JP4606229B2 - シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法に関する。より詳細には、フェロセン又はフェロセン類縁体を、金属還元剤及び特定のルイス酸の存在下でπ−アレーンと反応させて、配位子交換によりシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体とし、さらにアニオン部分を特定のアニオンに置き換えて安定なシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を得る方法に関する。
シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩及びその類縁体はカチオン重合の光開始剤等として有用である。特許第２５７５０３１号公報には、フェロセン又はフェロセン誘導体を、該フェロセン又はフェロセン誘導体１モルに対して、ハロゲン化Ａｌとハロゲン化Ｔｉ（IV）の混合物の少なくとも１．４モルの存在下で、π−アレーンの少なくとも１モルと反応させて、シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩等を製造する方法が開示されている。
特開平１−１４６８８９号公報には、フェロセン又はフェロセン誘導体とπ−アレーンとを、金属還元剤の存在下又は不存在下で、特定量のＺｒ（IV）四ハロゲン化物、Ｈｆ（IV）四ハロゲン化物、Ａｌ（III）三ハロゲン化物を使用して反応させて、シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩等を製造する方法が開示されている。
しかし、従来の製造法で得られるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体は着色度が大きく、また臭気があったり、長期間保存すると品質が劣化するという問題があった。
従って、本発明の目的は、着色度が小さく不純物含量の少ない高純度のシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を簡易に製造できる方法を提供することにある。
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、フェロセン又はフェロセン類縁体を、金属還元剤及び特定のルイス酸の存在下、特定条件下でπ−アレーンと反応させるとともに、得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体のアニオン部分の置換を特定条件下で行うと、着色が小さく不純物含量が少なく、保存安定性に優れたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（1a）又は（1b）
Ｒ1ＦｅＲ2 （1a）
Ｒ3ＦｅＲ3 （1b）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオンを示し、Ｒ3はインデニルアニオンを示す］
で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体を、金属還元剤と、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の存在下、π−アレーンと反応させてシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を生成させる工程Ａ、及び工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液と、下記式（２）
ＭＸ （２）
（式中、Ｘは、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＢＦ4又はＣＦ3ＳＯ3を示し、ＭはＨ、置換されていてもよいアンモニウム又は金属原子を示す）
で表される化合物の水性溶液とを混合して、下記式（３）
［Ｒ4ＦｅＲ5］+Ｘ- （３）
［式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオン又はインデニルアニオン示し、Ｒ5はπ−アレーンを示す。Ｘは前記に同じ］
で表されるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を得る工程Ｂとを含むシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法であって、前記工程Ａにおいて、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の総使用量を式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体１モルに対して０．７モル以上とし、反応温度を４０〜９０℃とするとともに、工程Ｂにおいて、工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液の濃度を０．０１〜１．００モル／ｋｇ、前記式（２）で表される化合物の水性溶液の濃度を０．１〜０．８モル／ｋｇとし、且つ混合時の温度を−２０℃〜８０℃とすることを特徴とするシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法を提供する。
Ｒ1ＦｅＲ2 （1a）
Ｒ3ＦｅＲ3 （1b）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオンを示し、Ｒ3はインデニルアニオンを示す］
