CN107382693B - 具有模拟酶性质的mop-纳米棒及其制备方法与应用 - Google Patents

具有模拟酶性质的mop-纳米棒及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107382693B
CN107382693B CN201710578601.4A CN201710578601A CN107382693B CN 107382693 B CN107382693 B CN 107382693B CN 201710578601 A CN201710578601 A CN 201710578601A CN 107382693 B CN107382693 B CN 107382693B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mop
nanorod
drying
washing
isophthalic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710578601.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107382693A (zh
Inventor
郑立炎
秦渝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan University YNU
Original Assignee
Yunnan University YNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan University YNU filed Critical Yunnan University YNU
Priority to CN201710578601.4A priority Critical patent/CN107382693B/zh
Publication of CN107382693A publication Critical patent/CN107382693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107382693B publication Critical patent/CN107382693B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/57—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/24—1,3 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/64—Monocyclic acids with unsaturation outside the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有模拟酶性质的MOP‑纳米棒及其制备方法与应用，属于化学技术领域。该MOP‑纳米棒的制备方法是将如式（Ⅰ）所示的5位取代的间苯二甲酸衍生物与硝酸铜三水合物在有机溶剂中于75℃条件下加热反应，将所得产物醇洗后干燥，之后于水中浸泡洗涤，之后烘干，即得；
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
，式（Ⅰ）；其中，‑R为‑H、‑Br、‑NO2、‑OH或‑CH=CH2。与现有的大部分模拟酶相比，本发明合成方法简便，产物易于分离纯化，并且有着更宽的pH应用范围，特别是pH为6‑10时有着较高的催化活性，能进一步丰富模拟酶体系的应用。

Description

具有模拟酶性质的MOP-纳米棒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种具有模拟酶性质的MOP-纳米棒及其制备方法与应用。
背景技术
天然酶是一种生物催化剂，是一种广泛存在于生物体内具有催化功能的蛋白质，它同时有着广谱性酶的性质，也有着其自身的特性：如较高的催化效率、较高的反应专一性、温和的反应条件；有些酶（如脱氢酶）需要辅酶或辅基，有奇特的酶活性调节能力。然而，天然酶结构复杂，会被蛋白酶水解易变性失活、反应条件一般较为温和（pH、温度等），不利于实际应用，并且提纯困难、价格昂贵，给储藏及使用带来不便，实际需要促使人们开发具有酶功能的模拟酶体系用于实际生产，因此人造的模拟酶成为一种大趋势。
模拟酶(mimetic enzyme)，是一类利用化学方法合成的比天然酶简单的非蛋白分子。模拟酶的概念首先是由Ronald Bleslow提出(Ronald Breslow, Larry E．Overman,American Chemical Society, 1970, 92(4), 1075-1077.)，主要是通过一些仿生的化学方法合成一些具有天然酶某些催化性能的有机复合活性分子，其中卟啉则是很好的例子。相比于天然酶，模拟酶具有结构简单，化学性质稳定不易失活，具有一定的催化能力、价廉易得，无需辅助因子等优点，是目前生物化学研究领域的一个重要研究内容(Jianxin Xie,Xiaodan Zhang, Hui Wang, Huzhi Zheng, Yuming Huang, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2012, 39, 114–129)。传统的模拟酶如血红素等也有着一定的应用，但是有一个突出的问题，即与天然酶相比，传统的模拟酶催化效果不理想，给实际应用带来困难。
