用于生产丙烯酸，并进一步合成丙烯酸酯等；也是合成戊二醛、1，3-丙二醇、吡虫啉等的重要精细化工中间体，在医药、农药等领域已广为应用。工业上丙烯醛主要由丙烯氧化制得，但随着石油资源的日趋枯竭，价格上涨，作为可替代能源的生物柴油备受青睐。以生物粗甘油为原料制备丙烯醛是一条价廉且绿色环保的生产工艺。
Ott(Green Chem，2006，8：214～220)和Watanabe(BioresourceTechnology 2007，98：1285～1290)等人报道了以H2SO4溶液为催化剂，在液相体系中由甘油脱水生成丙烯醛的方法。该方法虽然具有高的转化率和丙烯醛选择性，但需采用超临界水环境，反应条件非常苛刻，对设备要求很高，同时反应器需要用昂贵的耐腐蚀材料制备。
有关专利FR695931报道了采用涂有磷酸锂或磷酸铁的浮石催化剂，在300℃以上，尤其是在400℃，由甘油制备丙烯醛的方法，这时，丙烯醛产率可达75％或80％。但Degussa公司在CN1034803C中报道，他们在重复FR695931的过程中发现，在300℃时，丙烯醛收率仅为1％～3％，即使在400℃下，丙烯醛收率也只有30％～35％。本发明人在自己的实验中也发现，采用该方法时，丙烯醛的选择性低，而更多生成的是烯丙醇、乙醛和丙醛等多种副产物。
其它相关专利，如：US 5426249和CN 1034803C及WO 087084A2，报道了采用磷酸负载型催化剂制备丙烯醛的方法，其丙烯醛最高收率也只有54.5％，其中虽然还报道了采用其它氧化物和负载型催化剂如ZrO2/SO4、Nafion/SiO2、ZrO2/PO4、ZrO2/WO3、硫酸锆等的方法，但丙烯醛收率普遍较低，尤其是在较短的时间内(报道最长时间7h)催化剂活性降低非常显著，催化剂稳定性很差。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于甘油脱水制备丙烯醛的大孔氧化铝催化剂以及应用这种催化剂由甘油脱水制备丙烯醛的方法。
采用本发明所述的大孔氧化铝催化剂，可以在温和的反应条件下高活性高选择性地合成丙烯醛，尤其是催化剂的稳定性得到大大提高，活性可以长时间稳定不变，还可以再生。本发明人研究发现，甘油脱水反应过程生成的中间醛类产物易发生聚合而结焦，采用具有较大孔容和比表面积的氧化铝后，可使其具有较强的容碳能力，从而缓解了催化剂的快速失活。由此，不仅克服了上述已有方法中所采用的硫酸等液体酸催化剂对设备带来的严重腐蚀和需要极端苛刻的反应条件(超临界水状态)等缺点，同时还克服了采用其它固体酸催化剂时，甘油转化率不高、丙烯醛选择性低以及催化剂活性降低快等缺点。另外，文献报道均采用纯甘油为原料，而本发明提供的方法不仅适用于以工业级纯甘油，也适用于以生物柴油副生的粗甘油为原料，通过脱水制备丙烯醛的过程，从而开阔了原料的来源，降低了生产成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：它是一种采用大孔氧化铝为催化剂，通过甘油脱水制取丙烯醛的方法，其特征为，该法采用固定床反应器，以大孔氧化铝作为催化剂，以选自质量百分含量为5～90％的甘油的水溶液、醇溶液或脂肪酸酯溶液或它们以任意比例组成的混合溶液为原料，在温度200～500℃、压力0.001～5.0MPa和进料液时空速0.1～50.0h-1的条件下，使甘油直接脱水生成丙烯醛；所述大孔氧化铝催化剂中的氧化铝选自化学组成为γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3中的任意一种或几种以任意比例组成的混合物。其优选的反应条件为：用于脱水反应的原料选自质量百分含量为10～50％的甘油的水溶液、甲醇溶液、水与脂肪酸酯的混合溶液或水与甲醇和脂肪酸酯的混合溶液中的一种，反应温度为240～400℃，反应压力为0.01～1.0MPa，进料液时空速为0.5～20.0h-1。该脱水反应过程中主要生成丙烯醛，同时副生少量羟基丙酮。
所述的大孔氧化铝催化剂中的氧化铝选自化学组成为γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3中的任意一种或几种以任意比例组成的混合物。其孔径为1～35nm，优选5～15nm；孔容为0.2～5.0mL/g，优选0.5～2.0mL/g；比表面积为100～800m2/g，优选150～450m2/g。
采用本发明方法时，配制脱水反应用的原材料，即甘油溶液中的甘油既可以选用工业级纯甘油，也可以选用生物柴油副产粗甘油。