で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体を、金属還元剤と、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の存在下、π−アレーンと反応させてシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を生成させる工程Ａ、及び工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液と、下記式（２）
ＭＸ （２）
（式中、Ｘは、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＢＦ4又はＣＦ3ＳＯ3を示し、ＭはＨ、置換されていてもよいアンモニウム又は金属原子を示す）
で表される化合物の水性溶液とを混合して、下記式（３）
［Ｒ4ＦｅＲ5］+Ｘ- （３）
［式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオン又はインデニルアニオン示し、Ｒ5はπ−アレーンを示す。Ｘは前記に同じ］
で表されるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を得る工程Ｂとを含むシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法であって、前記工程Ａにおいて、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の総使用量を式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体１モルに対して０．７モル以上とし、反応温度を４０〜９０℃とするとともに、工程Ｂにおいて、工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液の濃度を０．０１〜１．００モル／ｋｇ、前記式（２）で表される化合物の水性溶液の濃度を０．１〜０．８モル／ｋｇとし、且つ混合時の温度を−２０℃〜８０℃とすることを特徴とするシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法を提供する。
工程Ａにおいて、式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体とπ−アレーンとの反応を、さらにＡｌ（III）三ハロゲン化物の存在下で行ってもよい。
本発明の方法によれば、着色度が小さく不純物含量の少ない高純度のシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を簡易に製造することができる。
［工程Ａ］
工程Ａでは、前記式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体を、金属還元剤と、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の存在下、π−アレーンと反応させてシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を生成させる。
工程Ａでは、前記式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体を、金属還元剤と、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の存在下、π−アレーンと反応させてシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を生成させる。
式（1a）中、Ｒ1、Ｒ2における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらのなかでも、特にメチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2におけるハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。これらのなかでも、特に塩素原子が好ましい。Ｒ1、Ｒ2としては、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
金属還元剤としては、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。これらのなかでも、特にアルミニウムが好ましい。金属還元剤の使用量は、式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体（２種以上用いる場合はその総量）１モルに対して、例えば０．１〜１モル程度である。また、金属還元剤の使用量は、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の総使用量に対して当量程度存在するのが好ましい。例えば、金属還元剤がアルミニウムの場合、その使用量は、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の総使用量１モルに対して１／３モル程度使用するのが好ましい。
Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物として、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ4）などが挙げられる。Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物として、例えば、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ4）などが挙げられる。Ｈｆ（IV）四ハロゲン化物として、例えば、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、四臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ4）などが挙げられる。これらのルイス酸は無水物でも水和物でも使用できる。