自从2007年发现了磁性的四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4 MNPS）具有POD（过氧化物酶）的催化活性，可完成对H2O2与3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）、重氮胺基苯（DAB）等的催化反应，显现出具有与辣根过氧化物酶类似的催化功能。并且利用Fe3O4 MNPS的这一特性，催化过氧化物酶底物2,2'-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐（ABTS），建立了一个测定H2O2的比色方法（Wei H, Wang E, Analytical Chemistry, 2008, 80: 2250.）以来，有着模拟酶性质的纳米材料逐渐进入人们的视线。
金属有机纳米笼（Metal-Organic nanocage）又称为金属有机多面体（Metal-Organic Polyhedra, 简称为MOP）是由作为连接的有机配体（如羧酸类、吡啶类、嘧啶类）与作为节点的金属原子或金属簇通过配位键自组装形成的具有多孔结构的纳米分子笼状结构。铜基纳米笼是一种以铜离子或者铜离子簇作为中心配位点的纳米笼。铜配位化合物也广泛存在于天然酶中(Ferguson-Miller, Shelagh and Gerald, T., Babcock, Chemical Review, 1996, 96, 2889-2907.)。结合铜基纳米笼的可设计性及铜配位化合物的优异催化性能，可以在更宽泛的条件下展现出优异的模拟酶性能。如天然酶辣根过氧化物酶以及大多数模拟酶（如磁性Fe3O4纳米颗粒、Au纳米粒子，Co3O4纳米颗粒等）的最佳反应pH基本上均在4或5左右，为酸性条件，且相比于天然酶来说催化效率低，为它在生物中的应用设置了阻碍，因此有更宽的一个pH适用范围以及更好的催化活性是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种具有模拟酶性质的MOP-纳米棒及其制备方法与应用，该MOP-纳米棒基于铜基金属有机多面体，有着模拟酶的作用，且在偏中性及碱性条件下也有着良好的催化活性，更有利于在生物、医药、临床等上的实际应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有模拟酶性质的MOP-纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
将如式（Ⅰ）所示的5位取代的间苯二甲酸衍生物与硝酸铜三水合物在有机溶剂中于70-80℃条件下加热反应1.8-2.5d，将所得固体醇洗以去除未反应的铜离子与5位取代的间苯二甲酸衍生物后干燥，之后于水中浸泡洗涤重组，之后烘干，得到MOP-纳米棒；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，式（Ⅰ）；其中，-R为-H、-Br、-NO2、-OH或-CH=CH2。
进一步，优选的是，5位取代的间苯二甲酸衍生物与硝酸铜三水合物的摩尔比为1：1-1.3，所述的有机溶剂体积与5位取代的间苯二甲酸衍生物摩尔比是23-28mL：1mmoL。
进一步，优选的是，有机溶剂为甲醇与DMF的混合溶剂。
进一步，优选的是，甲醇与DMF的体积比为3.8-4.2：1.
进一步，优选的是，水中浸泡时间为1.8-2.2d；干燥方式为自然晾干；烘干具体方式是在温度30-40℃下真空干燥。
进一步，优选的是，所述的醇洗具体为采用甲醇洗涤5-6次。每次所用甲醇的量没有具体限制。
本发明还提供上述具有模拟酶性质的MOP-纳米棒的制备方法制得的MOP-纳米棒。
本发明同时提供上述MOP-纳米棒作为模拟酶的应用。
进一步，优选的是，所述的模拟酶为过氧化物模拟酶（类似于HRP）。
进一步，优选的是，应用方法为：在pH为2-10的0.2M醋酸盐缓冲溶液中，加入ABTS与MOP-纳米棒，ABTS的加入量为0.01-1mol/L，MOP-纳米棒的加入量为0.993-1.5mg/mL，最后加入待测液体，混合均匀，得到混合液；
如果加入待测液体前后颜色从无色到绿色，则说明待测液体中含有过氧化物；
或者，测试加入待测液体前后在416nm处的紫外吸收，如果出现吸收值，且吸收值逐渐增大，则说明待测液体中含有过氧化物。
本发明将如式（Ⅰ）所示的5位取代的间苯二甲酸衍生物与硝酸铜三水合物在有机溶剂中于75℃条件下加热反应1.8-2.5d，将所得固体醇洗以去除未反应的铜离子与5位取代的间苯二甲酸衍生物后自然晾干，之后于水中浸泡洗涤重组，自然晾干后是片状，并不是纳米棒，需要在水中重组后才成为纳米棒，之后于35℃真空条件下干燥，得到MOP-纳米棒；
