JPH01146889A - 鉄‐アレーン錯体の製造方法 - Google Patents

鉄‐アレーン錯体の製造方法

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JPH01146889A
JPH01146889A JP63269285A JP26928588A JPH01146889A JP H01146889 A JPH01146889 A JP H01146889A JP 63269285 A JP63269285 A JP 63269285A JP 26928588 A JP26928588 A JP 26928588A JP H01146889 A JPH01146889 A JP H01146889A
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JP
Japan
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mol
ferrocene
trihalide
tetrahalide
mixture
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JP63269285A
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English (en)
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Vincent Desobry
ビンセント　デゾブリー
Hans O Doggweiler
ハンス　オスカー　ドックヴァイラー
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェロセンまたはフェロセンｕ４体で配位子交
換反応を行なうことによる有機金属化合物、特に鉄−７
し一ン錯体の改良された製造方法に関する。
鉄−アレーン錯体及びカチオン性重合性基材の几めの光
開始剤としてのそれらの使用方法は公知であり、そして
例えばヨーロッパ特許出願第９４，９１５号明細書中に
記載されている。一般に該化合物は配位子交換反応によ
りメタロセン化合物から製造される。この目的のために
メタロセン化合物、例えばフェロセン【２ルイス酸及び
ＡＡ金金属存在下で芳香族化合物と反応する。
シクロペンタジェン−鉄−アレーン化合物の製法は例え
ばＣｈｅｍｉｋｅｒ　Ｚｅｉｔｕｎｇ　１ＧＢ（７７Ｂ
）。
２３９（１９８４）　及ヒ１０８（１１）、　３４５（
１９８４）　Ｋ記載されている。更にこれらの反応の例
は１（ｏｐｒｄ。
Ｋｈｉｍ、、　１．１２５２（１９７５）に記載されて
いる。
前記反応中で使用されるルイス酸は、例えばＡ＃　ハロ
ゲン化物、ｚｒｃｚ、及びＨｆＣ＃、　”ｔ”ある。
鉄−７レーン錯塩はルイス酸としてＡｌ三ハロゲン化物
及びＺｒｆｆＶＩｔたｔ−！　）ＩｆｔＭ四ハロゲン化
物の混合物を使用することにより、または前記Ｚｒ（Ｉ
Ｉ／ｌまたはＩ’ｌｆ（転）化合物と金属還元剤の配合
物を使用することにより高収量で得られることを令兄い
出した。
更に反応体の量を注意深く選択することにより２種類の
有用な有機金属化合物を同時に得ることが時には可能で
ある。
この反応中で交換され友シクロペンタジェンまｔはそれ
らの誘導体の友めの受容体としてのｚｒｔｔｖ＋または
Ｈｆ（ＩＶＩの性質に、引用しｔ実例において単離可能
な反応生成物を与える几めに利用される。、Ａにｌ／３
で配位子変換を実施すると、−般に重合生成物が分離し
友シクロペンタジェンまｅｈそれらの誘導体から形成さ
れる（Ｄ。
Ａｓｔｒｕｃ等著、「テトラヘドロン」、５２．２４５
−２４９（１９７６））。
本発明は、（１）次式：　（Ｃ，）１．ＲすＦｅ（Ｃ，
Ｈ４Ｒリ　もしくは（Ｃ會Ｈｙ）＊Ｆｅ （式中、 Ｒ１は下記式！で定義する意味を表わし、並びに ＲｓはＲ１のひとつの意味ｔ−表わす。）で表わされる
フェロセンまたはフェロセン誘導体を少なくとも１モル
のπ−アレーンＲ１と反応させ、続けて公知の方法で所
