CN101587089B - 二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米多孔金属有机骨架化合物复合材料，具体地说是一种二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料及其和应用，二茂铁与多孔金属有机骨架化合物的质量比为50％～200％；可按如下步骤制备：1)制备多孔金金属有机骨架化合物；2)通过气相扩散法将二茂铁负载于多孔材料上。本发明采用纳米级的多孔金属有机骨架化合物固定具有电化学活性的电子媒介二茂铁，用作电极修饰材料，可实现无酶检测过氧化氢。由于纳米材料具有大的比表面积，所以提高了检测的灵敏度，并且可用于其他基于检测过氧化氢的电化学生物传感器。
Description
技术领域
本发明涉及纳米多孔金属有机骨架化合物复合材料，具体地说是一种可以作为敏感材料用于过氧化氢传感的二茂铁-多孔金金属有机骨架化合物复合材料及其制备。
背景技术
多孔金属有机骨架化合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过共价键或离子键相互连接，共同构筑的具有规则孔道或孔穴结构的晶态多晶材料。作为一种新型材料，在气体吸附、分离、催化、光学、电学、磁学、手性拆分等领域都展示出诱人的应用前景。但是，目前国际上极少报道多孔金属有机骨架化合物或其复合材料在化学传感器中的应用，且都仅限于论述材料作为传感应用的潜在可能，并没有相关的实验报道。
过氧化氢在临床医学和环境化学中是一种非常重要的活性中间体，其浓度的检测在化学分析、生物分析、医药、临床诊断、环境分析等领域有着重要的研究意义。目前测定过氧化氢的方法主要有极谱法、流动注射电导法、电分析法、荧光分析法、分光光度法以及化学发光等。其中电分析法，由于简单、快速、灵敏、价廉而得到广泛的应用。过氧化氢一般是通过辣根过氧化氢酶(HRP)在电极上反应产生电流响应来检测的，但是一般来说，HRP作为识别分子很难在电极上直接得失电子，通常需要HRP和电子媒介体如二茂铁(Fe(C5H5)2)等联合使用来转移电子。但HRP价格较高，不容易长期保存，且容易失活从而导致活性降低，稳定性下降
纳米级的多孔金金属有机骨架化合物具有相对大比表面积和孔体积，可以作为二茂铁等小分子的载体。文献报道MOF-5可以做为Fe(C5H5)2、Pt(C5H5)(CH3)3、Cu(C5H5)P(CH3)3、Au(CH3)P(CH3)3等有机金属的载体。(S.Hermes，F.Schro¨der，S.Amirjalayer，R.Schmid and R.A.Fischer，J.Mater.Chem.，2006，16，2464-2472)。但没有关于有机金属二茂铁/MOF-5电催化性能的实验报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖的二茂铁-多孔金金属有机骨架化合物复合材料。所采用的纳米多孔金属有机骨架化合物具有类MIL-53的结构，其孔径与二茂铁分子大小匹配，可用于负载二茂铁。使用该复合材料作为电极修饰材料可实现无酶低电势检测过氧化氢。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料，其为一类负载型二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料，二茂铁与多孔金属有机骨架化合物的质量比为50％～200％。
可按如下步骤操作，
1)以镍、铬、锌、铝、锰、镧或铜的无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂溶解，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机骨架化合物；无机盐和有机羧酸的摩尔比为1∶0.4～0.6；有机羧酸与水(或有机溶剂)的摩尔比为1∶75～85(或1∶15～25)；多孔金属有机骨架化合物具有较大比表面积(比表面积大于1400m2/g)
2)以计量比的二茂铁和多孔金属有机骨架化合物为反应物，采用气相扩散法制备负载型二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料。
所述步骤1)中多孔金金属有机骨架化合物的制备方法为水热或溶剂热合成法，合成温度为120～220℃；合成时间为8h～96h；无机盐类为氯化镍、硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝、氯化锰、氯化镧或氯化铜；有机羧酸为甲酸、草酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯三甲酸；溶剂为水或N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇。
气相扩散的温度一般为280～350℃，反应时间为24～72h；气相扩散后的产物用乙醚进行洗涤，40～80℃真空干燥过夜。
所述二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料可作为敏感材料用于过氧化氢电化学传感器。
使用电化学方法评价该二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料对过氧化氢的传感性能，具体操作过程为：
1)称取复合材料放入玻璃瓶中，加入质量浓度1-2％的Nafion溶液，超声分散，得到该复合材料的悬浊液，浓度为2～8mg/ml；超声时间5～30min；
2)取1～7μl微量上述溶液滴加于处理过的玻碳电极表面，室温干燥；
3)电化学测量用三电极系统，二茂铁-多孔金属有机骨架化合物修饰电极，饱和Ag/AgCl电极和铂电极分别作为工作电极，参比电极和对电极，电解液为0.1M磷酸缓冲溶液(pH 7.0)，通氮除氧后在电化学工作站上进行检测。