本发明制备方法的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
本发明合成的MOP-纳米棒的构型如图1所示。如图1所示，铜离子与配体中的羧基进行配位，由于配体中两个羧基的角度关系，最后会形成一个封闭的笼状，不会像金属有机框架化合物（metal-organic framework）那样无限延伸下去，因此称为金属有机纳米笼（metal-organic nanocage）或金属有机多面体（metal-organic polyhedra）。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明主要合成了一类铜离子与间苯二甲酸衍生物构筑的金属有机多面体（MOP），且其具有过氧化物模拟酶（POD）性质，类似于天然辣根过氧化物酶（HRP），主要在pH上有着较大改善，在偏中性碱性条件下有着较好的催化性能，催化pH值接近生理pH，更有利于相关的实际生物应用。
本发明只需一步简单的反应，合成方法简便，产物易于分离纯化，并且只需在常温下泡水，即可得到用于催化反应的催化剂MOP-纳米棒，并且经由一系列的表征手段确定其结构。在本发明中，可应用ABTS（2,2，-联氮–二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐）作为显色底物，采用MOP-纳米棒对过氧化氢进行检测。
附图说明
图1为MOP-纳米棒形成示意图；
图2为合成的各类配体的铜基金属有机多面体的X射线粉末衍射图。如图2所示，从上到下配体顺序依次为：5-溴基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-乙烯基间苯二甲酸和间苯二甲酸；
图3为MOP-纳米棒的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4为MOP-纳米棒催化实验现象照片；
图5为MOP-纳米棒模拟酶催化反应示意图；
图6为MOP-纳米棒催化时最佳温度的选择；
图7为配体是间苯二甲酸时的最佳pH选择示意图；
图8为配体是5-溴基间苯二甲酸时的最佳pH选择示意图；
图9为配体是5-硝基间苯二甲酸时的最佳pH选择示意图；
图10为配体是5-羟基间苯二甲酸时的最佳pH选择示意图；
图11为配体是5-乙烯基间苯二甲酸时的最佳pH选择示意图；
图12为检测过氧化氢的曲线图；
图13为检测过氧化氢的线性图，可得，线性范围是4×10-6至1×10-3M，检出限为1×10-6 mol/L。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用材料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
一种具有模拟酶性质的MOP-纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
将5-溴基间苯二甲酸（0.2mmol）与硝酸铜三水合物（0.22mmol）溶于4.6 mL甲醇与DMF的混合溶剂中（混合溶剂中甲醇与DMF的体积比v：v=3.8:1），将上述溶液装在25ml圆底烧瓶中，并于70℃条件下加热反应1.8天。
将所得产物离心分离，沉淀用甲醇洗5次，自然晾干后加入水，在水中浸泡1.8天洗净，在温度30℃下真空烘干，得到MOP-纳米棒，X射线衍射图如图2所示，从图中可知，合成后均有晶型，为晶体。MOP-纳米棒的SEM图如图3所示，由图3可知，MOP-纳米棒的形貌为棒状且比较均匀，长为1μm左右，宽为200nm左右，尺寸在纳米级别，属于纳米材料范畴。
实施例2
一种具有模拟酶性质的MOP-纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
将5-硝基间苯二甲酸（0.2mmol）与硝酸铜三水合物（0.26mmol）溶于5.6mL甲醇与DMF的混合溶剂中（混合溶剂中甲醇与DMF的体积比v：v=4.2:1），将上述溶液装在25ml圆底烧瓶中，并于80℃条件下加热反应2.5天。
将所得产物离心分离，沉淀用甲醇洗6次，干燥后加入水，在水中浸泡2.2天洗净，在温度40℃下真空烘干，得到MOP-纳米棒，X射线衍射图如图2所示，从图中可知，合成后均有晶型，为晶体。
实施例3
一种具有模拟酶性质的MOP-纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
将5-羟基间苯二甲酸（0.2mmol）与硝酸铜三水合物（0.2mmol）溶于甲醇（4mL）与DMF（1mL）（N,N-二甲基甲酰胺）中（v：v=4:1），将上述溶液装在25ml圆底烧瓶中，并于75℃条件下加热反应2天。
将所得产物离心分离，沉淀用甲醇洗5次，干燥后加入水，在水中浸泡2天洗净，在温度35℃下真空烘干，得到MOP-纳米棒，X射线衍射图如图2所示，从图中可知，合成后均有晶型，为晶体。
实施例4
一种具有模拟酶性质的MOP-纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
将5-乙烯基间苯二甲酸（0.2mmol）与硝酸铜三水合物（0.2mmol）溶于甲醇（4mL）与DMF（1mL）（N,N-二甲基甲酰胺）中（v：v=4:1），将上述溶液装在25ml圆底烧瓶中，并于75℃条件下加热反应2天。
