CN101384607B - 制备硫化二烃基二硫代氨基甲酸钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了生产高度硫化的金属二硫代氨基甲酸盐，例如二硫代氨基甲酸钼的方法。在压力下将金属源、水和试剂胺与二硫化碳加热。
Description
发明背景
本发明涉及制备高度硫化的二硫代氨基甲酸钼的方法。已知传统上硫化的二硫代氨基甲酸钼用于润滑配方中，并且目前用作润滑油中的添加剂以赋予减摩和耐磨性能，以及极压和抗氧化性能。这些化合物具有一般结构[R1R2N-CS-S]2Mo2OxS4-X，其中x＝2.35-3，并且因此不是高度硫化的。
还已知增加该结构[R1R2N-CS-S]2Mo2OxS4-X中的硫/氧比率，其中x＝0.75至2.1，并且R1和R2是相同的或不同的，并且为含有1至24个碳原子的烃基基团。如US 4098705所教导的，由硫化物制备这样的较高的硫成分，所述硫化物例如碱金属硫氢化物、硫氢化铵、碱金属硫化物、硫化铵及其混合物。
期望二硫代氨基甲酸盐具有较高的硫含量(较高的硫化)。由于硫是抗氧化剂，所以随着硫含量增加，可赋予这些化合物更好的抗氧化稳定性。已发现非常高的硫水平会产生铜腐蚀，但[R1R2N-CS-S]2Mo2OxS4-x结构(其中x≥1.0)的钼中心上高至3个硫原子的水平是可以接受的。高硫含量(其中硫取代氧)在分子水平赋予内部抗氧化剂，这为分子提供了增加的稳定性，这被认为是在其应用中提供了改进的减摩保留性质。较高硫化的二硫代氨基甲酸盐钼的已知制备方法涉及在制备中使用硫化氢或其它硫化物，以将氧结合的钼交换为硫结合的钼。该方法的缺点在于使用硫化氢或诸如碱金属硫化物、硫化铵和碱金属硫氢化物的硫化氢来源，这是由于处理这些高毒性材料的危险和困难。
发明概述
本发明是制备高度硫化的二硫代氨基甲酸钼组合物的改进方法，其是通过使用另外的二硫化碳代替硫化氢(或诸如硫化钠的硫化氢来源)作为硫化源。出乎意料地发现，在特定条件下，二硫化碳能够作为硫化二硫代氨基甲酸钼的试剂起作用，其作为来源用硫交换与钼结合的氧，产生作为副产物的二氧化碳。还预计所述方法将制备高度硫化的过渡金属的二硫代氨基甲酸盐，所述过渡金属的化合价为+3或更高，例如钨、铬、锰、铁、钴、镍等等。本发明的方法相对于现有技术的方法具有若干重要的优点：该方法不需使用H2S或其来源，因而更简单并且更安全；该方法使用更廉价的CS2代替H2S或其来源，因而更经济；并且如下文所证明的，该方法至少对于液态MoDTCs的总操作时间更短。
发明的详细描述
二硫代氨基甲酸钼是无机中心和二硫代氨基甲酸的配合物。已对桥连的(“两核的”)或单一的钼(“单核的”)中心进行了理论化。此外，钼中心上的配位空间可被游离胺或其它配位部分填充。本发明涉及制备较高度硫化的现有二硫代氨基甲酸盐的以前未知的方法。得到的化合物的精确结构是未知的。然而，相信本发明的组合物是具有下列通式的二硫代氨基甲酸钼：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自1至40个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团、6至40个碳原子的环烃基基团、7至40个碳原子的烃基环烃基基团、6至40个碳原子的芳基基团、7至40个碳原子的芳基烃基基团，其中所述烃基基团可被杂原子取代或被其它含杂原子的基团取代，并且x是约0.75至约2.1的数字。制备高度硫化的二烃基二硫代氨基甲酸钼的所述新颖方法使用钼源、水、任选的惰性有机溶剂、二硫化碳或者一种或多种对称的或不对称的二烃基胺或其混合物，其中R1和R2(在使用两种不同的胺的情况下以及R3和R4)为相同的或不同的。R1、R2、R3和R4独立地选自1至40个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基、6至40个碳原子的环烃基、7至40个碳原子的烃基环烃基基团、6至40个碳原子的芳基基团、7至40个碳原子的芳基烃基基团，其中所述烃基和芳基基团可被杂原子取代或被其它含杂原子的基团取代，并且R1、R2、R3和R4优选独立地选自含2至24个碳原子并且更优选地含有3至19个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基或含杂原子的烃基基团。对于液态MoDTCs，4个R基团R1、R2、R3和R4中至少2个优选为C8至C19并且是支链的以达到较高的油溶性。