望によりアニオンＸｑ０ｔ−置き変える反応であって、
上記フェロセンまたはフェロセン誘導体の反応は、 ａ）金属還元剤の存在下または不存在下でＺｒ（Ｆ／）
もしくはＩｆ（ｌｉ四ハロゲン化物が少なくともα２モ
ル、そしてＡＪ三ハロゲン化物が少なくとも１１モル存
在するようにＡ＃三ハロゲン化物及びＺｒ１ｌＶ）まｆ
Ｉ−扛ＩｆｒＮＩ四ハロゲン化物の混合物少なくとも１
．２モル：または ｂ）各々の場合においてフェロセンｔｅはフェロセン誘
導体をベースとした量で少なくとも１．０モルの金属還
元剤と共に唯一のルイス酸としてＺＩＶＩもしくはＨｆ
ｌｆＶｍ四ハロゲン化物少なくとも１．０モルの存在下
で実施することよりなる次式Ｉ：（式中、 Ｒは弐〇、）Ｉ４Ｒ１もしくはＣ，Ｉ（、で表わされる
アニオンを表わし、 Ｒ１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基も
しくはハロゲン原子ｆ、表わし、Ｒ雪はπ−７レーンを
表わし、 Ｘはｑ価のアニオンを表わし、並びに ｑは１．２もしくは３１！−表わす。）で表わされる化
合物の製造方法に関する。
指数ｑは、好ましくは１まｔは２を表わし、最も好まし
く［１ｔ−表わす。Ｒ［インデニルアニオンＣ，Ｈγを
表わすか、または好ましくはシクロペンタジェニルアニ
オンＣｌＨ４Ｒ’　ｔ’　Ｒｂ　ス。
炭素原子数１ないし６のアルキル基としてＲ１及びＲ１
は直鎖を比は枝分れ鎖であり、好ましくは直鎖ｔ−表わ
す。その様な基の例は、：メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基またはｎ−ヘキシル基金表わす。メチル基が好まし
い。
ハロゲン原子としてＲ１及びＲ３はフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。
塩素原子が好ましい。
Ｒ１及びＲ８に好ましくは水素原子またはメチル基を表
わす。水素原子が特に好ましい。
特に適するπ−アレーンＲ２は６ないし２４個の炭素原
子を含有する芳香族炭化水素ｔｅは３ないし３０個の炭
素原子及び１ｔ７ｔは２個のへテロ原子を含有する複素
環式芳香族炭化水素を表わし、それはハロゲン原子、好
ましくは塩素原子もしくは臭素原子、または炭素原子数
１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアル
コキシ基、シアノ基、炭素原子数１ないし８のフルキル
チオ基、炭素原子数２ないし６のされてもよい。これら
のπ−アレーンに、単核の、縮合多核または非縮合多核
系であって、非縮合多核系中の核は、直接または例えば
−ＣＨ，−１−ＣＯ−１−〇−１−５−または−ＳＯ雪
−のような橋員を介して結合してもよい。
適する複素環式芳香族π−アレーンは好ましくは１また
は２個のＳ原子及び／またはＯ原子を含有する系である
。
適するπ−７レーンの例は、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、エ
トキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ｐ−クロロトル
エン、ｍ−クロロトルエン、りａロペンゼン、ブロモベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、
トリメチルベンゼン、ナフタレン、′Ｌ２−ジヒドロナ
フタレン、１．２．４４−テトラヒドロナフタレン、メ
チルナフタレン、メトキシナフタレン、エトキシナフタ
レン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ジメチル
ナフタレン、ビフェニル、スチルベン、インデン、ａ、
ａ’−シメ＋ルビフェニル、フルオレン、フェナントレ
ン、アントラセン、曵１０−ジヒドロアントラセン、ト
リフェニル、ピレン、ペリレン、ナフタセン、コロネン
、チオフェン、クロメン、キサンチン、チオキサンチン
、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン
、チアントレン、ジフェニレンオキシド及びジフェニレ
ンスルフィドである。
Ｘは無機ま九は有機醗のいずれのｑ価のアニオンでもあ
ることができる。例えばハライド、すなわちフルオリド
、クロリド、プロミドもしくはヨーダイト、または疑似
ハライド、例えばシアニド、シアネートまたはチオシア
ネート、あるいは他の無機酸のアニオン、例えばスルフ
ェート、ホスフェート、ニトレート、ベルクロレートま
たはテトラフェニルボレートである。
更に適するアニオンは脂肪族または芳香族化合物のスル
ホン数から誘導される。それらの好ましい例は、ｐ−ト
ルエンスルホネート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼン
・スルホネート及ヒトリプルオａメチルスルホネートで
ある。
非求核性アニオンＸｑ０がＩ＃に好ましい。
適する非求核性アニオンｘｑ０は次式■：（式中、 Ｌは２価ないし７価の金属ま几は非金属を表わし、 Ｑはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表わすか、
またはＬがリン、ヒ素またはアンチモンを表わし、ｍが
５を表わすと春、Ｑは更（ＯＲ１に表わすことができ、 ｑ框１・２または３ｔ−表わし、並びにｍはＬ＋ｑの価
数に相当する整数を表わす。）で表わ嘔れるアニオンが
好ましい。
その様なアニオンの例は、ＢＦ４″″＊　Ａｊ’Ｆ４−
ＡＡＣ１４″″−Ｔ　ｊ　Ｆ　＠”−＊　ＰＦ・−、Ｓ
ｂＦ・−、ｓｂｃｔｍ−。
５ｂＦＩ（ＯＨ）″＊　ＧｅＦ４−、　ｚｒｐ−−、Ａ
ＩＦｇ−＊　ＦｅＣ７４−。
５ｆｌＦ、鵞−、ｓｎｃ＃、”−及びＢ１ＣＡｓ−’ｔ
　表ｔ）　ｆ。錯アニオンの好ましい例はＢＰ、−で、
特にｘｓＦ＠−＊ＳｂＦ、−及びＰＦ、−である。
上記のＡＡ三ハロゲン化物またはＺｒ１Ｙもしくは）１
ｆｔｆｌ／）四ハロゲン化物は相当する塩化物、臭化物
またはヨウ化物を包含する。塩化物または臭化物を使用
するのが好ましく、最も好ましくは塩化物である。
好ましいＺｒｆｌＶ）または）Ｉｆ）四ハロゲン化物に
ｚｒｆ３ｒ４またｔｌＸ　［ｆ１３ｒ４であり、そして
特にｚｒｃ、ｇ４またはＨｆＣＪａである。好ましいＡ
Ｊ三ハロゲン化物はＡｊＣＪｓであり、特に昇華したｈ
ｂｃｂｓである。
変法ａ）Ｋおけるルイス酸の好ましい総量は、フェロセ
ンまたはフェロセン誘導体１−ｅｓｔ＠ベーストシて１
．２ないし４．０モル、特に１．６ないし２．０モル、
そしてとりわけ１・７ないし１・９モルである。
変法ｂ）におけるＺｒ始またはｔ（ｆＷｌ四）＼ロゲン
化物の好ましい量は、フェロセンまたはフェロセン誘導
体１モルをベースとして１．０ないし！ＬＯモル、最も
好ましく　ｉｊ　１．５ないし２．０モルである。
変法ａ）におけるＺｒｆｆ１／ｌまたはＩ（ｆ　ＩＩＶ
Ｉ四）・ロゲン化物対ＡＡ三ハロゲン化物のモル比は好
ましくは１：４ないし４：１、最も好ましくは１；２な
いし１：５である。
金属還元剤は例えば！グネシウム、亜鉛またはアルミニ
ウムである。アルミニウムが特に好ましい。
金属還゛元剤と共に、フェロセンま几はフェロセン誘導
体１モルをベースとして適当なＵし・ロダン化物１ｆｌ
ＣＬＳ−１７モル、好ましくは１４−（Ｌ６モル、最も
好ましくは約１５モル含有する７、ｒ凹ま几はＨｆＧ’
Ｖ）四ハロゲン化物／ＡＡ三ハロゲン化物の混合物であ
る態様は、この工程の結果として、式■で表わされるメ
タロセン誘導体に加えて次式Ｉ： （Ｒ）ｚＭ（Ｈａｊ）ｔ　　　　　　　１１［Ｄ（式中
、 Ｒは上記で定義し几意味を表わし、好ましくはＣ，Ｈ，
Ｒ’　ｆ、表わし、 Ｍは２１九は）Ｉｆを表わし、並びに Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。）で表わされる生成物
を形成するので特に好ましい。
式■で表わされる化合物は有機合成のための価値ある中
間体である。それらの用途に、例えばＪ、　Ｑｒｇａｎ
ｏｍｅｔ、　（ｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２９０．（４−Ｃ