将所得产物离心分离，沉淀用甲醇洗6次，干燥后加入水，在水中浸泡2天洗净，烘干，得到MOP-纳米棒，X射线衍射图如图2所示，从图中可知，合成后均有晶型，为晶体。
实施例5
一种具有模拟酶性质的MOP-纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
将间苯二甲酸（0.2mmol）与硝酸铜三水合物（0.2mmol）溶于甲醇（4mL）与DMF（1mL）（N,N-二甲基甲酰胺）中（v：v=4:1），将上述溶液装在25ml圆底烧瓶中，并于75℃条件下加热反应2天。
将所得产物离心分离，沉淀用甲醇洗5次，每次1.5ml，干燥后加入水，在水中浸泡2天洗净，烘干，得到MOP-纳米棒，X射线衍射图如图2所示，从图中可知，合成后均有晶型，为晶体。
本发明中醋酸盐缓冲溶液的配制方法没有具体要求，一般如下：称取1.64g无水醋酸钠溶解，配置成250mL溶液，再量取1.1448mL冰醋酸配置成250mL溶液，醋酸根浓度为0.2M，再应用pH计进行pH的调节，酸碱度不够时加入0.2M盐酸或0.2M氢氧化钠溶液，最后得到醋酸及醋酸钠体系中不同pH的缓冲液，最终醋酸根浓度为0.2M。
应用例1
在182μL 0.2M醋酸盐缓冲溶液（pH=7）中加入24μL 0.1M ABTS，第一管只加24μL0.05M H2O2不加MOP-纳米棒，第二管只加10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒储存液不加H2O2，第三管中既加10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒又加24μL 0.05M H2O2，观察颜色变化即可知是否反应（附图4、5）。
如图4所示，从左至右第一管为在醋酸盐缓冲液（pH=7）和ABTS的溶液中加入H2O2不加入MOP-纳米棒，可看出并没有颜色的变化，说明仅有H2O2是不会发生反应的；第二管是在醋酸盐缓冲液（pH=7）和ABTS的溶液中仅加入MOP-纳米棒不加入H2O2，也可看出并没有颜色的变化，说明仅有MOP-纳米棒也是不发生反应的；第三管为在醋酸盐缓冲液（pH=7）和ABTS的溶液中既加入H2O2又加入MOP-纳米棒，可看出有较深的绿色产生，说明发生反应。因此，可得出结论，MOP-纳米棒是有着过氧化物模拟酶性质的。
如图5所示，在H2O2存在下，MOP-纳米棒可以让底物ABTS从无色到黄绿色，并且这种变化是肉眼可见的，也可以通过紫外吸收光谱来确定这种现象并且定量，可用于对H2O2的检测；同时，在H2O2存在下，可以催化鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼）产生化学发光，也是一种检测方法。
应用例2
在0.2M醋酸盐缓冲溶液中（pH=7）中加入过氧化氢以及5-溴基间苯二甲酸为配体的MOP-纳米棒，测试416nm处的紫外吸收确定反应最佳温度（附图6）。
如图6所示，反应效率在10℃至60℃都能保持较好的催化效率，具体为从10℃至45℃反应效率逐渐增加，到45℃时达到最大值；从45℃至60℃又逐渐降低，但是总体上在10℃至45℃范围内都是有着较好的催化效率的。各物质的用量分别是：182μL 0.2M醋酸盐缓冲溶液，10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒，24μL 0.1M ABTS，24μL 0.05M H2O2。
应用例3
在0.2M醋酸盐缓冲溶液中（不同pH值）中加入过氧化氢以及间苯二甲酸为配体的MOP-纳米棒，测试416nm处的紫外吸收（附图7）。各物质的用量分别是：182μL 0.2M醋酸盐缓冲溶液，10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒，24μL 0.1M ABTS，24μL 0.05M H2O2。
如图7所示，当配体为间苯二甲酸时，反应pH的趋势为从2至5依次降低，可能是由于此MOP-纳米棒在酸性条件下催化能力较弱，而H2O2在酸性条件下是会自身分解的，因此会有反应，而从pH为6开始催化能力就较好了，最佳pH在7，pH在6-10都有着良好的催化效果。由于氧化态的ABTS有着黄绿色，因此反应得到产物越多，颜色越深，吸光度越高，而又因为只有当H2O2被反应生成羟基自由基后才能与ABTS进行反应，所以吸光度越高，催化效果约好。
应用例4
在0.2M醋酸盐缓冲溶液中（不同pH值）中加入过氧化氢以及5-溴基间苯二甲酸为配体的MOP-纳米棒，测试416nm处的紫外吸收（附图8）。各物质的用量分别是：182μL 0.2M醋酸盐缓冲溶液，10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒，24μL 0.1M ABTS，24μL 0.05M H2O2。
如图8所示，当配体为5-溴基间苯二甲酸时，反应pH的趋势基本上与配体为间苯二甲酸时的类似，最佳反应pH在7，并且在6-10之间催化效果都较好。
应用例5