本発明においては、前記Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の総使用量は、式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体（２種以上用いる場合はその総量）１モルに対して０．７モル以上であり、好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．２モル程度である。この使用量が０．７モル未満の場合には、製品として得られるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の純度が著しく低下し、色相も悪くなる。
なお、本発明では、必要に応じて、前記ルイス酸以外のルイス酸をさらに添加してもよい。このようなルイス酸として、例えば、Ａｌ（III）三ハロゲン化物などが挙げられる。Ａｌ（III）三ハロゲン化物には、例えば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）などが含まれる。Ａｌ（III）三ハロゲン化物の使用量は、式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体（２種以上用いる場合はその総量）１モルに対して、例えば０．５〜５モル、好ましくは１〜３モル程度である。
π−アレーンには、例えば、炭素数６〜２４の単環又は多環の芳香族炭化水素、３〜３０個の炭素原子を有しかつ１又は２個のヘテロ原子を有する単環又は多環の芳香族複素環化合物が含まれる。これらの芳香族炭化水素、芳香族複素環化合物は、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、Ｃ1-8アルキルチオ基、シアノ基、Ｃ1-6アシル基、フェニル基などの置換基の１〜３個程度で置換されていてもよい。また、芳香環には非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。該非芳香族性の炭素環、複素環は単環であっても多環（橋架け環）であってもよい。
π−アレーンの代表的な例として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン（メシチレン等）、ナフタレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、クロロナフタレン、ビフェニル、スチルベン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニル、ピレン、ペリレン、ナフタセン、チオフェン、クロメン、キサンテン、ベンゾフランなどが挙げられる。
π−アレーンの使用量は、式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体（２種以上用いる場合はその総量）１モルに対して、通常１モル以上、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜３０モル程度である。π−アレーンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体とπ−アレーンとの反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。
本発明の方法では、工程Ａにおける反応温度を４０〜９０℃とする。反応温度が４０℃未満では反応速度が遅く生産性が低くなる。また、反応温度が９０℃を超えると、製品として得られるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の純度が著しく低下し、色相も悪くなる。
反応時間は反応温度等により適宜選択できる。反応は大気中で行ってもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス下で行ってもよい。反応方式としては、特に限定されず、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式も採用できる。反応成分、触媒等は、それぞれ、反応器に一括添加してもよく、逐次的に添加してもよい。
反応終了後、反応生成物は、水又は酸（例えば、塩酸等）によりクエンチされ、濾過、分液、濃縮、晶析等の操作に付される。こうして得られるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体のアニオン部分は、ハロゲン化物イオンや金属アート錯イオン（ＡｌＣｌ4 -等）であり、安定性に劣る。そのため、次の工程Ｂで、アニオン部分を特定のアニオンに置き換えて安定なシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体とする。
［工程Ｂ］
工程Ｂでは、工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液と、前記式（２）で表される化合物の水性溶液とを混合して、塩交換反応により、前記式（３）で表されるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を得る。前記水性溶液には水溶液、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒の溶液が含まれる。工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液としては、クエンチ後の分液で得られる水層又はこれを濃縮若しくは希釈したものであってもよく、その後適宜な分離手段によりシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を単離し、これを水（又は水含有溶媒）に溶解した水性溶液であってもよい。