当使用CS2作为硫化来源时，由于CS2的低沸点，在反应中使用的压力使得反应温度比在常压下可获得的反应温度高得多，这从而提供更快的反应。在较低的温度下，CS2的作用速率太慢，使得反应不实用。其仅在显著高于其沸点的温度下以合理的速率起作用，通常在高于约93℃(200℉)的温度。
已发现产生固态或液态产品的所述方法被相应地做了最好的调整以对期望的具体产品类型(液态或固态)提供优化的结果。因此，尽管发生的是相同的化学转化，但还是对每一种产品的方法细节进行了优化以研究期望产品(下文称为“液态”MoDTC或“固态”MoDTC)的物理性质的产生，将对此进行分别描述。
除了避免使用H2S作为反应物之外，本方法的重要优点是对液态MoDTCs降低了商业规模上的处理时间。商业上用于特定液态MoDTC的H2S方法在1893升(500加仑)的规模需要至少10小时来加入H2S，并且在8328升(2200加仑)的规模估计需要16小时或更长。本方法对于液态MoDTC通常确实具有6至10小时的硫化回流或加热时间，但该时间不随规模的增加而增加。因此，本发明的方法对于液态MoDTC在8328升(2200加仑)的规模比H2S方法至少短6至10小时。节约的处理时间随着所述方法规模的增加而增加。
使用工厂规模的反应器，液态MoDTCs的方法细节如下：
将水、试剂胺和钼源(例如三氧化钼、钼酸或钼酸铵和/或如US5494608所教导的)置于配有自动压力释放阀(也称为自动压力控制阀)的压力反应器中。可通过三氧化钼或钼酸与氨水的反应就地制备钼酸铵。由预先制备的或就地制备的钼酸铵开始，缩短了处理时间，这是由于不必消化MoO3。试剂胺与钼的摩尔比为1.0-2.1∶1.0，但通常为约1.0-1.1∶1.0，这取决于期望的产物。水的量对本领域技术人员是已知的。例如在使用三氧化钼的情况下，水的量可以是与三氧化钼大致相同的重量，尽管稍微更多或更少不会影响结果。优选将这些试剂共同加热，以便在加入二硫化碳之前消化钼源，除非使用钼酸铵作为钼源时。通常消化温度范围是回流温度(约99℃至104℃)[约210℉至220℉]。最优选的消化时间是当所有固体均被溶解时(通常在(约99℃至104℃)[210℉至220℉]下约2至4小时)。
优选在完成消化后通过蒸馏从反应器中除去水。若试剂胺在水中的溶解度低，则能够通过反应器倾析器将任何与水一起蒸出的胺与水分离并将其返回至反应器。
在除去水后，将反应器冷却(通常至低于93℃[200℉])，并且若需要，可加入一些操作油以降低粘度用于改善搅拌。然后将反应器密封，冷却至低于54℃(130℉)并抽空。然后引入二硫化碳。二硫化碳与钼的摩尔比为约2.1-3.5∶1.0，优选约2.2-3.0∶1.0，并且最优选约2.3-2.5∶1.0。反应器压力起初由CS2的蒸汽压增加，然后将压力保持在足以达到约107℃至135℃(225℉至275℉)的回流温度的水平。足以达到期望的回流温度(即足以达到硫化)的反应器压力为约13790Pa至275792Pa(N/m2)[2至40psi或psig]，优选约34474Pa至172370Pa(N/m2)[5psig至25psig]，并且最优选约48264Pa至103422Pa(N/m2)[7psig至15psig]。通常需要约6至10小时的回流时间以实现向高硫化产物的转化。然而，使用比上文给出的更高的压力和温度会增加硫化速率并允许使用更短的回流或加热时间。硫化过程中产生的CO2会导致反应器压力升高，需要通过自动压力释放阀(也称为自动压力控制阀)释放多余的压力至碱性洗涤器。
当回流完成时，仍在压力下或在压力释放后清除任何未反应的二硫化碳。回收该二硫化碳并循环至未来的批次中。
然后向反应器施加真空并将产物加热至约141℃至157℃(285℉至315℉)以除去任何残余的痕量二硫化碳和水。
通常由于美观的原因期望棕色的产物。因此，可加入任选的步骤以通过加热达到该颜色变化，直至适当的颜色，因此产物在真空中被加热至141℃至157℃(285℉至315℉)直至其达到期望的棕色(通常需2至4小时)。此时若需要，能够加入另外的操作油以降低粘度，以便更容易处理产物。
对于固态MoDTCs，方法细节如下：