在0.2M醋酸盐缓冲溶液中（不同pH值）中加入过氧化氢以及5-硝基间苯二甲酸为配体的MOP-纳米棒，测试416nm处的紫外吸收（附图9）。各物质的用量分别是：182μL 0.2M醋酸盐缓冲溶液，10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒，24μL 0.1M ABTS，24μL 0.05M H2O2。
如图9所示，当配体为5-硝基间苯二甲酸时，在酸性条件下趋势与原因与上述相同，而此配体在偏中性碱性条件下最佳pH在6，从6以后依次降低，但也有着较好的催化能力。
应用例6
在0.2M醋酸盐缓冲溶液中（不同pH值）中加入过氧化氢以及5-羟基间苯二甲酸为配体的MOP-纳米棒，测试416nm处的紫外吸收（附图10）。各物质的用量分别是：182μL 0.2M醋酸盐缓冲溶液，10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒，24μL 0.1M ABTS，24μL 0.05M H2O2。
如图10所示，当配体为5-羟基间苯二甲酸时，反应pH趋势类似于配体为5-硝基间苯二甲酸时。
应用例7
在0.2M醋酸盐缓冲溶液中（不同pH值）中加入过氧化氢以及5-乙烯基间苯二甲酸为配体的MOP-纳米棒，测试416nm处的紫外吸收（附图11）。各物质的用量分别是：182μL0.2M醋酸盐缓冲溶液，10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒，24μL 0.1M ABTS，24μL 0.05M H2O2。
如图11所示，当配体为5-乙烯基间苯二甲酸时，反应pH也趋势类似于配体为5-硝基间苯二甲酸时。
应用例8
应用配体为5-溴基间苯二甲酸的MOP-纳米棒检测过氧化氢时，可得到检出限为1×10-6 mol/L（附图12、13）。
如图12、13所示，检测过氧化氢的线性范围是4×10-6至1×10-3M，检出限为1×10-6 mol/L。具体方法是：182μL 0.2M醋酸盐缓冲溶液（pH=7），10μL 32.20mg/mL MOP-纳米棒，24μL 0.1M ABTS，24μL各浓度H2O2。
应用例9
在pH为2的0.2M醋酸盐缓冲溶液中，加入ABTS与MOP-纳米棒，ABTS的加入量为0.01mol/L，MOP-纳米棒的加入量为0.993mg/mL，最后加入待测液体，混合均匀，得到混合液；
如果加入待测液体前后颜色从无色到绿色，则说明待测液体中含有过氧化物；
或者，测试加入待测液体前后在416nm处的紫外吸收，如果出现吸收值，且吸收值逐渐增大，则说明待测液体中含有过氧化物。
应用例10
在pH为10的0.2M醋酸盐缓冲溶液中，加入ABTS与MOP-纳米棒，ABTS的加入量为1mol/L，MOP-纳米棒的加入量为1.5mg/mL，最后加入待测液体，混合均匀，得到混合液；
如果加入待测液体前后颜色从无色到绿色，则说明待测液体中含有过氧化物；
或者，测试加入待测液体前后在416nm处的紫外吸收，如果出现吸收值，且吸收值逐渐增大，则说明待测液体中含有过氧化物。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.具有模拟酶性质的MOP-纳米棒在制备过氧化物模拟酶中的应用，其特征在于，所述MOP-纳米棒制备步骤如下：
将如式（Ⅰ）所示的5位取代的间苯二甲酸衍生物与硝酸铜三水合物在有机溶剂中于70-80℃条件下加热反应1.8-2.5d，将所得固体醇洗以去除未反应的铜离子与5位取代的间苯二甲酸衍生物后干燥，之后于水中浸泡洗涤重组，之后烘干，得到MOP-纳米棒；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，式（Ⅰ）；其中，-R为-H、-Br、-NO2、-OH或-CH=CH2；
所述5位取代的间苯二甲酸衍生物与硝酸铜三水合物的摩尔比为1：1-1.3，所述有机溶剂体积与5位取代的间苯二甲酸衍生物摩尔比是23-28ml：1mmol；
所述有机溶剂为甲醇与DMF的混合溶剂，甲醇与DMF的体积比为3.8-4.2：1；
所述的醇洗具体为采用甲醇洗涤5-6次；
所述的干燥方式为自然晾干；水中浸泡时间为1.8-2.2d；烘干具体方式是在温度30-40℃下真空干燥。
CN201710578601.4A 2017-07-17 2017-07-17 具有模拟酶性质的mop-纳米棒及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN107382693B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710578601.4A CN107382693B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 具有模拟酶性质的mop-纳米棒及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710578601.4A CN107382693B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 具有模拟酶性质的mop-纳米棒及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107382693A CN107382693A (zh) 2017-11-24
