KR102390001B1 - 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
Description
본 출원은 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 페라이트 촉매는 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 다양한 목적 중 하나로, 그 수요가 점차 증가하고 있는 부타디엔을 제조하는 것을 들 수 있다. 부타디엔을 제조하기 위한 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부텐과 산소가 반응하여 부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라 반응 온도를 낮출 수 있다.
노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 그러나 상기 산화 탈수소화 반응에서는 반응물로서 산소를 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상되므로 이러한 부반응을 최대한 억제하고 부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다. 지금까지 알려진 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(Ferrite) 계열 촉매, 주석 계열 촉매, 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 등이 있다.
이 중에서 상기 페라이트계 촉매는 스피넬 구조의 2가 양이온 자리를 구성하는 금속의 종류에 따라 촉매로서의 활성이 다른데, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트가 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 좋은 활성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 특히 아연 페라이트는 다른 금속의 페라이트 촉매보다 부타디엔의 선택도가 높은 것으로 보고되고 있다 [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., 51권, 235쪽(1989년)].
부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 아연 페라이트 계열 촉매의 활용에 대해서는 보고된 바 있으며, 산화적 탈수소화 반응에 대한 아연 페라이트 촉매의 반응 활성 및 수명을 높이기 위해, 촉매에 첨가제를 처리하는 등 전처리 및 후처리를 통하여 보다 높은 수율로 부타디엔을 장기적으로 얻을 수 있다고 알려져 있다.
페라이트 계열 촉매를 사용하여 부텐을 산화 탈수소하여 부타디엔을 제조하는데 있어서, 기존에는 부텐 대비 10배 이상의 과량의 스팀 조건에서 산화탈수소 반응을 시키는데, 이는 스팀이 부텐의 분압을 낮추어 폭발 범위를 낮추는 역할 뿐 아니라 산화 탈수소 반응 시 발생하는 반응열을 제거해 반응기의 안정성을 높이고 촉매 표면에 직접적으로 작용하여 부텐의 전환율을 높이고 부타디엔에 대한 선택도를 높일 수 있다고 알려져 있기 때문이다.
그러나, 부텐 대비 10배 이상의 스팀을 사용하면 스팀 자체의 비용이 발생할 뿐만 아니라 반응기 후단에서 스팀을 포함한 반응물의 열에너지를 회수한 후 압축/냉각시켜 응축시킬 때 적어도 물의 잠열(latent heat)만큼의 열 에너지는 회수할 수 없다는 문제가 있다. 따라서 부텐 산화탈수소 반응 공정에서 스팀을 과량 사용하면 스팀 자체의 비용이 많이 들고 열 에너지 손실이 클 뿐만 아니라, 부텐 산화 탈수소 반응 시 생성되는 소량의 oxygenates 들이 응축된 물에 포함되어 과량의 폐수 처리비용이 발생하게 되어 공정의 경제성을 확보할 수 없게 된다.
이로 인해서, 부텐 산화 탈수소 공정의 경제성을 높일 수 있도록 스팀의 사용량이 적은 조건에서도 부타디엔의 전환율 및 수율을 높일 수 있는 촉매개발이 시급하다.