将水、试剂胺和钼源(如三氧化钼、钼酸或钼酸铵)以及任选的惰性有机溶剂置于配有自动压力释放阀(也称为自动压力控制阀)的压力反应器中。可通过三氧化钼或钼酸与氨水的反应就地制备钼酸铵。任选的溶剂的使用是对于固态MoDTCs的方法，其允许过滤产物并循环溶剂体系，并能够改善对固态产物的处理。任选的有机溶剂能够是过量的试剂胺、非活性的胺或各种高沸点溶剂，如纤溶剂、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甲苯等等。试剂胺与钼的摩尔比为1.0-2.1∶1.0，但通常为约1.0-1.1∶1.0，这取决于期望的产物。
优选将这些试剂共同加热以在加入二硫化碳之前消化钼源，除非使用钼酸铵作为钼源时。最优选的消化时间是1/2小时至1小时或直至所有固体均被溶解。优选的温度是54℃至82℃(约130℉至180℉)。
将反应器冷却至低于38℃(100℉)并密封。然后向反应器中引入二硫化碳。二硫化碳与钼的摩尔比为约2.1-3.5∶1.0，优选约2.2-3.0∶1.0并最优选约2.3-2.5∶1.0。然后将反应器温度在2小时内缓慢升高，将压力释放阀设置为最大期望反应器压力。将反应混合物加热至约121℃至138℃(250℉至280℉)或在13789Pa至206844Pa(N/m2)[20至30psi或psig]的压力下的回流温度。通常需要8至13小时的加热时间以实现向高度硫化的固态产物的转化。若需要，能够使用高于206844Pa(N/m2)[30psig]的压力，以给出更高的温度，因而增加硫化速率并允许使用更短的加热时间。使用高沸点有机溶剂如丙基纤溶剂，或使用过量的试剂胺，也会增加反应温度并增加硫化速率。使用高沸点溶剂可允许达到所需的硫化温度而不必回流。当加热阶段完成时，能够除去未反应的二硫化碳，这是通过首先释放反应器体系的压力，然后在常压下在高至66℃(150℉)的温度下清除二硫化碳。能够回收该二硫化碳并循环至未来的批次。过滤产物浆液，然后洗涤滤饼并干燥。
实施例
液态产物实施例：
下表中给出8个批次的结果。批次8是小规模的生产批次。所有8个批次均使用双(C11-C14-支链和直链烃基)胺制备，所述双(C11-C14-支链和直链烃基)作为“二-十三烷基胺”购自BASF公司。
| 批次 | 目视颜色 | ASTM颜色1％的己烷溶液 | 250℃下的密度 | ％不溶于己烷 | ％Mo | IR | ％S | 粘度(cSt) | S/Mo摩尔比 |
| 1 | 绿 | L5.0 | 1.00 | 0.05 | 7.1 | OK | 4.6 | 17 | 1.9 |
| 2 | 棕 | L3.0 | 0.99 | 0.033 | 6.9 | OK | 6.5 | 23 | 2.8 |
| 3 | 棕 | L3.0 | 1.00 | 0.03 | 6.9 | OK | 6.7 | 22 | 2.9 |
| 4 | 棕 | L5.0 | 0.99 | 0.137 | 6.8 | OK | 6.1 | 24 | 2.7 |
| 5 | 棕 | L4.0 | 1.00 | 0.05 | 7.0 | OK | 6.6 | 23 | 2.8 |
| 6 | 棕 | L4.0 | 1.00 | 0.023 | 6.9 | OK | 7.1 | 24 | 3.1 |
| 7 | 棕 | L3.5 | 0.998 | 0.04 | 6.9 | OK | 6.3 | 22 | 2.7 |
| 8 | 棕 | L2.5 | 0.994 | 0.09 | 6.6 | OK | 6.5 | 22 | 2.9 |
| 期望规格 | 棕 | 最高6.0 | 0.99-1.02 | 最高0.1％ | 6.6-7.2 | 相等 | 5.8-6.7 | 100℃下为13-28 | 2.4-3.0 |
固态产物实施例：
下表显示了在无压力下制备的主要含有低度硫化的MoDTC化合物的可商购的固态MoDTC(购自R.T.范德比尔特公司)。低度硫化的MoDTC化合物是HPLC峰#1并且高度硫化的MoDTC化合物是峰#2。通过常规方法制备的实验室批次9-14主要含有高度硫化的MoDTC，如下表所示。
Claims (22)
1.制备高度硫化的二硫代氨基甲酸钼的方法，其依次包括下列步骤：
(a)使钼源、水和至少一种试剂胺反应；
(b)从反应器中除去所述水；
(c)向所述反应器中加入二硫化碳；
(d)使所述反应器的内容物在压力下并在超过二硫化碳的正常沸点的温度下反应，