与现有技术比较，本发明方法的优点是显而易见的，首先，在原材料的选用上，本发明方法既可以选用工业级纯甘油，也可以选用生物柴油副生的粗甘油，从而拓宽了原材料的来源渠道；提供的大孔氧化铝催化剂所要求的反应条件温和，反应速率快，催化剂活性高，所得产物丙烯醛选择性高，反应产物中的副生物羟基丙酮含量低，分离简单，属于环保型的绿色化工过程，而且生产成本低；所用的大孔氧化铝催化剂具有适宜的孔径分布和酸量，具有较强的容碳能力，催化剂稳定性好，而且可以再生。
图1和图2分别展示了本发明所述的大孔氧化铝催化剂的XRD(X线衍射)谱图和红外光谱图，供参考。
附图说明
图1为本发明所述的大孔氧化铝催化剂的XRD(X线衍射)谱图；图2为本发明所述的大孔氧化铝催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
准备用作制备大孔氧化铝催化剂的氧化铝前躯物原料的干胶粉，它的组成为拟薄水铝石68wt％，三水铝石5wt％，余量为无定形氧化铝，在其中加入用作成型助剂的3.5wt％的硝酸溶液，使之达到干胶粉总量的55wt％，混捏成可塑体挤条，在120℃干燥4h、600℃焙烧3h得到催化剂成品。
在固定床连续流动反应装置中装入催化剂，用泵分别将原料甘油水溶液连续送入反应器中，反应温度为380℃、甘油为20wt％的水溶液、反应压力为常压、液时空速为2.4h-1，反应结果如表1。
实施例2
将氧化铝前躯物拟薄水铝石和聚乙烯醇混合均匀，再加入用作成型助剂的5wt％氢氟酸水溶液，混捏后挤条成型，其中拟薄水铝石为44.6wt％，聚乙烯醇为3.2wt％，在780℃焙烧3h，得到催化剂成品。
该催化剂用于甘油的脱水反应，反应条件同实施例1，反应结果如表1。
实施例3
将氧化铝前躯物拟薄水铝石、30mm的炭黑和田菁粉混和均匀，再加入0.5wt％磷酸溶液，混捏后挤条成型，其中拟薄水铝石为41.2wt％，炭黑为2.5wt％，田菁粉为1.4wt％，在900℃焙烧2h，得到催化剂成品。
该催化剂用于甘油的脱水反应，反应条件同实施例1，反应结果如表1。
表1
Figure A20091005355000071
实施例4～7
催化剂及反应条件同实施例1，改变反应温度，反应结果如表2。
实施例8～9
催化剂及反应条件同实施例1，改变液时空速，反应结果如表3。
表2
Figure A20091005355000081
表3
Figure A20091005355000082
实施例10～12
催化剂及反应条件同实施例1，改变水溶液中甘油浓度，反应结果如表4。
表4
Figure A20091005355000083
实施例13～14
催化剂及反应条件同实施例1，改变反应压力，反应结果如表5。
实施例15
催化剂及反应条件同实施例13，催化剂单程反应结束后再生，重复反应5次，借以证明催化剂具有良好的单程稳定性和重复性，结果如表6。
表5
Figure A20091005355000091
表6
实施例16
催化剂及反应条件同实施例1，将75％的生物柴油副生甘油配制成20％的水溶液，以此为原料进行反应，结果是，甘油转化率98.％，丙烯醛选择性73.5％，羟基丙酮选择性4.6％。

Claims (4)

1、一种大孔氧化铝催化甘油脱水制丙烯醛的方法，其特征为，该法采用固定床反应器，以大孔氧化铝作为催化剂，以选自质量百分含量为5～90％的甘油的水溶液、醇溶液或脂肪酸酯溶液或它们以任意比例组成的混合溶液为原料，在温度200～500℃、压力0.001～5.0MPa和进料液时空速0.1～50.0h-1的条件下，使甘油直接脱水生成丙烯醛；所述大孔氧化铝催化剂中的氧化铝选自化学组成为γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3中的任意一种或几种以任意比例组成的混合物。
2、根据权利要求1所述的制丙烯醛的方法，其特征为，所述的大孔氧化铝催化剂由氧化铝前躯物中加入扩孔剂，捏合、干燥、焙烧制得，其中，氧化铝前躯物选自拟薄水铝石、三水铝石、无定形氢氧化铝和无定形氧化铝中的一种成几种组成的混合物；扩孔剂选自炭黑、纤维素、淀粉、聚烷基醇、聚烯基醇、表面活性剂、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或几种组成的混合物，焙烧温度为400～1000℃。
3、根据权利要求1所述的制丙烯醛的方法，其特征为，所述的用于脱水反应的原料选自质量百分含量为10～50％的甘油的水溶液、甲醇溶液、水与脂肪酸酯的混合溶液或水与甲醇和脂肪酸酯的混合溶液中的一种，反应温度为240～400℃，反应压力为0.01～1.0MPa，进料液时空速为0.5～20.0h-1。
4、根据权利要求1所述的制取丙烯醛的方法，其特征为，配制脱水反应用的甘油溶液采用工业级纯甘油或生物柴油副产粗甘油为原料。
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