본 출원은 효율이 높은 페라이트계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원은 담체 및 고체 시료를 포함하고, 상기 담체는 다수의 금속 스트립이 하나로 엉켜진 상태로 압축된 형상이며, 상기 금속 스트립의 표면에는 다수의 홀(hole)이 형성되어 있는 것인 페라이트계 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 출원은 금속 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 수용액을 염기성 용액과 혼합하여 공침시키는 단계;
상기 공침시키는 단계 이후 열처리를 통해 고체 시료를 얻는 단계;
박형 금속 홀을 형성하는 단계;
상기 홀을 형성한 박형 금속을 잘라 다수의 금속 스트립을 제조하는 단계;
상기 제조한 다수의 금속 스트립을 서로 엉키게 압축하여 담체를 제조하는 단계;
상기 고체 시료를 증류수에 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 제조하여, 상기 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 페라이트계 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 출원은 금속 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 수용액을 염기성 용액과 혼합하여 공침시키는 단계;
상기 공침시키는 단계 이후 열처리를 통해 고체 시료를 얻는 단계;
박형 금속에 홀을 형성하는 단계;
상기 고체 시료를 증류수에 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 제조하여 상기 홀이 형성된 박형 금속에 코팅하는 단계;
상기 홀이 형성된 박형 금속을 잘라 다수의 금속 스트립을 제조하는 단계; 및
상기 제조한 다수의 금속 스트립을 서로 엉키게 압축하여 담체를 제조하는 단계를 포함하는 페라이트계 촉매 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 출원은 산소, 질소, 부텐 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계;
상기 혼합기체가, 상기 페라이트 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계; 및
부타디엔을 수득하는 단계를 포함하는 것인 페라이트계 촉매를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 촉매는 소량의 스팀을 사용하면서도 높은 수율로 목적 물질을 얻을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 촉매는 담체의 열전도도가 향상되어 촉매층에서 가장 높은 온도를 갖는 부분인 hotspot의 온도가 낮아져 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 촉매는 촉매 단위부피당 활성을 조절할 수 있어 촉매층 내부의 온도를 낮추어 반응기를 안정적으로 운전할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 촉매는 폐수 발생량을 줄여서 제조 방법은 공정의 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 금속 스트립의 제조공정을 나타내는 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 담체의 제조공정을 나타내는 것이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 부텐 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기의 단면도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 담체의 제조공정을 나타내는 것이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 부텐 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 반응기의 단면도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 출원의 일 실시상태의 페라이트계 촉매는 담체 및 고체 시료를 포함하고, 상기 담체는 다수의 금속 스트립이 하나로 엉켜진 상태로 압축된 형상이며, 상기 금속 스트립의 표면에는 다수의 홀(hole)이 형성되어 있는 것이다. 다수의 스트립이 하나로 엉켜진 상태로 압축된 형상은 여러 개의 금속 스트립이 서로 무작위로 엉켜 풀기 힘들 정도로 서로 한데 얽혀있으며, 구겨져 있는 상태를 의미하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 홀은 원형이며, 상기 홀의 직경은 상기 금속 스트립의 폭 대비 0.2 내지 0.8이다. 상기 홀은 반응물의 활성점으로의 접근을 용이하게 만들고 생성물이 효과적으로 빠져나올 수 있도록 하여, 촉매로서의 기능성을 높일 수 있다. 상기 홀의 직경이 0.2 보다 작은 경우에는 반응물이 생성물의 유입이나 유출을 효율적으로 만드는 역할을 수행하지 못하며, 0.8 보다 큰 경우에는 금속 스트립의 내구성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 홀의 전체 면적은 상기 금속 스트립의 전체 면적 대비 0.1 내지 0.5이다. 홀의 전체 면적이 상기 금속 스트립의 전체 면적 대비 0.1 보다 작은 경우에는 반응물이 생성물의 유입이나 유출을 효율적으로 만드는 역할을 수행하지 못하며, 0.5 보다 큰 경우에는 금속 스트립의 내구성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 직경 3 내지 10 mm의 구형 또는 실린더 형태이다. 