在设定工作电压(如-100mV或0mV)下在电解池里连续加入过氧化氢，进行电化学检测，记录其安培响应，即可得到检测结果。
本发明采用纳米级的多孔金属有机骨架化合物固定具有电化学活性的电子媒介二茂铁，用作电极修饰材料，可实现无酶检测过氧化氢。由于纳米材料具有大的比表面积，所以提高了检测的灵敏度，并且可用于其他基于检测过氧化氢的电化学生物传感器。
本发明具有如下优点：
1.二茂铁-多孔金属有机骨架化合物制备工艺简单，成本较低。采用水热或溶剂热法合成多孔金属有机化合物，可以在短时间内得到具有较高产率的产物。所述多孔金属有机化合物具有较大比表面积(比表面积大于1400m2/g)和孔体积。且孔道的大小与二茂铁分子相匹配，不易泄露。
2.工艺过程简单。气相扩散是一种比较成熟的工艺，过程简单，易操作。
3.本发明用纳米级的二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料代替HRP检测过氧化氢，由于纳米材料具有大的比表面积，所以提高了检测的灵敏度，并达到了简便、快速、灵敏、稳定的目的。
附图说明
图1为实施例1二茂铁-多孔金属有机骨架化合物的透射电镜图。
图2为实施例1对不同浓度的过氧化氢安培响应曲线，应用电位0mV。
图3实施例2对不同浓度过氧化氢的安培响应曲线，应用电位-100mV。
图4实施例3对不同浓度过氧化氢的安培响应曲线，应用电位0mV。
具体实施方式
实施例1
a.参考文献(T.Loiseau，C.Serre，C.Huguenard，G.Fink，F.Taulelle，M.Henry，T.Bataille and G.Ferey，Chem-eur J，2004，10，1373-1382.)将硝酸铝(2.50g)和对苯二甲酸(1.66g)加入到65mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下磁力搅拌使其完全溶解，然后将混合溶液移入100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，密封后放入220℃烘箱内，在自生成压力作用下，加热晶化三天。关闭烘箱，得到白色浆状产物，将产物真空抽滤，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，然后50℃抽真空烘干18小时，得到白色块状产物。将所得产物研磨，煅烧。煅烧温度280℃。
b.将二茂铁与煅烧过的金属有机骨架化合物(质量比为0.5∶1)分别放入H型反应装置中的两个侧管，抽真空(10-4Pa)，300℃加热48h，然后自然冷却至室温，用乙醚洗涤数次，然后50℃抽真空烘干18h，得到褐色产物，其透射电镜图如图1。
c.电极修饰与检测
称取一定量的复合材料放入玻璃瓶中，加1％的Nafion溶液，超声分散，得到该复合材料的悬浊液，浓度为4mg/ml。超声时间25min。取5μl溶液滴加于处理过的玻碳电极
表面，室温干燥。电化学测量在CHI660电化学工作站上进行。二茂铁-多孔金属有机骨架化合物修饰电极，饱和Ag/AgCl电极和铂电极分别作为工作电极，参比电极和对电极，通氮除氧。在工作电压为0mV记录修饰电极对过氧化氢的安培响应。
实施例2
a同实施例1a
b.将二茂铁与煅烧过的金属有机骨架化合物(质量比为1∶1)分别放入H型反应装置中的两个侧管，抽真空(10-4Pa)，300℃加热48h，然后自然冷却至室温，用乙醚洗涤数次，然后50℃抽真空烘干18h，得到褐色产物。
c.电极修饰与检测
在工作电压为-100mV，记录修饰电极对过氧化氢的安培响应。其他同1c。
实施例3
a同实施例1a
b.将二茂铁与煅烧过的金属有机骨架化合物(质量比为2∶1)分别放入H型反应装置中的两个侧管，抽真空(10-4Pa)，300℃加热48h，然后自然冷却至室温，用乙醚洗涤数次，然后50℃抽真空烘干18h，得到褐色产物。
c.电极修饰与检测
在工作电压为0mV，记录修饰电极对过氧化氢的安培响应。其他同1c。
Claims (7)
1.一种二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料，其特征在于：
其为一类负载型二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料，二茂铁与多孔金属有机骨架化合物的质量比为50％～200％；
复合材料的制备方法按如下步骤操作：
1)以镍、铬、锌、铝、锰、镧或铜的无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂溶解，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机骨架化合物；无机盐和有机羧酸的摩尔比为1∶0.4～0.6；有机羧酸与水的摩尔比为1∶75～85，有机羧酸与有机溶剂的摩尔比为1∶15～25；
2)以计量比的二茂铁和多孔金属有机骨架化合物为反应物，采用气相扩散法制备负载型二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料。
2.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：按如下步骤操作，
1)以镍、铬、锌、铝、锰、镧或铜的无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂溶解，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机骨架化合物；无机盐和有机羧酸的摩尔比为1∶0.4～0.6；有机羧酸与水的摩尔比为1∶75～85，有机羧酸与有机溶剂的摩尔比为1∶15～25；