工程Ｂでは、工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液と、前記式（２）で表される化合物の水性溶液とを混合して、塩交換反応により、前記式（３）で表されるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を得る。前記水性溶液には水溶液、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒の溶液が含まれる。工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液としては、クエンチ後の分液で得られる水層又はこれを濃縮若しくは希釈したものであってもよく、その後適宜な分離手段によりシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を単離し、これを水（又は水含有溶媒）に溶解した水性溶液であってもよい。
式（２）中、Ｍにおける置換されていてもよいアンモニウムには、ＮＨ4、第４級アンモニウムなどが含まれる。Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、遷移金属などが挙げられる。これらのなかでも、カリウム等のアルカリ金属原子が好ましい。
本発明の方法では、この工程Ｂにおいて、工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液の濃度（錯塩の濃度）を０．０１〜１．００モル／ｋｇ、前記式（２）で表される化合物の水性溶液の濃度［式（２）の化合物の濃度］を０．１〜０．８モル／ｋｇとし、且つ混合時の温度を−２０℃〜８０℃とする。工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液の濃度が０．０１モル／ｋｇ未満の場合には、設備が大きくなるため好ましくない。工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液の濃度が１．００モル／ｋｇを超えると、未反応物が結晶に取り込まれるためか、製品として得られるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の純度が著しく低下し、色相も悪化する。また、式（２）で表される化合物の水性溶液の濃度が０．１モル／ｋｇ未満の場合には、設備が大きくなるため好ましくない。式（２）で表される化合物の水性溶液の濃度が０．８モル／ｋｇを超える場合も、未反応物が結晶に取り込まれるためか、製品として得られるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の純度が著しく低下し、色相も悪化する。さらに、混合時の温度が−２０℃未満の場合には特殊な冷却設備が必要になるとともに、式（２）で表される化合物の溶解度が低下するため好ましくなく、混合時の温度が８０℃を超えると、製品として得られるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の純度が著しく低下し、色相も悪化する。
上記操作により、アニオン部分が置き換わった前記式（３）で表されるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体が生成する。この化合物は、工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液と式（２）で表される化合物の水性溶液との混合操作において、通常、沈殿物又は結晶として得られる。沈殿物又は結晶は、必要に応じて水等で洗浄し、好ましくは真空下で乾燥することにより単離できる。
こうして得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体は、純度を高めるため、さらに精製に付してもよい。好ましい精製法には晶析（又は再沈殿）が含まれる。晶析溶媒（又は再沈殿溶媒）としては、特に２−プロパノールが好ましい。例えば、上記で得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体をアセトン等の良溶媒に溶解させた溶液を、２−プロパノール中に注ぎ、アセトン等の良溶媒を留去し、析出（又は沈殿）した固体を濾過し、必要に応じて水（好ましくは冷水）等によりリンスした後、乾燥（好ましくは減圧乾燥）することにより、高純度のシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の結晶（又は非晶質の固体）を得ることができる。アセトン等の良溶媒の留去は、５０℃以下（例えば０〜５０℃）、特に３０℃以下（例えば１０〜３０℃）で行うのが品質の保持のため好ましい。また、結晶等の乾燥も、同じ理由から５０℃以下で行うのが好ましい。
なお、工程Ａ、工程Ｂ、その後の精製処理は、着色物等の不純物の副生を抑制するため、紫外線遮断下で行うのが好ましい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の純度は以下の方法により求めた。
（１）核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）による純度測定