상기 다수의 스트립이 하나로 구겨져 구형 또는 실린더 형태로 압축된 상태를 의미하는 것이며, 압축하는 방법에 있어서는 특별히 한정이 없으나 수작업에 의할 수 있으며, 통상적으로 사용하는 압축 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다수의 금속 스트립은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 SUS(Stainless Steel)를 포함하는 군에서 선택되는 것으로 이루어진다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다수의 금속 스트립은 알루미늄(Al) 및 SUS(Stainless Steel)를 포함하는 군에서 선택되는 것으로 이루어진다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다수의 금속 스트립은 알루미늄(Al)으로 이루어진다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 금속 스트립을 제조하는 방법을 도시한 것이다. 도 1을 참고하면, 금속 스트립은 박형 금속을 잘라서 만들 수 있으며, 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 상기 금속 스트립의 폭은 1 내지 5 mm이며, 길이/폭은 5 내지 500 이다. 폭이 1 mm보다 작은 경우에는 금속 스트립을 압축하여 담체를 제조하는 과정에서 금속 스트립이 파손될 수 있으며, 5 mm보다 큰 경우에는 압축하여 만든 담체의 기공율이 원하는 수치범위에 해당하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 금속 스트립은 폭이 1 내지 3 mm이며, 길이/폭은 10 내지 300 이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 스트립의 두께는 5 내지 20 μm이다. 상기 금속 스트립의 두께가 5 μm 보다 작은 경우에는 금속 스트립을 압축하여 담체를 제조하는 과정에서 금속 스트립이 파손될 수 있으며, 20 μm 보다 큰 경우에는 직경 3 내지 10 mm의 구형 또는 실린더 형태의 촉매를 제조하기에 부적합할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 금속 스트립의 두께는 8 내지 15 μm일 수 있다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 금속 스트립으로 담체를 만드는 것을 나타내는 것이다. 도 2를 참고하면, 다수의 스트립을 서로 엉키게 압축하여 구형 또는 실린더 형태의 담체를 제조할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 다수의 금속 스트립은 5 내지 10,000개일 수 있다. 보다 구체적으로는 10 내지 5,000개 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 15 내지 1,000개 일수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 10 내지 80 %의 기공율을 가질 수 있다. 기공율은 일정 부피에서 기공이 차지하는 부분을 의미하는 것으로, 상기 담체의 기공율이 10 내지 80%인 것은 담체 내부의 기공에 상기 고체 시료가 충분히 담지될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 상기 기공율을 측정하는 방법에는 특별히 한정이 있는 것은 아니며, 통상적으로 이용될 수 있는 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 흡수율(water absorption)을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 촉매는 상기 담체가 상기 페라이트계 촉매 100 중량% 대비 70 내지 99 중량%일 수 있다. 70 중량%보다 작은 경우에는 고체 시료가 반응중에 떨어져 나올 수 있으며, 99 중량%보다 큰 경우에는 고체 시료가 담체에 충분히 충분히 담지되지 못해 촉매로서의 기능이 떨어질 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면 상기 고체 시료의 조성은 하기 일반식을 따를 수 있다.
[일반식 1]
Zn1FeaMbOx
상기 일반식에서 a 는 2 내지 2.8 이고, b 는 0 내지 0.2 이고, x 는 양이온의 산화수에 의해 결정될 수 있다. 또한, M 은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Co, Mn, Cu, Ni, La, Ce, Mo, Bi, P 및 Si을 포함하는 군에서 적어도 하나 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 금속 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 수용액을 염기성 용액과 혼합하여 공침시키는 단계; 상기 공침시키는 단계 이후 열처리를 통해 고체 시료를 얻는 단계; 박형 금속에 홀을 형성하는 단계; 상기 홀을 형성한 박형 금속을 잘라 다수의 금속 스트립을 제조하는 단계; 상기 제조한 다수의 금속 스트립을 서로 엉키게 압축하여 담체를 제조하는 단계; 및 상기 고체 시료를 증류수에 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 제조하여, 상기 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 페라이트계 촉매 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 공침시키는 단계 이후 필터링, 세척 또는 건조시키는 과정을 추가로 실행할 수 있다. 또한, 상기 열처리 단계는 소성시키는 단계에 해당할 수 있다.