６（１９８５）ＧＣｉａｉ！［れてイル。
上記の変法において、シクロペンタジェニル受容体とし
てのＺｒ１ｆＶＩ　ｔ　ｆ　ｔ−！　Ｉ（ｆ（ＩＶ）ハ
ロゲン化物の特性が利用されている。フェロセンま几は
フェロセン誘導体中で置き換えられ九シクロペンタジェ
ニルま几はそれらの誘導体は従ってＺｒ（ｌｖ）または
Ｈｆ１ｌｎＩ・ロゲン化物に移動される。
この変法において、適当な（ＩＶＩハロゲン化物のモル
比に対するＡＡ三ハロゲン化物を２＝１または２：１以
上に選択することは有利である。
理論量よりはるかに過剰のｚｒ＋ｔｖ＋ま７ｔｔ！Ｈｆ
（ｆＭハロゲン化物の量はこの変法中において避けるべ
きである。そうでなければ重合副生成物が生成し、これ
は（（Ｊ）ｄ）３ＭＨａｊ＊　［Ｃｐｄ　＝　シクロペ
ンタジェニルアニオン］の収量の減少を導＊、−ｐして
後処理（ろ過）間に問題を生じうる。
この変法中、微細な粒状アルミニウムと共に７エロセン
まｅｈフェロセン誘導体１モルをベースとしてＺｒ１ｆ
ＶｌまたはＨｆｆｌｌ／ｌ四ハロゲン化物α５−１１７
モル及びＡ＃三ハロゲン化物１１Ｌｓ−ｚｏモルの混合
物を使用することが好ましい。この変法中のハロゲン化
物とは臭化物ま几は塩化物を表わす。
更にこの変法中特に好ましい態様は微細な粒状アルミニ
ウムａ１ないし１．０モルと共にフェロセンまたはフェ
ロセン誘導体１モルをベースとしてｚｒ（Ｉｖｌまたは
、Ｈｆ（Ｍ四ハロゲン化物α４ないしｌ１６モル及びＡ
ｊ三ハロゲン化物１．０ないし１．８モルの混合物を使
用するのが特に好ましい。
この変法中のハロゲン化物は臭化物または塩化物を意味
する。
更にこの方法の特に好ましい態様は、微細な粒状アルミ
ニウムα１５−α２モルとｌＣ７エロセンまたはフェロ
セン誘導体１モル金ベースとしてＺｒ（Ｊ４ま＊ｔｉ　
ＨｆＣＡ、　ｔ−１ｌ　４−　（１６モル、好ましくは
約１５モル及びＡｎｃｌｅｓｔ　２−１．４モル、好ま
しくｔｚｔｓ−ｔｓｓモルの混合物を使用することから
なる。
この態様においてＦｉＺｌ＋またはＨｆｔｌＶ）四ハロ
ゲン化物に関して当量の金属還元剤を使用するのが好ま
しい。金属還元剤がＡＡであるとき、Ｚｒ１ｌＶ）まｔ
はＨｆ１ｌＶ）四ハロゲン化物のモル量の発を使用する
のが好ましい。
変法ａ）をｚｒｍｌま友は）Ｉｆ（Ｉｎ四ハロゲン化物
の当量より過剰にしてまたは少なくして実施するとき、
収量を増加式せるｔめに金属還元剤を添加することが望
ましい。この還元剤はいずれの所望の量で４添加できる
が−好ましくはフェロセンまたはフェロセン誘導体１モ
ルをベースとして（１１モルより多くの量が好ましく、
最も好ましくはα１ないし１．０モルである。
変法ｂ）ＩＣおいては金属還元剤、好ましくはアルミニ
ウム金属が存在しなければならない、上記方法の態様中
で、フェロセンま７′ｅ、ｄフェロセン誘導体１モルを
ベースとして還元剤１０ないし４０モル、特に１．０な
いし１．５モルを使用するのが好ましい。
金属は広い表面積ｔ−有する形状で使用すべきである。
それ故金属箔の形状で、または好ましくは粉末もしくは
粉塵として微細な粒状で添加してもよい。
π−アレーンは例えば溶媒としていかなる所望の過剰量
においても使用可能である。しかしながらフェロセンま
たはフェロセン誘導体１モルをベースとして少なくとも
１モルの量で存在すべきである。π−アレーンの混合物
を使用してもよい。
該反応は更に溶媒中で実施してもよい。反応条件下で不
活性であるいずれの溶媒を使用することも可能である。
この溶媒の塩基度はルイス酸まｔは故を過度に奪活する
程高くすべきではない。適する溶媒の例は非塩基性置換
基、例えばハロゲン原子またはアルキル基を含んでもよ
い脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素である。
炭素原子が６ないし１２個の炭化水素が好ましい。
この種の好ましい溶媒の例は、ｎ−へキサン、ｎ−へブ
タン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウ
ンデカン、ｎ−ドデカン及びこのタイプの相当する枝分
れした代表的なものである。脂肪族炭化水素の混合物、
例えばオクタン留分を使用することも可能である。好ま
しい脂環式溶媒はメチルシクロヘキサンである。
脂肪族炭化水素は塩素化することができる。更に好まし
い溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クメン、り００ベンゼン及ヒジクロロベンゼンで
ある。
反応は溶媒を添加しないで、そしてフェロセンまたはフ
ェロセンｎ導体１モルをベースとして′ＬＯ−１（ＬＯ
モルの量でπ−アレーンＲ１ヲ使用するのが好ましい。
［ｏｏｒｄ、Ｋｈｉｍ、、　１．１２５２（１９７５）
にルイス酸として八に！３の使用方法が記載されている
ように、反応混合物はルイス酸の量をベースとして少量
の水、例えばα１−２重量４Ｉｔ−含むことができる。
フェロセンま九はフェロセン誘導体は、好ましくはフェ
ロセンそれ自体である。しかしながら置換されたシクロ
ペンタジェニルアニオンまたはインデニルアニオンｔ′
有するいずれかの所望の誘導体を使用することも可能で
ある、例えばその様な誘導体は、ビス（インデニル）鉄
（ＩＩ）、クロロフェロセン、ジクロロフェロセン、メ
チルフェロセン及びジメチルフェロセンである。
フェロセン及び容易に入手可能な一置換されたフェロセ
ン誘導体、特にフェロセンを使用するのが好ましい。
反応は１５−２５０℃の温度範囲で実施するのが便利で
ある。好ましい温度範囲は５０−１２０℃である。
反応時間は温度に依存して、一般にａ２５−２４時間で
ある。好ましくは１−２時間である。
この方法は大気中で、また不活性ガス下で実施すること
ができる。酸素の不存在下で、例えば窒素下またはアル
ゴン下で実施するのが好ましい。
全ての反応体は反応器に充填可能であり、そして反応は
加熱により開始できる。しかしながらいくつかの場合に
おいて、反応間に個々の反応体を添加するのは有利であ
る。例えばｚｒｃｚ。
ｆｙｔ［ＨｆｃＪ４Ｆｉ反応速度及びそれ放反応熱を調
整するために反応間に添加することができる。
反応が完了するとき、一般に反応混合物は酸性化しても
よい水または氷水混合物で奪活される。その後混合物は
通常Ａｊ金金属几は未溶解反応体を除去する几めにろ過
される。、更に相分離を実施することが必要である。そ
の後未変換化合物または有用な副生成物を除去する友め
に、極性１ｆ機溶媒、例えばクロロホルムまｔはジクロ
ロメタンで抽出してもよい。この抽出段階は、Ｒ鵞Ｍ（
ｆ（ａＡ）ｘを同時に形成する反応変法中で特に重要で
ある。この場合において、奪活は酸性化された水または
氷水混合物で行ない、そしてろ過及び相分離に続けて有
機極性溶媒で抽出する。
弐■で表わされる化合物は、ハロゲン化物の形状で最初
に得られる。所望によりこのハロゲン化物は単離され、
そして公知の方法、例えば再結晶により精製されるか、
または他のアニオンは反応混合物を後処理する過程で公
知の方法で導入される。例えば式！で表わ嘔れる化合物
を沈殿させる几めに酸または上記の酸の水溶性塩を単離
された水相に添加することができる。
適する沈殿剤の例Ｈ１Ｎａ塩ｔｆｔはに塩、及び上記の
好ましいアニオンの遊離酸である。
これらのアニオンはイオン交換方法による公知の方法で
導入することもできる。
非求核性アニオ、ンを含有する式Ｉで表わされる化合物
はカチオン性の重合性物質のための光開始剤として使用
できる。
求核性アニオンを有する式！で表わされる化合物は上記
の方法中で該光開始剤ｔｎ造するために使用できる。
本発明を以下の実施例により説明する。
四塩化ジルコニウム１０９　（ｌ１Ｏ４５モル）ｔ−窒
Ｘ下でメシチレン５Ｏ−（１４５モル）中のフェロセン
８ｇ（１０４５モル）、四塩化ジルコニウム１０ｇ（１
０４５モル）及びアルミニウム粉末１．２９（（ＬＯ４
５モル）Ｏ攪拌した混合物ニ６０℃で３０分かけて添加
する。反応混合物ヲ１００℃に加熱し、そして２時間こ
の温度で保持し、その後冷却して水８５−中の３２チＨ
（Ｊ　１６　ｄの溶液をゆっくりと滴下する。１５分後
、混合物をハイフロ（［ｙｆｌｏ）　ＣＦ’過助剤）上
でろ過し、二相を分離し、そして水相を水１０〇−中の
ＫＰＦｓ　　ＩＬ　７９　（（ＬＯ４７モル）溶液に添
加スル。
ろ過して乾燥させると２１０−２２０℃（分解）で溶融
する粗製（η６−メシチレン）−（η１−シクＯ／＜　
７　ｐジェニル）−鉄１１）ＰＦ６１２．１９　（理論
値の７２．９１１）を得る。エタノールから結晶化する
。：理論値の５１憾：融点：２６９℃（分Ｓ）実施例２
：７エロセン８り（ＬＬ０４５モル）、ＺｒＣＪ、　９
９　（α０５８６−ｅル）、ＡｊＣ＃、α６ｇ（（ＬＯ
Ｇ４５モル）、メシチレン５Ｏ−（１４３モル）及びＡ
ｊｌ粉末ｔ２グ（ｃＬ０４５モル）の混合物を窒素下に
おいて６０℃で反応器に満几し、その後ＺｒＣＡ４１０
ｇ（ｌｌ０４５　モル）１ｉ６０℃でゆっくりと添加す
る。反応混合物ｔ−１００℃に加熱し、そしてこの温度
で２時間維持する。実施例１と同様に処理上行なうと融
点が２１５−２３０℃であル粗！１（η６−メシチレン
）−ηＳ−（シクロペンタジェニル）−鉄（ＩＩＩ　Ｐ
Ｆ、　Ｉ　Ｌ６り（理論値の８１．９４＞ｆ：得る。エ
タノールから結晶化する。：理論値の４工５チ；融点：
２６９℃（分解）実施例Ｓ：フェロセノ８り（ｃＬ０４
３モル）、ＡＺＣｊｓ＆７ｇ（１０４５モル）及びメシ
チレン６〇−（（１５モル）ｔ−窒素下において６０℃
で反応器に満たし、そして次にこの温度でＺｒＣＪ４２
り（１００８６モル）を５０分かけて添加する。この混
合物′ｆＩ：１００℃で２時間加熱し、その後冷却して
ジクロロメタン６０−及びＨＣＺ　５２　僑ｉ１液１ｓ
−を滴下する。次に水２Ｇｏ−を添加し、そしてそのパ
ッチをろ過する。相を分離しｔ後、°水相をジクロロメ
タン５０−で５回洗浄し、そして水２０．０−中の四フ
ェニルホウ酸ナトリウム１６２ｇ（ｃＬＯ！７５モル）
の溶液に添加する。ろ過してそして乾燥させると粗生成
物１五９９Ｃ理論値のｓｙ、６％）＠得る（融点２２９
−２５７℃）。
実施例４：フェロセンＩｓ　９　（ｌｌＯ４３モル）（
トルエンから結晶化し几）、昇華し’ｆｔ　ＡＪａＣ＃
ｓ　ａ　７９（（ＬＯ４３モル）゛及びメシチレン（ナ
トリウム上で蒸留）６０ｄ（ｌ１５モル）ｔ−アルゴン
下において６０℃で反応器に満たし、次にこの温度でＺ
ｒＣＺａ　２９　（ａｏ０８６４　ｋ　）　１ｋ　６０
分かけて添加する、混合物を１００℃まで２時間加熱し
、その後冷却し、そしてジクロロメタン６０ｙｄ及びＨ
Ｃｊの５２ｓ溶液１５−の混合物を滴下する。
その抜水２００−を添加して、そのパッチをろ過する。
相を分離しｔ後、水相をジクロロメタン８０−で３回洗
浄し、そして水２０〇−中の四フェニルホウ酸ナトリウ
ム１４２ｇ（（１０４７３モル）の溶液に添加する。ろ
過してそして乾燥させると粗生成物１５４５ｇ（理論値
の６１９Ｔｏ）ｔ−得る。
エーテルを添加しｆＣ濃縮アセトン溶液から沈殿させる
と２６８℃で溶融する精ＩＩ（η・−メシチレン）−（
η１−シクロペンタジェニル）−鉄１１１１テトラフェ
ニルホウ酸塩ｙ、ｂｓ９ｃ理論値の３１．８５チ）を得
る。
実施例５：四塩化ジルコニウム１７．５９（（ＬＯ７５
モル）′ｆ：窒素下６０℃でクメン１２９．７９（１，
２６５モル）、フェロセン２７．９り（（Ｌ１５モル〕
、塩化アルミニウム２＆６９　（α１９９モル）及びア
ルミニウム粉末ａ７９（α０２５モル）の攪拌された混
合物に！ＩＯ分間で添加する。反応混合物を加熱し、そ
して次に１１０℃で１．５時間攪拌して２５℃まで冷却
し、その後−１０℃のジクロロメタン２０ロー及び３２
チ塩醒５０−の冷混合物にゆっくりと注入する。次に該
混合物を更に窒素下で５憾塩酸２００−で希釈し、セし
て二相を分離する。二塩化ジルコノセンを含有する下相
のジクロロメタン相を回転蒸発により濃縮し、残留し友
固体を高真空下で乾燥させると二塩化ジルコノセン１３
９＠得る〔理論値の５９．４４、昇華５α５憂、融点１
９５℃（分解）〕。
元素分析：計算値國　Ｃ４１，０９１（五４５　　（Ｊ
　２４．２６測定値（働　Ｃ４１，１９［五５４　　Ｃ
７２４，１７上相の水相をへキサフルオロリン酸カリウ
ム５αａ９（α１６５モル）で処理し、そして沈殿し友
（η６−クメン）−（η１−シクロペンタジェニル）−
鉄１１１）ＰＦｉｔ”ろ過して単離し、洗浄そして乾燥
させる。収量：５２．４ｇ（理論値の９α５４：融点＝
８０−８４℃） 元素分析：計算値（チ）　　ｃａ五３５　１’１４．４
４測定値１％１　　ＣＡ１３８　　Ｈ４，４２実施例６
：実施例５の操作に従って、四塩化ハフニラＡ　４．　
Ｓ　９　（（ＬＯ１５４モル）　ｆ窒素下５５℃でクメ
ン５６９、フェロセン５９Ｃ１０２７モル）、塩化アル
ミニウム４．８９（ａ０３５８モル）及ヒアルミニウム
粉末ｃＬ１２９　（ＣＬ００４５モル〕の攪拌された混
合物に３０分かけて添加する。実施例４と同様に後処理
管行なうと、２２８′″−２５０℃で溶融する二塩化ハ
フノセン１５ｇ（理論値の６＆６−）ｆ：得る。
ＣＩ（Ａ３中のυＶスペクトル： ｌ　　Ｉｇｇ６＆４ｎｍ（２，７５１）　３０ＡＪｎｍ
（（Ｌ７１ａ）ａｘ 元素分析計算値１＠　Ｃ５１，６４）１２．６６　　　
Ｃ１ａ６Ｂ測定値し）Ｃ５＆２５　　　Ｈ１９１（、＃
１ａ３０（η６−クメン）−（η５−シクロペンタジェ
ニル）−鉄１ｎ）ＰＦｓの収量は５−７９である（理論
値の５８１）。融点：　８３−８５℃ 実施例７：実施例４の操作に従って、ＺｒＣ７４１Ｚｒ
Ｃ７４ｌ０モル）をアルゴン下６０℃で１時間１０分か
けてメシチレン６０−、フェロセン８　ｑ　（（１０４
５モル）及び昇華したＡ＃ＣＺ、　ａ　７り（Ｏｆ）４
＄モル）の攪拌混合物に添加する。実施例４と同様にし
て後処理を行なうと、粗製（η６−メシチレン）−ηＩ
−（シクロペンタジェニル）−鉄ＩＩＩ）テトラフェニ
ルホウ酸塩２α１９（理論値の８五４Ｉｓ）を得る。
エーテルを添加してアセトンの濃縮溶液から沈殿嘔せる
と２６８℃で溶融する純粋な生成物４ＳＯ％を得る。
特許出願人　　　チバーガイギー （ほか２名）

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式：（Ｃ＿５Ｈ＿４Ｒ＾３）Ｆｅ（Ｃ＿５Ｈ＿
    ４Ｒ＾１）もしくは（Ｃ＿９Ｈ＿７）＿２Ｆｅ（式中、 Ｒ＾１は下記式 I で定義する意味を表わし、並びに Ｒ＾３はＲ＾１のひとつの意味を表わす。）で表わされ
    るフェロセンまたはフェロセン誘導体を少なくとも１モ
    ルのπ−アレーンＲ＾２と反応させ、続けて公知の方法
    で所望によりアニオンＸ＾ｑ＾■を置き変える反応であ
    って、上記フェロセンまたはフェロセン誘導体の反応は
    、 ａ）金属還元剤の存在下または不存在下で Ｚｒ（IV）もしくはＨｆ（IV）四ハロゲン化物が少なく
    とも０．２モル、そしてＡｌ三ハロゲン化物が少なくと
    も０．１モル存在するようにＡｌ三ハロゲン化物及びＺ
    ｒ（IV）またはＨｆ（IV）四ハロゲン化物の混合物少な
    くとも１．２モル；またはｂ）各々の場合においてフェ
    ロセンまたはフェロセン誘導体１モルをベースとした量
    で少なくとも１．０モルの金属還元剤と共に唯一のルイ
    ス酸としてＺｒ（IV）もしくはＨｆ（IV）四ハロゲン化
    物少なくとも１．０モルの存在下で実施することよりな
    る次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｒは式Ｃ＿５Ｈ＿４Ｒ＾１もしくはＣ＿９Ｈ＿７で表わ
    されるアニオンを表わし、 Ｒ＾１は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基
    もしくはハロゲン原子を表わし、 Ｒ＾２はπ−アレーンを表わし、 Ｘはｑ価のアニオンを表わし、並びに ｑは１、２もしくは３を表わす。）で表わされる化合物
    の製造方法。
  2. （２）上記式 I 中、 ＲがシクロペンタジエニルアニオンＣ＿５Ｈ＿４Ｒ＾１
    を表わす化合物である請求項１記載の製造方法。
  3. （３）上記式 I 中、 Ｒ＾１が水素原子を表わす化合物である請求項１記載の
    製造方法。
  4. （４）上記式 I 中、 π−アレーンＲ＾２が炭素原子数６ないし２４の芳香族
    炭化水素基または炭素原子数３ないし３０であって、１
    または２個のヘテロ原子を含有する複素環式芳香族炭化
    水素を表わ す請求項１記載の方法。
  5. （５）上記式 I 中、 Ｘ＾ｑ＾■がＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＡｓＦ＿６及びＳｂ
    Ｆ＿６からなる群から選択される化合物である請求項１
    記載の方法。
  6. （６）上記式 I 中、 Ｚｒ（IV）またはＨｆ（IV）四塩化物がＺｒＣｌ＿４ま
    たはＨｆＣｌ＿４を表わし、並びに Ａｌ三ハロゲン化物がＡｌＣｌ＿３を表わす化合物であ
    る請求項１記載の方法。
  7. （７）Ａｌ三ハロゲン化物が昇華したＡｌＣｌ＿３を表
    わす化合物である請求項１記載の方法。
  8. （８）ルイス酸の総量が１モルのフェロセンまたはフェ
    ロセン誘導体をベースとして変法ａ）においては１．２
    ないし４．０モルであり、そして変法ｂ）においては１
    ．０ないし３．０モルである請求項１記載の方法。
  9. （９）変法ａ）においてＺｒ（IV）またはＨｆ（IV）四
    ハロゲン化物対Ａｌ三ハロゲン化物のモル比が１：４な
    いし４：１である請求項１記載の方法。
  10. （１０）金属還元剤と共に、フェロセンまたはフェロセ
    ン誘導体１モルをベースとして適当な（IV）ハロゲン化
    物０．３ないし０．７モル含有するＺｒ（IV）またはＨ
    ｆ（IV）四ハロゲン化物／Ａｌ三ハロゲン化物の混合物
    を使用することよりなる次式 I 及びIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（III） （式中、 ＭはＺｒまたはＨｆを表わし、 Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、並びに Ｒ、Ｒ＾２、Ｘ及びｑは請求項１記載の意味を表わす。 ）で表わされる化合物を同時に製造するための請求項１
    記載の方法。
  11. （１１）微細な粒状アルミニウムと共にフェロセンまた
    はフェロセン誘導体１モルをベースとしてＺｒ（IV）ま
    たはＨｆ（IV）四ハロゲン化物０．３ないし０．７モル
    及びＡｌ三ハロゲン化物０．８ないし２．０モル（ハロ
    ゲン化物は臭化物または塩化物を表わす。）からなる混
    合物を使用することよりなる請求項１０記載の方法。
  12. （１２）微細な粒状アルミニウム０．１ないし１．０ｇ
    と共にフェロセンまたはフェロセン誘導体１モルをベー
    スとしてＺｒ（IV）またはＨｆ（IV）四ハロゲン化物０
    ．４ないし０．６モル及びＡｌ三ハロゲン化物１．０な
    いし１．８モルからなる混合物を使用する（ハロゲン化
    物は臭化物または塩化物を表わす。）ことよりなる請求
    項１０記載の方法。
  13. （１３）ルイス酸が微細な粒状アルミニウム０．１５な
    いし０．２モルと共に、フェロセンまたはフェロセン誘
    導体１モルをベースとしてＺｒＣｌ＿４またはＨｆＣｌ
    ＿４０．４ないし０．６モル及びＡｌＣｌ＿３１．２な
    いし１．４モルからなる混合物である請求項１０記載の
    方法。
  14. （１４）反応完了後、該反応混合物が酸性化された水ま
    たは氷／水の混合物で奪活され、そしてろ過及び相分離
    後、該水相が有機極性溶媒で抽出されることよりなる請
    求項１０記載の方法。
JP63269285A 1987-10-26 1988-10-25 鉄‐アレーン錯体の製造方法 Pending JPH01146889A (ja)

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