CN107382693B true CN107382693B (zh) 2021-03-23

Family

ID=60340768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710578601.4A Expired - Fee Related CN107382693B (zh) 2017-07-17 2017-07-17 具有模拟酶性质的mop-纳米棒及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107382693B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109092364B (zh) * 2018-08-20 2021-06-22 宁波大学 一种铜金属有机骨架模拟酶材料及其制备与应用
CN111436432B (zh) * 2019-01-16 2022-02-15 云南大学 一种铜水凝胶及其制备方法
CN112940269B (zh) * 2021-01-29 2023-01-06 华南理工大学 一种用于分离乙烷和甲烷的铜基金属有机骨架材料Cu-IPA及其制备方法与应用
CN113042076B (zh) * 2021-03-05 2022-03-29 中国科学院深圳先进技术研究院 一种仿过氧化氢酶活性的光催化纳米酶及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101587089A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国科学院大连化学物理研究所 二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料及制备和应用
CN103990494A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 东华大学 一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101587089A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 中国科学院大连化学物理研究所 二茂铁-多孔金属有机骨架化合物复合材料及制备和应用
CN103990494A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 东华大学 一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Graphene Oxide Directed One-Step Synthesis of Flowerlike Graphene@HKUST-1 for Enzyme-Free Detection of Hydrogen Peroxide in Biological Samples;Qingxiang Wang等;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20161108(第8期);全文 *
Subtle structural variation in copper metal-organic frameworks: syntheses,structures, magnetic properties and catalytic behaviour;Andrew D. Burrows,等;《Dalton Transactions》;20081022;全文 *
间苯二甲酸与过渡金属铜构筑的金属有机多面体;王晶等;《中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集》;20120430;第238页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107382693A (zh) 2017-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107382693B (zh) 具有模拟酶性质的mop-纳米棒及其制备方法与应用
Chen et al. MOF-derived Co3O4@ Co-Fe oxide double-shelled nanocages as multi-functional specific peroxidase-like nanozyme catalysts for chemo/biosensing and dye degradation
Lou et al. N-doped carbon as peroxidase-like nanozymes for total antioxidant capacity assay