상기 박형 금속에 홀을 형성하는 방법은 특별히 한정이 있는 것은 아니며, 통상적으로 구멍을 뚫을 수 있는 장치를 사용할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는 상기 금속 전구체는 금속 염화물 전구체 및 금속 질산염 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 페라이트계 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면 상기 금속 질산염 전구체는 질산아연(Zn(NO3)2·6H2O), 질산철(Fe(NO3)3·9H2O) 및 질산염 첨가물을 포함하며, 상기 질산염 첨가물은 질산베릴륨(Be(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O), 질산칼슘(Ca(NO3)2·4H2O), 질산스트론튬(Sr(NO3)2·4H2O), 질산바륨(Br(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 질산크롬(Cr(NO3)3·9H2O), 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O), 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O), 질산구리(Cu(NO3)2·6H2O), 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O), 질산란타늄(La(NO3)3·6H2O), 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 및 질산비스무스(Bi(NO3)3·5H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면 상기 금속 염화물 전구체는 염화아연(ZnCl2), 염화철(FeCl3·6H2O) 및 염화물 첨가물을 포함하며, 상기 염화물 첨가물은 염화베릴륨(BeCl2), 염화마그네슘(MgCl2·6H2O), 염화칼슘(CaCl2·6H2O), 염화스트론튬(SrCl2·6H2O), 염화바륨(BaCl2·2H2O), 염화알루미늄(AlCl3·6H2O), 염화크롬(CrCl3·6H2O), 염화코발트(CoCl2·6H2O), 염화망간(MnCl2·4H2O), 염화구리(CuCl2·2H2O), 염화니켈(NiCl2·6H2O), 염화란타늄(LaCl3·7H2O), 염화세륨(CeCl3·7H2O) 및 염화비스무스(BiCl3·5H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 염화물 전구체를 사용하는 경우에는 금속 염화물 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 염기성 용액과 혼합하여 공침한 이후, 세척 및 여과하는 과정을 거칠 수 있으나, 상기 금속 질산염 전구체를 사용하는 경우에는 사용하는 염기성 용액의 종류에 따라서 세척 및 여과하는 과정을 생략하고 열처리만으로 고체시료를 얻을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전구체 수용액에 염기성 용액을 혼합하여 공침시키는 단계에서 상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화암모늄(NH4OH)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공침시키는 단계는 전구체 수용액을 10 내지 40℃에서 1.5 내지 12 몰 농도의 염기성 용액과 혼합시키면서 공침하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면 공침된 용액을 열처리를 통해 고체 시료를 얻는 단계에서 공침된 용액은 침전물이 침전되도록 충분한 시간 동안 상 분리시키고, 세척 후 감압여과기 등을 통해 침전된 고체 시료를 얻을 수 있다. 또한, 상기 공침된 용액은 pH5 내지 10일 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면 상기 열처리하는 단계 이전에 세척 및 여과하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 이는 공침시키는 단계에서 사용되는 염기성 용액의 종류에 따라 달라질 수 있다. 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 상기 염기성 용액이 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)인 경우에는 열처리 이전에 여과 및 세척하는 단계를 추가로 거칠 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면 상기 열처리시키는 단계는 600 내지 700℃에서 열처리시키는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리시킨 고체 시료를 증류수에 혼합하여 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계에서 분쇄하는 단계는 고체 시료를 고운 입자로 분쇄하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 볼밀링(ball milling)에 의한 것일 수 있다. 또한, 슬러리에 포함되는 고체 시료의 고형분은 1 내지 30중량%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 페라이트계 촉매는 상기 슬러리에 포함되는 고체 시료를 먼저 박형 금속에 코팅한 이후 박형 금속을 금속 스트립으로 만들 수도 있으며, 먼저 박형 금속을 잘라 금속 스트립으로 제조한 뒤 서로 엉키게 압축한 다음에 슬러리에 담지하여 제조할 수도 있다.
상기 코팅 또는 담지시키는 것은 분쇄한 고체 시료가 담체의 기공에 들어갈 수 있는 공정을 거치는 것으로, 분쇄한 고체 시료가 담체의 겉 면적에 붙도록 하는 것뿐만 아니라, 담체의 기공에 안착하여 존재하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 코팅 또는 담지시키는 단계를 통해서 단위 부피당 페라이트 성분의 양을 조절하여 부텐의 산화 탈수소 반응 속도를 조절 할 수 있어 효과적인 반응열 제어가 가능할 수 있다.
상기 코팅하는 방법에는 특별히 한정이 있는 것은 아니며 통상의 방법이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 딥코팅 방법을 사용할 수 있다.
상기 담지시키는 방법에는 특별히 한정이 있는 것은 아니며 통상의 방법이 사용될 수 있다. 담지시키는 단계는 금속 스트립으로 제조된 담체와 슬러리를 섞은 후 교반하면서 건조시켜 담지시키거나, 담체의 기공부피만큼의 슬러리가 함침되도록 한 다음 건조시켜 담지시킬 수 있다. 건조시는 방법에는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, rotary evaporator를 사용할 수 있다. 또한, 고체 시료의 함량을 증가시키기 위하여 앞의 과정을 수차례 반복할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 산소, 질소, 부텐 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계; 상기 혼합기체가, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계; 및 부타디엔을 수득하는 단계를 포함하는 것인 페라이트계 촉매를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 부텐은 C4 혼합물일 수 있으며, 그 종류로는 C4 혼합물이라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 1-부텐, 2-부텐, 및 C4 라피네이트-1, 2, 2.5, 3으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응에 사용한 반응기는 도 3에 나타내었다. 일자형 molten salt type의 반응기에 본 명세서의 일 실시상태에 의한 방법에 의해 제조한 고체 촉매를 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 molten salt를 순환시켜 촉매층 외부의 온도를 일정하게 유지한 후, 반응물이 반응기 안의 촉매 층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 할 수 있다.
산화적 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 molten salt의 온도는 250 내지 550℃일 수 있으며, 구체적으로는 280 내지 500℃, 더욱 구체적으로는 300 내지 450℃를 유지할 수 있으며, 반응물의 주입 양은 부텐을 기준으로 공간속도 (GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 50 내지 500 h-1가 되도록 촉매 양을 설정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합기체의 부텐 및 스팀의 몰비는 1:3 내지 1:10인 페라이트계 촉매를 이용한 부타디엔의 제조방법을 제공할 수 있다. 폭발의 가능성, 반응기 후단부에서 압축/냉각 공정의 수월성, 열손실의 최소화 측면에서 부텐 및 스팀의 몰비가 상기 범위에 해당하는 경우 우수한 성능이 발휘될 수 있다. 보다 구체적으로는, 부텐, 산소, 질소 및 스팀의 몰비는 1:0.5 내지 1.5:0 내지 10:3 내지 10 일 수 있다.
본 출원에서 산화적 탈수소화 반응의 반응물인 부텐과, 산소 및 질소는 질량유속 조절기를 사용하여 정밀하게 조절하여 공급하고 스팀은 물을 HPLC 펌프로 주입한 후 기화시켜 주입할 수 있다. 부텐과, 산소 및 질소는 기화된 스팀과 혼합되어 반응기로 주입된다. 주입구 부분(열교환층 앞부분)의 온도는 150 내지 300℃로 유지되고 열교환층을 거친 후 촉매 층을 통과하게 할 수 있다.
이하, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실시예를 통해 본 출원을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
상온에서 증류수 200g, Zn(NO3)26H2O 13.63 g 및 Fe(NO3)39H2O 54.06 g을 넣은 후 교반하면서 녹인다(전구체수용액 A). 이 후, 전구체수용액 A 에 3N 농도의NH4OH 수용액을 투입하여 pH=9 가 될 때까지 침전시킨다. 1시간동안 더 교반시킨 후 rotary evporator 에서 건조시킨 후 얻어진 고체 시료(침전물)를 650 ℃에서 4시간 열처리하였다.
회수한 고체를 증류수와 함께 ball milling(고형분 함량 15 wt%) 한 뒤, Ball milling 한 슬러리에 dip coating 방법으로 전체 면적 대비 20% 면적에 직경 1 mm 홀이 뚫린 두께 10 um의 박형 알루미늄 표면에 고체성분을 코팅한다. (4.5 wt%) 건조 후 박형 금속을 폭 2mm 및 길이 10cm 의 스트립 형태로 자른 후 다수의 알루미늄 스트립을 서로 엉키게 압축하여 둥글게 뭉쳐 촉매를 제조한다(지름 3 mm, Porosity 50 %).
비교예
1
상온에서 증류수 200g, Zn(NO3)26H2O 13.63 g 및 Fe(NO3)39H2O 54.06 g을 넣은 후 교반하면서 녹인다(전구체수용액 A). 이 후, 전구체수용액 A 에 3N 농도의 NH4OH 수용액을 투입하여 pH=9 가 될 때까지 침전시킨다. 1시간동안 더 교반시킨 후 rotary evporator 에서 건조시킨 후 얻어진 고체 시료(침전물)를 650℃에서 4시간 열처리하였다.
회수한 고체 시료를 증류수와 함께 ball milling(고형분 함량 15 wt%) 한다. 직경 3 mm 인 알루미나 담체(SA5205, Saint-Gobain 사)에 Ball milling 한 슬러리를 담지하여 촉매를 제조한다(4.5 wt%).
비교예
2
상온에서 증류수 200g, Zn(NO3)26H2O 13.63 g 및 Fe(NO3)39H2O 54.06 g을 넣은 후 교반하면서 녹인다(전구체수용액 A). 이 후, 전구체수용액 A 에 3N 농도의 NH4OH 수용액을 투입하여 pH=9 가 될 때까지 침전시킨다. 1시간동안 더 교반시킨 후 rotary evporator 에서 건조시킨 후 얻어진 고체 시료(침전물)를 650℃에서 4시간 열처리하였다.
회수한 고체 시료를 증류수와 함께 ball milling(고형분 함량 15 wt%) 한 뒤, Ball milling 한 슬러리에 dip coating 방법으로 홀이 없는 두께 10 um의 박형 알루미늄 표면에 고체성분을 코팅한다. (4.5 wt%) 건조 후 박형 알루미늄을 폭 2 mm, 길이 10cm의 스트립 형태로 자른 후 다수의 금속 스트립을 서로 엉키게 압축하여 둥글게 뭉쳐 촉매를 제조한다(지름 3 mm, Porosity 50 %).
상기 실시예와 비교예를 통해 얻은 촉매를 Molten salt 타입의 고정층 반응기를 통해 반응시켜 하기 표 1의 결과를 얻었다.
| 촉매 부피 (ml) |
GHSV (hr-1) |
부텐/O2/N2/H2O | 반응온도, oC (molten salt 온도) |
ΔT (oC) |
전환율 (%) |
BD 선택도 (%) |
COx 선택도 (%) |
|
| 실시예 | 8 | 1200 | 1/0.75/2.82/5 | 355 | 16 | 84.5 | 93.5 | 6.4 |
| 비교예 | 8 | 1200 | 1/0.75/2.82/5 | 356 | 22 | 82.4 | 92.9 | 6.9 |
| 비교예2 | 8 | 1200 | 1/0.75/2.82/5 | 358 | 18 | 83.0 | 93.1 | 6.6 |
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본원 실시예에 따른 홀이 뚫려있는 금속 스트립을 뭉친 담체에 페라이트 촉매성분을 담지하여 만든 페라이트 촉매가 전환율 및 부타디엔 선택도에서 더 높은 수치를 보였으며, COx 선택도에서는 더 낮은 수치를 보여 더 효과적인 부타디엔 생성을 했다는 것을 알 수 있다.
Claims (16)
- 담체; 및 상기 담체에 담지된 고체 시료를 포함하고,
상기 담체는 다수의 금속 스트립이 하나로 엉켜진 상태로 압축된 형상이며,
상기 금속 스트립의 표면에는 다수의 홀(hole)이 형성되어 있는 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매이고,
상기 금속 스트립의 폭은 1 내지 5 mm이며, 길이/폭은 5 내지 500 이고,
상기 금속 스트립의 두께는 5 내지 20 ㎛ 이며,
상기 고체 시료는 하기 일반식 1을 따르는 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매:
[일반식 1]
Zn1FeaMbOx
상기 일반식 1에서 a 는 2 내지 2.8 이고,
b 는 0 내지 0.2 이고, x 는 양이온의 산화수에 의해 결정되며,
M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Co, Mn, Cu, Ni, La, Ce, Mo, Bi, P 및 Si을 포함하는 군에서 적어도 하나 선택된다. - 청구항 1에 있어서,
상기 홀은 원형이며,
상기 홀의 직경은 상기 금속 스트립의 폭 대비 0.2 내지 0.8인 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 홀의 전체 면적은 상기 금속 스트립의 전체 면적 대비 0.1 내지 0.5인 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 담체는 직경 3 내지 10 mm의 구형 또는 실린더 형태인 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 다수의 금속 스트립은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 SUS(Stainless Steel)를 포함하는 군에서 선택되는 것으로 이루어지는 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 다수의 금속 스트립은 5 내지 10,000개인 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 담체의 기공율은 10 내지 70%인 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 페라이트계 촉매는 상기 담체가 상기 페라이트계 촉매 100 중량% 대비 70 내지 99 중량%인 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매. - 삭제
- 금속 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 수용액을 염기성 용액과 혼합하여 공침시키는 단계;
상기 공침시키는 단계 이후 열처리를 통해 고체 시료를 얻는 단계;
박형 금속에 홀을 형성하는 단계;
상기 홀을 형성한 박형 금속을 잘라 다수의 금속 스트립을 제조하는 단계;
상기 제조한 다수의 금속 스트립을 서로 엉키게 압축하여 담체를 제조하는 단계; 및
상기 고체 시료를 증류수에 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 제조하여, 상기 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매의 제조방법이고,
상기 금속 스트립의 폭은 1 내지 5 mm이며, 길이/폭은 5 내지 500 이고,
상기 금속 스트립의 두께는 5 내지 20 ㎛ 이며,
상기 고체 시료는 하기 일반식 1을 따르는 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매의 제조방법:
[일반식 1]
Zn1FeaMbOx
상기 일반식 1에서 a 는 2 내지 2.8 이고,
b 는 0 내지 0.2 이고, x 는 양이온의 산화수에 의해 결정되며,
M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Co, Mn, Cu, Ni, La, Ce, Mo, Bi, P 및 Si을 포함하는 군에서 적어도 하나 선택된다. - 금속 전구체를 포함하는 전구체 수용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 수용액을 염기성 용액과 혼합하여 공침시키는 단계;
상기 공침시키는 단계 이후 열처리를 통해 고체 시료를 얻는 단계;
박형 금속에 홀을 형성하는 단계;
상기 고체 시료를 증류수에 혼합하고 분쇄하여 슬러리를 제조하여 상기 홀이 형성된 박형 금속에 코팅하는 단계;
상기 홀이 형성된 박형 금속을 잘라 다수의 금속 스트립을 제조하는 단계; 및
상기 제조한 다수의 금속 스트립을 서로 엉키게 압축하여 담체를 제조하는 단계를 포함하는 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매의 제조방법이고,
상기 금속 스트립의 폭은 1 내지 5 mm이며, 길이/폭은 5 내지 500 이고,
상기 금속 스트립의 두께는 5 내지 20 ㎛ 이며,
상기 고체 시료는 하기 일반식 1을 따르는 것인 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매의 제조방법:
[일반식 1]
Zn1FeaMbOx
상기 일반식 1에서 a 는 2 내지 2.8 이고,
b 는 0 내지 0.2 이고, x 는 양이온의 산화수에 의해 결정되며,
M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Co, Mn, Cu, Ni, La, Ce, Mo, Bi, P 및 Si을 포함하는 군에서 적어도 하나 선택된다. - 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
상기 금속 전구체는 금속 질산염 전구체 및 금속 염화물 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 부타디엔 제조용 페라이트계 촉매의 제조방법. - 산소, 질소, 부텐 및 스팀의 혼합기체를 제공하는 단계;
상기 혼합기체가, 상기 청구항 1 내지 5, 및 8 내지 10 중 어느 하나에 의하여 제조된 촉매가 고정된 촉매층을 연속적으로 통과하여 이루어지는 산화적 탈수소화 반응단계; 및
부타디엔을 수득하는 단계를 포함하는 것인 페라이트계 촉매를 이용한 부타디엔의 제조방법. - 청구항 15에 있어서,
상기 혼합기체의 부텐 및 스팀의 몰비는 1:3 내지 1:10인 페라이트계 촉매를 이용한 부타디엔의 제조방법.
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| KR1020170162879A KR102390001B1 (ko) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020170162879A KR102390001B1 (ko) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
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