アセトン−ｄ６に、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ；内部標準）、四塩化炭素（内部標準希釈液）及びサンプルを溶かして1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、内部標準の量、サンプルの量、ＮＭＲチャートにおけるＥＤＣのＣＨ2プロトンのシグナルの積分値、及びＮＭＲチャートにおけるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩のシクロペンタジエニル基のＣＨプロトンのシグナルの積分値よりシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の純度を算出した。
（２）ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定／示差熱分析）による熱重量減少量の測定
セイコー電子工業製、装置名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」を用い、アルミ製パンにサンプルを、リファレンス用パンにアルミナをのせ、窒素気流中、室温から４５０℃まで毎分２０℃ずつ昇温させて、サンプルの熱重量減少量（４０℃〜４００℃）を測定した。
（１）核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）による純度測定
アセトン−ｄ６に、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ；内部標準）、四塩化炭素（内部標準希釈液）及びサンプルを溶かして1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、内部標準の量、サンプルの量、ＮＭＲチャートにおけるＥＤＣのＣＨ2プロトンのシグナルの積分値、及びＮＭＲチャートにおけるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩のシクロペンタジエニル基のＣＨプロトンのシグナルの積分値よりシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の純度を算出した。
（２）ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定／示差熱分析）による熱重量減少量の測定
セイコー電子工業製、装置名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」を用い、アルミ製パンにサンプルを、リファレンス用パンにアルミナをのせ、窒素気流中、室温から４５０℃まで毎分２０℃ずつ昇温させて、サンプルの熱重量減少量（４０℃〜４００℃）を測定した。
実施例１
冷却管と撹拌装置を装備した２００ｍｌのガラス製フラスコに、クメン４８．１ｇ（０．４モル）、フェロセン７．４４ｇ（０．０４モル）、アルミニウム粉末０．３５ｇ（０．０１３モル）及び無水塩化アルミニウム１４．1g（０．１１モル）を入れ、その混合物に、撹拌しながら、窒素下で、２５℃で３０分かけて、四塩化ジルコニウム（無水物）９．３２ｇ（０．０４モル）を添加した。この混合物を６０℃で２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。撹拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製フラスコに、０℃の塩酸水溶液（３２重量％塩酸１５ｇと水６５ｇの混合物）を入れ、ここに反応混合液をゆっくりと注いでいった。２５℃まで昇温し、３０分撹拌した。得られた混合物を濾紙（５Ｃ）、引き続き０．５μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、分液後、水層をカチオン水溶液（シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の水性溶液）として以下の塩交換反応に用いた。
得られたカチオン水溶液（０．３８ミリモル／ｇ）に対して、カリウムヘキサフルオロホスフェート（ＫＰＦ6）８．１ｇと水１１０ｇからなる水溶液（０．３７ミリモル／ｇ）を２５℃で加えた。その後、沈殿した（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートを濾別し、水で洗浄を行った（５０ｍｌ×２回）。その後、真空乾燥機において乾燥し、大部分の溶媒を留去した後、一旦取り出して粒子の大きさを確認し、次いでスパチュラを用いて簡単にかき混ぜ、さらに５０℃で８時間真空乾燥を行った。
得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート（黄色固体）の収量は１３．１ｇ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は１００％であり、ＴＧ／ＤＴＡによる熱重量減少量は８２．９％であった。
冷却管と撹拌装置を装備した２００ｍｌのガラス製フラスコに、クメン４８．１ｇ（０．４モル）、フェロセン７．４４ｇ（０．０４モル）、アルミニウム粉末０．３５ｇ（０．０１３モル）及び無水塩化アルミニウム１４．1g（０．１１モル）を入れ、その混合物に、撹拌しながら、窒素下で、２５℃で３０分かけて、四塩化ジルコニウム（無水物）９．３２ｇ（０．０４モル）を添加した。この混合物を６０℃で２時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。撹拌装置を備えた５００ｍｌのガラス製フラスコに、０℃の塩酸水溶液（３２重量％塩酸１５ｇと水６５ｇの混合物）を入れ、ここに反応混合液をゆっくりと注いでいった。２５℃まで昇温し、３０分撹拌した。得られた混合物を濾紙（５Ｃ）、引き続き０．５μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、分液後、水層をカチオン水溶液（シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の水性溶液）として以下の塩交換反応に用いた。
得られたカチオン水溶液（０．３８ミリモル／ｇ）に対して、カリウムヘキサフルオロホスフェート（ＫＰＦ6）８．１ｇと水１１０ｇからなる水溶液（０．３７ミリモル／ｇ）を２５℃で加えた。その後、沈殿した（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートを濾別し、水で洗浄を行った（５０ｍｌ×２回）。その後、真空乾燥機において乾燥し、大部分の溶媒を留去した後、一旦取り出して粒子の大きさを確認し、次いでスパチュラを用いて簡単にかき混ぜ、さらに５０℃で８時間真空乾燥を行った。
得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート（黄色固体）の収量は１３．１ｇ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は１００％であり、ＴＧ／ＤＴＡによる熱重量減少量は８２．９％であった。
比較例１
実施例１と同様にして得られたカチオン水溶液（シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の水性溶液）（０．３８ミリモル／ｇ）に対して、カリウムヘキサフルオロホスフェート（ＫＰＦ6）８．１ｇと水４２ｇからなる水溶液（０．８８ミリモル／ｇ）を２５℃で加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートの収量は１３．８ｇ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は６８％であり、ＴＧ／ＤＴＡによる熱重量減少量は５８．１％であった。
実施例１と同様にして得られたカチオン水溶液（シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の水性溶液）（０．３８ミリモル／ｇ）に対して、カリウムヘキサフルオロホスフェート（ＫＰＦ6）８．１ｇと水４２ｇからなる水溶液（０．８８ミリモル／ｇ）を２５℃で加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートの収量は１３．８ｇ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は６８％であり、ＴＧ／ＤＴＡによる熱重量減少量は５８．１％であった。
比較例２
四塩化ジルコニウム（無水物）の添加量を４．６６ｇ（０．０２モル）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート（黄色固体）の収量は１１．７ｇ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は９２％であり、ＴＧ／ＤＴＡによる熱重量減少量は７７．８％であった。
四塩化ジルコニウム（無水物）の添加量を４．６６ｇ（０．０２モル）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート（黄色固体）の収量は１１．７ｇ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は９２％であり、ＴＧ／ＤＴＡによる熱重量減少量は７７．８％であった。
比較例３
四塩化ジルコニウム（無水物）を添加した後の混合物を６０℃で２時間撹拌した後、１００℃まで昇温し、さらに１時間撹拌したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート（黄色固体）の収量は１２．１ｇ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は８９％であり、ＴＧ／ＤＴＡによる熱重量減少量は７６．２％であった。
四塩化ジルコニウム（無水物）を添加した後の混合物を６０℃で２時間撹拌した後、１００℃まで昇温し、さらに１時間撹拌したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート（黄色固体）の収量は１２．１ｇ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度は８９％であり、ＴＧ／ＤＴＡによる熱重量減少量は７６．２％であった。
実施例２
実施例１で得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート１０．０２ｇを、２５℃にて、アセトン１０ｇに溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）を使い減圧濾過を行った。この濾液（アセトン溶液）を、２−プロパノール１００ｇ中に、２５℃で撹拌しながら３分かけて滴下していった。アセトン溶液の入っていた容器を少量（約２ｇ）のアセトンで洗浄し、その洗浄液も前記２−プロパノールへ加えた。滴下終了後、熟成の目的でさらに３０分間撹拌を続けた。２５℃を保ちながら、６０ｍｍＨｇ（＝８ｋＰａ）でアセトンを留去した。得られた固体を濾紙（５Ｃ）を用いて濾別した。濾紙上のケーキを冷水（４℃；１５ｍｌ）で２回リンスした（冷水を注いでから３〜５分間静置後、吸引濾過した）。室温にて、デシケーター（青色シリカゲル）を用いて真空ポンプにより減圧乾燥を行った。６時間後、９．３６ｇの（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートの精製品を得た（回収率９３．４％）。精製品中の水分（カールフィッシャーにより測定）は８４０重量ｐｐｍであった。
実施例１で得られた（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート１０．０２ｇを、２５℃にて、アセトン１０ｇに溶解し、メンブレンフィルター（０．５μｍ）を使い減圧濾過を行った。この濾液（アセトン溶液）を、２−プロパノール１００ｇ中に、２５℃で撹拌しながら３分かけて滴下していった。アセトン溶液の入っていた容器を少量（約２ｇ）のアセトンで洗浄し、その洗浄液も前記２−プロパノールへ加えた。滴下終了後、熟成の目的でさらに３０分間撹拌を続けた。２５℃を保ちながら、６０ｍｍＨｇ（＝８ｋＰａ）でアセトンを留去した。得られた固体を濾紙（５Ｃ）を用いて濾別した。濾紙上のケーキを冷水（４℃；１５ｍｌ）で２回リンスした（冷水を注いでから３〜５分間静置後、吸引濾過した）。室温にて、デシケーター（青色シリカゲル）を用いて真空ポンプにより減圧乾燥を行った。６時間後、９．３６ｇの（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートの精製品を得た（回収率９３．４％）。精製品中の水分（カールフィッシャーにより測定）は８４０重量ｐｐｍであった。
実施例３
（製造工程）
窒素雰囲気下、ガラス製反応器にフェロセン２５．１１ｇ（０．１３５モル）とクメン１６３．７７ｇ（１．３６２モル）を入れて溶解させ、溶解を確認した後、アルミニウム１．２ｇ（０．０４４モル）と無水塩化アルミニウム４７．８０ｇ（０．３５８モル）をこの順に加えた。反応液の温度を２０℃に維持したまま、塩化ジルコニウム（無水物）３１．８３ｇ（０．１３７モル）をゆっくりと加えた。その後、反応液の温度を６０℃まで昇温し、その温度を維持したまま、３時間撹拌を続けた。その後、ガスクロマトグラフィーにてフェロセンの消失を確認した後、反応液の温度を３０℃まで冷却した。この間も撹拌を続けた。
６重量％塩酸水溶液２７７．６４ｇを別の反応器に用意し、この温度を５℃に維持し、撹拌しながら、前記の反応混合液をゆっくりと加えていった。その後、混合液の温度を２０℃まで上昇させて、さらに３０分間撹拌し、その後、３０分間静置した。分層状態のまま、下層（水層）を一旦きれいな容器に移した。この時、できる限りクメン層を水層に混入しないように気をつけた。この水層をカチオン水溶液（シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の水性溶液）として以下の塩交換反応に用いた。
得られたカチオン水溶液（０．３８ミリモル／ｇ）をガラス製反応器に入れ、２０℃を維持しながら撹拌し、そこに、別途調製したカリウムヘキサフルオロホスフェート（ＫＰＦ6）２７．２４ｇと水３６６．７３ｇからなる水溶液（０．３８ミリモル／ｇ）をゆっくりと加えていった。その後、２０℃を維持しながら６０分間撹拌を続け、熟成した。沈殿した（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートを濾紙（５Ｃ）を用いて減圧濾過し、固体（ケーキ）を濾取した。ケーキの水リンスを６回行い、濾液のｐＨが５になったことを確認した。ケーキを数箇所からサンプリングし、カールフィッシャーにより水分濃度を測定し、何れの箇所においても水分濃度が２０重量％以下になったことを確認して減圧濾過を終了した。
（製造工程）
窒素雰囲気下、ガラス製反応器にフェロセン２５．１１ｇ（０．１３５モル）とクメン１６３．７７ｇ（１．３６２モル）を入れて溶解させ、溶解を確認した後、アルミニウム１．２ｇ（０．０４４モル）と無水塩化アルミニウム４７．８０ｇ（０．３５８モル）をこの順に加えた。反応液の温度を２０℃に維持したまま、塩化ジルコニウム（無水物）３１．８３ｇ（０．１３７モル）をゆっくりと加えた。その後、反応液の温度を６０℃まで昇温し、その温度を維持したまま、３時間撹拌を続けた。その後、ガスクロマトグラフィーにてフェロセンの消失を確認した後、反応液の温度を３０℃まで冷却した。この間も撹拌を続けた。
６重量％塩酸水溶液２７７．６４ｇを別の反応器に用意し、この温度を５℃に維持し、撹拌しながら、前記の反応混合液をゆっくりと加えていった。その後、混合液の温度を２０℃まで上昇させて、さらに３０分間撹拌し、その後、３０分間静置した。分層状態のまま、下層（水層）を一旦きれいな容器に移した。この時、できる限りクメン層を水層に混入しないように気をつけた。この水層をカチオン水溶液（シクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩の水性溶液）として以下の塩交換反応に用いた。
得られたカチオン水溶液（０．３８ミリモル／ｇ）をガラス製反応器に入れ、２０℃を維持しながら撹拌し、そこに、別途調製したカリウムヘキサフルオロホスフェート（ＫＰＦ6）２７．２４ｇと水３６６．７３ｇからなる水溶液（０．３８ミリモル／ｇ）をゆっくりと加えていった。その後、２０℃を維持しながら６０分間撹拌を続け、熟成した。沈殿した（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートを濾紙（５Ｃ）を用いて減圧濾過し、固体（ケーキ）を濾取した。ケーキの水リンスを６回行い、濾液のｐＨが５になったことを確認した。ケーキを数箇所からサンプリングし、カールフィッシャーにより水分濃度を測定し、何れの箇所においても水分濃度が２０重量％以下になったことを確認して減圧濾過を終了した。
（精製工程）
窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて、上記（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートの湿晶５７．０３ｇをアセトン５７．１３ｇに溶解した（１時間撹拌後、サンプリングにより溶解を確認した）。これをメンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過し、濾液をサンプリングして、目視で不溶解物がないことを確認した。室温（２０℃）で撹拌しながら、２−プロパノール５７０．７５ｇへ、前記濾液（アセトン溶液）をゆっくりと加えていった。アセトン溶液の入っていた容器を少量（約５ｇ）のアセトンで洗浄し、その洗浄液も前記２−プロパノールへ加えた。滴下終了後、６０ｍｍＨｇ（＝８ｋＰａ）を保ちながらアセトンを留去した（バス温度を３０℃に維持する）。熟成の目的で、さらに５℃まで冷却し、３０分間撹拌を続けた。得られた固体を濾紙（５Ｃ）を用い、減圧濾過で固体を濾取した。濾紙上のケーキを冷水（５℃；７５ｍｌ）で２回リンスした。このケーキを真空乾燥機（内温５０℃以下）を用いて乾燥した。乾燥時間５時間で、カールフィッシャーにより水分測定を行い、１０００重量ｐｐｍ以下であることを確認し、乾燥を終了した。その結果、３９．０７ｇの（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートの精製品を得た（一貫収率７５．０％）。
窒素雰囲気下、室温（２０℃）にて、上記（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートの湿晶５７．０３ｇをアセトン５７．１３ｇに溶解した（１時間撹拌後、サンプリングにより溶解を確認した）。これをメンブレンフィルター（０．５μｍ）で濾過し、濾液をサンプリングして、目視で不溶解物がないことを確認した。室温（２０℃）で撹拌しながら、２−プロパノール５７０．７５ｇへ、前記濾液（アセトン溶液）をゆっくりと加えていった。アセトン溶液の入っていた容器を少量（約５ｇ）のアセトンで洗浄し、その洗浄液も前記２−プロパノールへ加えた。滴下終了後、６０ｍｍＨｇ（＝８ｋＰａ）を保ちながらアセトンを留去した（バス温度を３０℃に維持する）。熟成の目的で、さらに５℃まで冷却し、３０分間撹拌を続けた。得られた固体を濾紙（５Ｃ）を用い、減圧濾過で固体を濾取した。濾紙上のケーキを冷水（５℃；７５ｍｌ）で２回リンスした。このケーキを真空乾燥機（内温５０℃以下）を用いて乾燥した。乾燥時間５時間で、カールフィッシャーにより水分測定を行い、１０００重量ｐｐｍ以下であることを確認し、乾燥を終了した。その結果、３９．０７ｇの（η6−クメン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートの精製品を得た（一貫収率７５．０％）。
Claims (2)
- 下記式（1a）又は（1b）
Ｒ1ＦｅＲ2 （1a）
Ｒ3ＦｅＲ3 （1b）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオンを示し、Ｒ3はインデニルアニオンを示す］
で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体を、金属還元剤と、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の存在下、π−アレーンと反応させてシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を生成させる工程Ａ、及び工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液と、下記式（２）
ＭＸ （２）
（式中、Ｘは、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、ＢＦ4又はＣＦ3ＳＯ3を示し、ＭはＨ、置換されていてもよいアンモニウム又は金属原子を示す）
で表される化合物の水性溶液とを混合して、下記式（３）
［Ｒ4ＦｅＲ5］+Ｘ- （３）
［式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオン又はインデニルアニオン示し、Ｒ5はπ−アレーンを示す。Ｘは前記に同じ］
で表されるシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体を得る工程Ｂとを含むシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法であって、前記工程Ａにおいて、Ｔｉ（IV）四ハロゲン化物、Ｚｒ（IV）四ハロゲン化物及びＨｆ（IV）四ハロゲン化物からなる群より選択された少なくとも１種のルイス酸の総使用量を式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体１モルに対して０．７モル以上とし、反応温度を４０〜９０℃とするとともに、工程Ｂにおいて、工程Ａで得られたシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の水性溶液の濃度を０．０１〜１．００モル／ｋｇ、前記式（２）で表される化合物の水性溶液の濃度を０．１〜０．８モル／ｋｇとし、且つ混合時の温度を−２０℃〜８０℃とすることを特徴とするシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法。 - 工程Ａにおいて、式（1a）又は（1b）で表されるフェロセン又はフェロセン類縁体とπ−アレーンとの反応を、さらにＡｌ（III）三ハロゲン化物の存在下で行う請求項１記載のシクロペンタジエニル鉄（II）アレーンカチオン錯塩又はその類縁体の製造法。
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| JPH01146889A (ja) * | 1987-10-26 | 1989-06-08 | Ciba Geigy Ag | 鉄‐アレーン錯体の製造方法 |
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