其中所述试剂胺选自R1NHR2和/或R3NHR4二烃基胺或其混合物，其中R1、R2、R3和R4独立地选自1至40个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团、6至40个碳原子的环烃基基团、7至40个碳原子的烃基环烃基基团、6至40个碳原子的芳基基团、7至40个碳原子的芳基烃基基团，其中所述烃基和芳基基团可被杂原子取代或被其它含杂原子的基团取代，
其中在步骤(a)中在反应器中将所述钼源、所述水和所述试剂胺共同加热，至少直至所有的固体均溶解。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括下列步骤：在步骤(c)中引入所述二硫化碳前，冷却反应器内容物。
3.如权利要求1所述的方法，其用于生产液态二硫代氨基甲酸钼，还包括下列步骤：在步骤(c)中引入二硫化碳前，将所述反应器密封，将所述反应器内容物冷却至低于54℃，并且将所述反应器抽空。
4.如权利要求1所述的方法，其用于生产固态二硫代氨基甲酸钼，还包括下列步骤：在步骤(c)中引入二硫化碳前，将所述反应器密封，并将所述反应器内容物冷却至低于37.8℃。
5.如权利要求3所述的方法，其还包括下列步骤：在所述密封步骤前，将所述反应器内容物冷却至低于93.3℃并加入足以降低粘度的操作油。
6.如权利要求3所述的方法，其还包括下列步骤：在引入二硫化碳后，将所述反应器内容物在压力下加热以达到期望的回流温度，在所述期望的回流温度下形成高度硫化的二硫代氨基甲酸钼。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述回流温度为107℃至135℃。
8.如权利要求7所述的方法，其还包括下列步骤：完成回流后，清除未反应的二硫化碳。
9.如权利要求4所述的方法，其还包括下列步骤：在引入二硫化碳后，将所述反应器内容物在压力下加热以达到期望的回流温度，在所述期望的回流温度下形成高度硫化的二硫代氨基甲酸钼。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述回流温度为121℃至138℃。
11.如权利要求10所述的方法，其中将所述反应器内容物的所述温度在2小时内缓慢增加至回流温度，将所述反应器的压力释放阀设置为最大期望压力。
12.如权利要求8所述的方法，其还包括下列步骤：在清除后，对所述反应器施加真空并将所述反应器内容物加热至141℃至157℃，以除去任何残留的二硫化碳和水。
13.如权利要求9所述的方法，其还包括下列步骤：在完成回流后，清除未反应的二硫化碳。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述试剂胺与钼的摩尔比为1.0-2.1∶1.0。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述试剂胺与钼的摩尔比为1.0-1.1∶1.0。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述二硫化碳与钼的摩尔比为2.1-3.5∶1.0。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述二硫化碳与钼的摩尔比为2.2-3.0∶1.0。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述二硫化碳与钼的摩尔比为2.3-2.5∶1.0。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述钼源选自三氧化钼、钼酸或钼酸铵。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述钼源是三氧化钼。
21.如权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地选自含2至24个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基或含杂原子的烃基基团。
22.如权利要求1所述的方法，其中加入过量的二硫化碳。
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