2)以计量比的二茂铁和多孔金属有机骨架化合物为反应物，采用气相扩散法制备负载型二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中多孔金属有机骨架化合物的制备方法为水热或溶剂热合成法，合成温度为120～220℃；合成时间为8h～96h。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)无机盐类为氯化镍、硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝、氯化锰、氯化镧或氯化铜；有机羧酸为甲酸、草酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯三甲酸；溶剂为水或N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：气相扩散的温度为280～350℃，反应时间为24～72h。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：气相扩散后的产物用乙醚进行洗涤，40～80℃真空干燥过夜。
7.一种权利要求1所述二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料的应用，其特征在于：所述二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料可作为敏感材料用于过氧化氢电化学传感器；
包括下列步骤：1)称取复合材料放入玻璃瓶中，加入质量浓度1-2％的Nafion溶液，超声分散，得到该复合材料的悬浊液，浓度为2～8mg/ml；超声时间5～30min；
2)取1～7μl微量上述溶液滴加于处理过的玻碳电极表面，室温干燥；
3)电化学测量用三电极系统，二茂铁-多孔金属有机骨架化合物修饰电极，饱和Ag/AgCl电极和铂电极分别作为工作电极，参比电极和对电极，电解液为0.1M磷酸缓冲溶液，通氮除氧后在电化学工作站上进行检测。
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| CN101920213B (zh) * | 2010-07-23 | 2012-09-19 | 中环（中国）工程有限公司 | 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN102173378B (zh) * | 2011-01-06 | 2014-06-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有生物传感功能的纳米材料及其制备方法 |
| CN103086867B (zh) * | 2011-10-27 | 2015-12-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种镍基微孔材料及其制备方法 |
| CN103111262B (zh) * | 2013-01-31 | 2014-11-26 | 北京大学 | 一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法 |
| CN103212092B (zh) * | 2013-04-11 | 2014-09-17 | 上海师范大学 | 一种多功能配位聚合物纳米材料及其应用 |
| CN104979104A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-14 | 上海应用技术学院 | 一种Ni-MOF电极材料的制备方法 |
| CN107179344A (zh) * | 2016-03-10 | 2017-09-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 过氧化氢传感器、其制备方法及应用 |
| CN105854944B (zh) | 2016-03-31 | 2018-06-22 | 华南理工大学 | 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法 |
| CN105776183B (zh) * | 2016-05-16 | 2017-09-29 | 安徽工业大学 | 一种二茂铁基碳纳米管复合材料的制备方法及其应用 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0314618A2 (de) * | 1987-10-26 | 1989-05-03 | Ciba-Geigy Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen |
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|---|---|---|---|---|
| EP0314618A2 (de) * | 1987-10-26 | 1989-05-03 | Ciba-Geigy Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen |
| CN1775788A (zh) * | 2005-12-06 | 2006-05-24 | 三峡大学 | 合成酰基二茂铁的方法 |
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| 李英杰 等.二茂铁及其衍生物的应用研究进展.《化工中间体》.2008,(第3期),全文. * |
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