Alsharabasy et al. Recent advances in the design and sensing applications of hemin/coordination polymer‐based nanocomposites
Yang et al. High peroxidase-like activity of iron and nitrogen co-doped carbon dots and its application in immunosorbent assay
Liu et al. NiO nanoparticles modified with 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-carboxyl pheyl)-porphyrin: promising peroxidase mimetics for H2O2 and glucose detection
He et al. Fe 3 O 4–Au@ mesoporous SiO 2 microspheres: an ideal artificial enzymatic cascade system
Wei et al. Nanomaterials with enzyme-like characteristics (nanozymes): next-generation artificial enzymes
Huang et al. One-step synthesis of size-tunable gold nanoparticles immobilized on chitin nanofibrils via green pathway and their potential applications
Tang et al. Manganese‐Based Nanozymes: Preparation, Catalytic Mechanisms, and Biomedical Applications
Wang et al. Zr (IV)-based metal-organic framework nanocomposites with enhanced peroxidase-like activity as a colorimetric sensing platform for sensitive detection of hydrogen peroxide and phenol
CN111992732B (zh) 一种钯铜双金属纳米花类过氧化物的制备方法及其在葡萄糖检测中的应用
CN104353431A (zh) 一种β-环糊精修饰的磁性纳米粒子的制备方法
Shi et al. Iron‐based nanozymes in disease diagnosis and treatment
CN110694064B (zh) 一种具有抗菌功能的自激发级联反应金属有机框架纳米粒子的制备方法
Meng et al. Gold nanoparticles grown on ionic liquid‐functionalized single‐walled carbon nanotubes: new materials for photothermal therapy
CN110389125B (zh) 纳米硒化铜作为过氧化物模拟酶检测过氧化氢和l-半胱氨酸的应用
CN106918632A (zh) 花状镍金属有机骨架纳米材料的制备方法及其应用
CN110819617A (zh) 一种用酶固定化技术合成多酚类化合物的制备方法
CN106040307B (zh) 一步水热法合成Fe3O4(PAA)@C-Au核壳结构微球的制备方法
CN109704321A (zh) 一种纳米氧化石墨烯及其制备和应用
Bilalis et al. Peroxidase‐like activity of Fe3O4 nanoparticles and Fe3O4‐graphene oxide nanohybrids: Effect of the amino‐and carboxyl‐surface modifications on H2O2 sensing
Sun et al. Rice straw-derived carbon based nanozyme sensor: Application of identifying human urine xanthine content and study of active sites
Poorakbar et al. Immobilization of cellulase onto core-shell magnetic gold nanoparticles functionalized by aspartic acid and determination of its activity
CN101832997A (zh) 纳米金作为葡萄糖氧化酶的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210323

Termination date: 20210717

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee