JP3495764B2 - 粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれを含有するグリース組成物 - Google Patents
粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれを含有するグリース組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粉末状の硫化オキシモ
リブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びに
これを含有するグリース組成物に関し、詳しくは腐食性
が少なく且つ潤滑性に優れた粉末状の硫化オキシモリブ
デンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれ
を含有するグリース組成物に関する。
リブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びに
これを含有するグリース組成物に関し、詳しくは腐食性
が少なく且つ潤滑性に優れた粉末状の硫化オキシモリブ
デンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれ
を含有するグリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からグリースの極圧性や摩擦緩和
性、摩耗防止性を向上するために、グリース中に硫化オ
キシモリブデンジチオカルバミン酸を添加する試みが為
されている。この硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸の製造方法として、特公昭４５−２４５６２号公報
には、一般式（２）
性、摩耗防止性を向上するために、グリース中に硫化オ
キシモリブデンジチオカルバミン酸を添加する試みが為
されている。この硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸の製造方法として、特公昭４５−２４５６２号公報
には、一般式（２）
【化２】［Ｒ２Ｎ−ＣＳ−Ｓ］２Ｍｏ２ＯｍＳｎ
（式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝２.３５〜３、ｎ＝１.６５〜
１、Ｒは炭素原子数１〜２４の炭化水素基である）で示
される化合物を二級アミン、二硫化炭素、三酸化モリブ
デンから得る方法が示されている。
１、Ｒは炭素原子数１〜２４の炭化水素基である）で示
される化合物を二級アミン、二硫化炭素、三酸化モリブ
デンから得る方法が示されている。
【０００３】また、特開昭４８−５６２０２号公報に
は、一般式（３）
は、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒはアルキル基である）の化合物を上記特公昭
４５−２４５６２号公報記載の方法の生成物と五硫化燐
との反応で得ることが記載されている。
４５−２４５６２号公報記載の方法の生成物と五硫化燐
との反応で得ることが記載されている。
【０００４】一方、特開昭５２−１９６２９及び特開昭
５２−１０６８２４号公報には三酸化モリブデンまたは
モリブデン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と水
硫化アルカリまたは硫化アルカリとをモル比１：０.０
５〜４の割合で含む水溶液または水懸濁液中で、二硫化
炭素と二級アミンとを反応させて生じる、一般式（４）
５２−１０６８２４号公報には三酸化モリブデンまたは
モリブデン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と水
硫化アルカリまたは硫化アルカリとをモル比１：０.０
５〜４の割合で含む水溶液または水懸濁液中で、二硫化
炭素と二級アミンとを反応させて生じる、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ５及びＲ６は炭化水素数１〜２４の炭化水素
基で同一でも異なっていてもよく、ｌは０.５〜２.３の
数、ｏは３.５〜１.７の数で、ｌ＋ｏ＝４である）で示
される化合物の製造方法が記載されている。
基で同一でも異なっていてもよく、ｌは０.５〜２.３の
数、ｏは３.５〜１.７の数で、ｌ＋ｏ＝４である）で示
される化合物の製造方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特公昭４５−２４５６２号公報記載の化合物では耐熱性
に劣り、グリース製造工程においてグリースが変色する
などの不具合を生じていた。一方、特開昭４８−５６２
０２号公報記載の化合物は銅板への腐食作用があるた
め、その使用に制限を受けている。また、特開昭５２−
１９６２９号公報及び特開昭５２−１０６８２４号公報
記載の化合物は潤滑性・腐食性の面でいまだ改善の余地
があった。即ち、粉末状の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸をグリースに添加する際にはその粒径等の
性状ついては無視されており、グリース組成物とした場
合に十分な潤滑性が得られないばかりか、微振動を引き
起こす等の不具合を生じることがあった。
特公昭４５−２４５６２号公報記載の化合物では耐熱性
に劣り、グリース製造工程においてグリースが変色する
などの不具合を生じていた。一方、特開昭４８−５６２
０２号公報記載の化合物は銅板への腐食作用があるた
め、その使用に制限を受けている。また、特開昭５２−
１９６２９号公報及び特開昭５２−１０６８２４号公報
記載の化合物は潤滑性・腐食性の面でいまだ改善の余地
があった。即ち、粉末状の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸をグリースに添加する際にはその粒径等の
性状ついては無視されており、グリース組成物とした場
合に十分な潤滑性が得られないばかりか、微振動を引き
起こす等の不具合を生じることがあった。
【０００６】そこで、本発明の目的は、グリース組成物
とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性
を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物を提供することにある。
とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性
を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物を提供することにある。
【０００７】又、本発明の他の目的は、グリース組成物
とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性
を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物を効率的に製造することの
できる製法を提供することにある。
とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性
を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物を効率的に製造することの
できる製法を提供することにある。
【０００８】更に、本発明の他の目的は、摩擦・摩耗特
性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少な
いグリース組成物を提供することにある。
性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少な
いグリース組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、精製した
各種硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸について
腐食性や潤滑性の面から鋭意検討を行い、グリース組成
物とした場合の有効な成分及びその製造方法を確立し本
発明に到達した。
各種硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸について
腐食性や潤滑性の面から鋭意検討を行い、グリース組成
物とした場合の有効な成分及びその製造方法を確立し本
発明に到達した。
【００１０】即ち、本発明は、（ａ）三酸化モリブデン
又はモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウ
ム塩と、（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、
モル比（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：２の割合で反応さ
せた水溶液若しくは水懸濁液（Ａ）と、二硫化炭素
（Ｂ）と、二級アミン（Ｃ）と、鉱酸（Ｄ）とをモル比
（Ａ）（モリブデンとして）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：
０.９〜２：０.９〜２かつ（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存
在するアルカリ当量を１とした場合に、式（１）
又はモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウ
ム塩と、（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、
モル比（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：２の割合で反応さ
せた水溶液若しくは水懸濁液（Ａ）と、二硫化炭素
（Ｂ）と、二級アミン（Ｃ）と、鉱酸（Ｄ）とをモル比
（Ａ）（モリブデンとして）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：
０.９〜２：０.９〜２かつ（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存
在するアルカリ当量を１とした場合に、式（１）
【数２】
［式中、Ｒ'は一般式（１）で示されるＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ
３ 及びＲ ４ の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに
対する当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の
反応生成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラ
リー化し、洗浄・乾燥・粉砕することを特徴とする、一
般式（１）
３ 及びＲ ４ の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに
対する当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の
反応生成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラ
リー化し、洗浄・乾燥・粉砕することを特徴とする、一
般式（１）
【化５】
（Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は炭化水素基であり、同一
でも異なっていてもよく、かつＲ １ 〜Ｒ ４ の合計炭素数
は４〜３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって
合計の全Ｘの組成はＳ ｍ Ｏ ｎ で表され、１.７≦ｍ≦３.
５であり、０.５≦ｎ≦２.３である。）で示される化合
物からなり構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状
の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物の製
法にある。
でも異なっていてもよく、かつＲ １ 〜Ｒ ４ の合計炭素数
は４〜３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって
合計の全Ｘの組成はＳ ｍ Ｏ ｎ で表され、１.７≦ｍ≦３.
５であり、０.５≦ｎ≦２.３である。）で示される化合
物からなり構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状
の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物の製
法にある。
【００１１】又、本発明は、前記製法により得られた粉
末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物
にある。
末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物
にある。
【００１２】また、本発明のグリース組成物は、基グリ
ース１００重量部に対して、前記粉末状の硫化オキシモ
リブデンジチオカルバミン酸組成物を０.１〜１０重量
部含有することを特徴とする。
ース１００重量部に対して、前記粉末状の硫化オキシモ
リブデンジチオカルバミン酸組成物を０.１〜１０重量
部含有することを特徴とする。
【００１３】本発明に使用する一般式（１）で示される
化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４によって表さ
れる炭化水素基は飽和もしくは不飽和結合を含むもので
あってもよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状、又は
これらの組み合わせのいずれであってもよく、かつ同一
でも異なっていても良いがＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の
合計炭素数が４〜３６でなければならず、好ましくは合
計炭素数が４〜３２、更に好ましくは８〜３２である。
上記範囲より大きい場合には融点が低くなり常温で粘稠
物となるためハンドリングが悪くなるので好ましくな
い。
化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４によって表さ
れる炭化水素基は飽和もしくは不飽和結合を含むもので
あってもよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状、又は
これらの組み合わせのいずれであってもよく、かつ同一
でも異なっていても良いがＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の
合計炭素数が４〜３６でなければならず、好ましくは合
計炭素数が４〜３２、更に好ましくは８〜３２である。
上記範囲より大きい場合には融点が低くなり常温で粘稠
物となるためハンドリングが悪くなるので好ましくな
い。
【００１４】かかる炭化水素基としては脂肪族系、芳香
族系及び芳香−脂肪族系のものがある。具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ラウリル、トリデシル、イソトリデシ
ル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル
基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニ
ル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、オレイル、パ
ルミトオレイル等のアルケニル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロペ
ンチル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、ア
ルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジル、フェネ
チル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはエチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル等が良い。
族系及び芳香−脂肪族系のものがある。具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ラウリル、トリデシル、イソトリデシ
ル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル
基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニ
ル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、オレイル、パ
ルミトオレイル等のアルケニル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロペ
ンチル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、ア
ルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジル、フェネ
チル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはエチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル等が良い。
【００１５】本発明に使用する一般式（１）で示される
化合物のＸは硫黄または酸素であり、合計の全Ｘの組成
はＳｍＯｎで表され、１.７≦ｍ≦３.５、好ましくは
１.８≦ｍ≦３.０であり、０.５≦ｎ≦２.３、好ましく
は１.０≦ｎ≦２.２である。ｍが上記範囲を超えると
（ｎが上記範囲より少ないと）、腐食性が悪くなり、ｍ
が上記範囲より少ないと（ｎが上記範囲を超えると）、
潤滑性に乏しいため好ましくない。
化合物のＸは硫黄または酸素であり、合計の全Ｘの組成
はＳｍＯｎで表され、１.７≦ｍ≦３.５、好ましくは
１.８≦ｍ≦３.０であり、０.５≦ｎ≦２.３、好ましく
は１.０≦ｎ≦２.２である。ｍが上記範囲を超えると
（ｎが上記範囲より少ないと）、腐食性が悪くなり、ｍ
が上記範囲より少ないと（ｎが上記範囲を超えると）、
潤滑性に乏しいため好ましくない。
【００１６】一般式（１）で示される化合物からなる本
発明の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物
は、それを構成する硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子の粒径が５０μｍ以下であれば良いが、好ま
しくは４０μｍ以上５０μｍ以下の粒径の硫化オキシモ
リブデンジチオカルバミン酸粒子が、全硫化オキシモリ
ブデンジチオカルバミン酸粒子の５重量％以下で且つ４
０μｍ未満の粒径の硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子が９５重量％以上であり、更に好ましくは上
記の条件に加えて全硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子の平均粒径が２０μｍ以下であることが最も
好ましい。
発明の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物
は、それを構成する硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子の粒径が５０μｍ以下であれば良いが、好ま
しくは４０μｍ以上５０μｍ以下の粒径の硫化オキシモ
リブデンジチオカルバミン酸粒子が、全硫化オキシモリ
ブデンジチオカルバミン酸粒子の５重量％以下で且つ４
０μｍ未満の粒径の硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子が９５重量％以上であり、更に好ましくは上
記の条件に加えて全硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子の平均粒径が２０μｍ以下であることが最も
好ましい。
【００１７】粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカル
バミン酸粒子の粒径が大きくなるにつれてグリースに対
する分散性が悪くなるとともに効果的に潤滑性を発揮で
きなくなるため、本発明の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を構成する硫化オキシモリブデンジ
チオカルバミン酸粒子の粒径は５０μｍ以下である必要
がある。
バミン酸粒子の粒径が大きくなるにつれてグリースに対
する分散性が悪くなるとともに効果的に潤滑性を発揮で
きなくなるため、本発明の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を構成する硫化オキシモリブデンジ
チオカルバミン酸粒子の粒径は５０μｍ以下である必要
がある。
【００１８】かような粉末状の硫化オキシモリブデンジ
チオカルバミン酸組成物は硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物は、本発明の製法により、効率よく
得ることができる。
チオカルバミン酸組成物は硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物は、本発明の製法により、効率よく
得ることができる。
【００１９】即ち、（ａ）三酸化モリブデン又はモリブ
デン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、
（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比
（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：２の割合で反応させた水
溶液若しくは水懸濁液（Ａ）と、二硫化炭素（Ｂ）と、
二級アミン（Ｃ）と、鉱酸（Ｄ）とをモル比（Ａ）（モ
リブデンとして）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０.９〜２：
０.９〜２かつ（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存在するアル
カリ当量を１とした場合に、式（１）
デン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、
（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比
（ａ）：（ｂ）＝１：１〜１：２の割合で反応させた水
溶液若しくは水懸濁液（Ａ）と、二硫化炭素（Ｂ）と、
二級アミン（Ｃ）と、鉱酸（Ｄ）とをモル比（Ａ）（モ
リブデンとして）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０.９〜２：
０.９〜２かつ（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存在するアル
カリ当量を１とした場合に、式（１）
【数３】
［式中、Ｒ'は一般式（１）で示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに
対する当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の
反応生成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラ
リー化し、洗浄・乾燥・粉砕することにより得ることが
できる。
３及びＲ４の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに
対する当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の
反応生成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラ
リー化し、洗浄・乾燥・粉砕することにより得ることが
できる。
【００２０】上記の製法に用いられる（ａ）のモリブデ
ン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては通常
モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリ
ブデン酸アンモニウム等を使用することができる。
ン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては通常
モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリ
ブデン酸アンモニウム等を使用することができる。
【００２１】上記の製法に用いられる（ｂ）の水硫化ア
ルカリとしては、水硫化ナトリウム及び水硫化カリウム
等を用いることができ、水硫化アルカリはフレーク状の
もの若しくは水溶液状のものを用いることができるが、
三酸化モリブデン固体との反応性の点から水硫化アルカ
リ水溶液が好ましい。
ルカリとしては、水硫化ナトリウム及び水硫化カリウム
等を用いることができ、水硫化アルカリはフレーク状の
もの若しくは水溶液状のものを用いることができるが、
三酸化モリブデン固体との反応性の点から水硫化アルカ
リ水溶液が好ましい。
【００２２】上記の製法に用いられる（ｂ）の硫化アル
カリとしては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ア
ンモニウム等を通常使用することができる。また、これ
と同様に用いられるものとして水酸化アルカリ水溶液中
に硫化ガスを導入して得られる硫化アルカリ水溶液が挙
げられるが、製品の腐食性の観点から硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化アンモニウム等の固体を使用するほ
うが好ましい。
カリとしては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ア
ンモニウム等を通常使用することができる。また、これ
と同様に用いられるものとして水酸化アルカリ水溶液中
に硫化ガスを導入して得られる硫化アルカリ水溶液が挙
げられるが、製品の腐食性の観点から硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化アンモニウム等の固体を使用するほ
うが好ましい。
【００２３】三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアル
カリ金属塩若しくはアンモニウム塩（ａ）［以下、三酸
化モリブデン等（ａ）と言う］と水硫化アルカリ又は硫
化アルカリ（ｂ）［以下、水硫化アルカリ等（ｂ）と言
う］の反応は二級アミン（Ｃ）や二硫化炭素（Ｂ）や鉱
酸（Ｄ）との反応の前に少なくとも一部を反応させてお
く必要があり、好ましくは５０％以上、更に好ましくは
８０モル％以上反応させておく必要がある。反応させな
いと副生成物が多く産出し好ましくない。この反応は常
温〜６０℃で攪拌することにより、３０分〜６０分で殆
ど完結する。
カリ金属塩若しくはアンモニウム塩（ａ）［以下、三酸
化モリブデン等（ａ）と言う］と水硫化アルカリ又は硫
化アルカリ（ｂ）［以下、水硫化アルカリ等（ｂ）と言
う］の反応は二級アミン（Ｃ）や二硫化炭素（Ｂ）や鉱
酸（Ｄ）との反応の前に少なくとも一部を反応させてお
く必要があり、好ましくは５０％以上、更に好ましくは
８０モル％以上反応させておく必要がある。反応させな
いと副生成物が多く産出し好ましくない。この反応は常
温〜６０℃で攪拌することにより、３０分〜６０分で殆
ど完結する。
【００２４】三酸化モリブデン等（ａ）と水硫化アルカ
リ等（ｂ）との使用割合は一般式（１）におけるＸの組
成を決定する要因となる。この比率は三酸化モリブデン
等（ａ）１モルに対して水硫化アルカリ等（ｂ）が１.
０〜２.０モル、好ましくは１.２〜１.９モルであれば
良い。上記範囲よりも水硫化アルカリ等（ｂ）の比率が
少ないと一般式（１）におけるＸとして酸素が多く存在
する異性体が多量に製造され潤滑性に乏しくなるため好
ましくなく、上記範囲よりも水硫化アルカリ等の比率が
多いと一般式（１）におけるＸとして硫黄が多く存在す
る異性体が生成するため腐食性が強くなり好ましくな
い。
リ等（ｂ）との使用割合は一般式（１）におけるＸの組
成を決定する要因となる。この比率は三酸化モリブデン
等（ａ）１モルに対して水硫化アルカリ等（ｂ）が１.
０〜２.０モル、好ましくは１.２〜１.９モルであれば
良い。上記範囲よりも水硫化アルカリ等（ｂ）の比率が
少ないと一般式（１）におけるＸとして酸素が多く存在
する異性体が多量に製造され潤滑性に乏しくなるため好
ましくなく、上記範囲よりも水硫化アルカリ等の比率が
多いと一般式（１）におけるＸとして硫黄が多く存在す
る異性体が生成するため腐食性が強くなり好ましくな
い。
【００２５】尚、三酸化モリブデン等（ａ）と水硫化ア
ルカリ等（ｂ）は、それぞれ固形物、水溶液、水懸濁液
等の形態として使用することができ、これらの反応は少
なくとも反応時の反応系に水を含有させれば良く、例え
ば少なくとも一方を水溶液若しくは水懸濁液の形態とし
て混合するか、又は固形物の形態で両者を混合し、水を
加えて混合水溶液若しくは混合水懸濁液とすれば良く、
反応物は水溶液若しくは水懸濁液（Ａ）となる。
ルカリ等（ｂ）は、それぞれ固形物、水溶液、水懸濁液
等の形態として使用することができ、これらの反応は少
なくとも反応時の反応系に水を含有させれば良く、例え
ば少なくとも一方を水溶液若しくは水懸濁液の形態とし
て混合するか、又は固形物の形態で両者を混合し、水を
加えて混合水溶液若しくは混合水懸濁液とすれば良く、
反応物は水溶液若しくは水懸濁液（Ａ）となる。
【００２６】又、三酸化モリブデン等（ａ）と水硫化ア
ルカリ等（ｂ）とを反応させて水溶液若しくは水懸濁液
（Ａ）を得る工程においては、（ａ）と（ｂ）との反応
の前及び／又は反応中及び／又は反応後に、反応を阻害
しない範囲の任意の量の有機溶剤を加えて水溶液若しく
は水懸濁液を得ても差し支えない。尚、ここで使用する
ことのできる有機溶剤としては後述するスラリー化工程
で使用できるものが同様に使用できるが、ここで使用し
た場合の有機溶剤は後述のスラリー化工程に使用する有
機溶剤とは別個のものとし、後述のスラリー化工程に使
用する有機溶剤量には計算しないものとする。
ルカリ等（ｂ）とを反応させて水溶液若しくは水懸濁液
（Ａ）を得る工程においては、（ａ）と（ｂ）との反応
の前及び／又は反応中及び／又は反応後に、反応を阻害
しない範囲の任意の量の有機溶剤を加えて水溶液若しく
は水懸濁液を得ても差し支えない。尚、ここで使用する
ことのできる有機溶剤としては後述するスラリー化工程
で使用できるものが同様に使用できるが、ここで使用し
た場合の有機溶剤は後述のスラリー化工程に使用する有
機溶剤とは別個のものとし、後述のスラリー化工程に使
用する有機溶剤量には計算しないものとする。
【００２７】上記製法に用いる二級アミン（Ｃ）の置換
された炭化水素基としては飽和もしくは不飽和結合を含
むものであってもよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環
状、又はこれらの組み合わせのいずれであってもく、か
つ同一でも異なっていても良く、かかる炭化水素基とし
ては脂肪族系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のものがあ
る。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシ
ル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステア
リル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテ
ニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニ
ル、オレイル、パルミトオレイル等のアルケニル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等のアリール
基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基等、好まし
くはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル等の１種または２種で置換された二級ア
ミンを１種以上使用することができる。
された炭化水素基としては飽和もしくは不飽和結合を含
むものであってもよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環
状、又はこれらの組み合わせのいずれであってもく、か
つ同一でも異なっていても良く、かかる炭化水素基とし
ては脂肪族系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のものがあ
る。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシ
ル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステア
リル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテ
ニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニ
ル、オレイル、パルミトオレイル等のアルケニル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等のアリール
基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基等、好まし
くはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル等の１種または２種で置換された二級ア
ミンを１種以上使用することができる。
【００２８】上記製法に用いる鉱酸（Ｄ）は有機酸以外
の一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸及びそれらの部分中和
物等の一種以上が使用でき、一塩基酸としては例えば塩
酸、硝酸等、二塩基酸としては例えば硫酸など、三塩基
酸としては例えばリン酸等が使用できる。
の一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸及びそれらの部分中和
物等の一種以上が使用でき、一塩基酸としては例えば塩
酸、硝酸等、二塩基酸としては例えば硫酸など、三塩基
酸としては例えばリン酸等が使用できる。
【００２９】上記製法において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）の反応の順序は問わないが副生成物を産出し
ない点から（Ｂ）、（Ｃ）を同時に加える反応が好まし
く、具体的には（Ａ）に（Ｂ）、（Ｃ）を同時に加え、
次に（Ｄ）を加える、もしくは（Ａ）に（Ｄ）を加えた
後、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に加える方法が副生成物を産
出しない点から好ましい。
及び（Ｄ）の反応の順序は問わないが副生成物を産出し
ない点から（Ｂ）、（Ｃ）を同時に加える反応が好まし
く、具体的には（Ａ）に（Ｂ）、（Ｃ）を同時に加え、
次に（Ｄ）を加える、もしくは（Ａ）に（Ｄ）を加えた
後、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に加える方法が副生成物を産
出しない点から好ましい。
【００３０】モリブデン水溶液等（Ａ）：二級アミン
（Ｃ）：二硫化炭素（Ｂ）のモル比は製品の副生成物量
と関係があり、１：０.９〜２：０.９〜２好ましくは
１：１〜１.５：１〜１.５の範囲が副生成物含量が少な
く好ましい。
（Ｃ）：二硫化炭素（Ｂ）のモル比は製品の副生成物量
と関係があり、１：０.９〜２：０.９〜２好ましくは
１：１〜１.５：１〜１.５の範囲が副生成物含量が少な
く好ましい。
【００３１】（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存在するアルカ
リ当量を１とした場合に、式（１）
リ当量を１とした場合に、式（１）
【数４】
［式中、Ｒ'及びｄは上述と同意義である］を満足すれ
ば良い。（Ｄ）の添加量は副生成物と製品収量と密接な
関係があり、（Ｄ）の添加量が多くなるにつれて副生成
物が多くなり、添加量が少なくなるにつれて製品収量が
少なくなる。
ば良い。（Ｄ）の添加量は副生成物と製品収量と密接な
関係があり、（Ｄ）の添加量が多くなるにつれて副生成
物が多くなり、添加量が少なくなるにつれて製品収量が
少なくなる。
【００３２】上記製法において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
及び（Ｄ）の反応温度は室温付近で十分であるが、好ま
しくは４０℃〜１４０℃、特に好ましくは６０℃〜１１
０℃で、反応時間は２〜１５時間程度である。
及び（Ｄ）の反応温度は室温付近で十分であるが、好ま
しくは４０℃〜１４０℃、特に好ましくは６０℃〜１１
０℃で、反応時間は２〜１５時間程度である。
【００３３】上記製法により、水に縣濁した固形状の反
応生成物が得られ、これを洗浄・精製・粉砕した後にふ
るい分けを行って本発明に使用する粉末状の硫化オキシ
モリブデンジチオカルバミン酸組成物が得ることができ
る。しかし、この製法では製品自体が固形物であるため
に粉砕が困難であり、また得られる固形状の反応生成物
中に含まれる微量の金属分や副生成物は容易に取り除く
ことができない。
応生成物が得られ、これを洗浄・精製・粉砕した後にふ
るい分けを行って本発明に使用する粉末状の硫化オキシ
モリブデンジチオカルバミン酸組成物が得ることができ
る。しかし、この製法では製品自体が固形物であるため
に粉砕が困難であり、また得られる固形状の反応生成物
中に含まれる微量の金属分や副生成物は容易に取り除く
ことができない。
【００３４】そこで、一般式（１）で示される化合物か
らなる本発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカ
ルバミン酸組成物を製造するためには、上記の反応終了
後の固形物状の反応生成物を洗浄・粉砕工程前に有機溶
剤にて一度スラリー化する方法が有効となる。このスラ
リー化工程を行うことにより、金属分や副生成物の洗浄
による除去が容易になり、また篩分け工程無しでも収率
良く粒径の小さい粉末状の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を容易に得ることができる。
らなる本発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカ
ルバミン酸組成物を製造するためには、上記の反応終了
後の固形物状の反応生成物を洗浄・粉砕工程前に有機溶
剤にて一度スラリー化する方法が有効となる。このスラ
リー化工程を行うことにより、金属分や副生成物の洗浄
による除去が容易になり、また篩分け工程無しでも収率
良く粒径の小さい粉末状の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を容易に得ることができる。
【００３５】本発明の製法に必要なスラリー化に使用す
る有機溶剤としては脂肪族系、芳香族系、脂肪族−芳香
族系の揮発性の有機化合物であれば良く、具体的にはペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン等
のアルカン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等
のアルコール類、ジエチルエーテル、エチル−プロピル
エーテル等のアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系化合物や通常有機溶剤として
利用されているテトラヒドロフラン、ピリジン、四塩化
炭素、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れるが、反応生成物の分散性の点からメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類やベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系の化合物が良い。
る有機溶剤としては脂肪族系、芳香族系、脂肪族−芳香
族系の揮発性の有機化合物であれば良く、具体的にはペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン等
のアルカン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等
のアルコール類、ジエチルエーテル、エチル−プロピル
エーテル等のアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系化合物や通常有機溶剤として
利用されているテトラヒドロフラン、ピリジン、四塩化
炭素、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れるが、反応生成物の分散性の点からメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類やベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系の化合物が良い。
【００３６】上記の有機溶剤の量は生成物をスラリー化
できれば良いが、例えば三酸化モリブデン等（ａ）の仕
込量に対して０.１重量倍〜１０重量倍、好ましくは０.
３重量倍〜３重量倍が良い。上記範囲より少ないと反応
生成物を十分分散することが難しくなり、上記範囲より
多くても分散効果は余り向上せず逆に溶剤除去工程が煩
雑となるため好ましくない。
できれば良いが、例えば三酸化モリブデン等（ａ）の仕
込量に対して０.１重量倍〜１０重量倍、好ましくは０.
３重量倍〜３重量倍が良い。上記範囲より少ないと反応
生成物を十分分散することが難しくなり、上記範囲より
多くても分散効果は余り向上せず逆に溶剤除去工程が煩
雑となるため好ましくない。
【００３７】一般式（１）で示される化合物からなる本
発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン
酸組成物の製造は上記の如く反応生成物をスラリー化さ
せたのち、所望により水もしくは適切な有機溶剤にて洗
浄したのちに乾燥・粉砕工程を通して得ることができ
る。
発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン
酸組成物の製造は上記の如く反応生成物をスラリー化さ
せたのち、所望により水もしくは適切な有機溶剤にて洗
浄したのちに乾燥・粉砕工程を通して得ることができ
る。
【００３８】一般式（１）で示される化合物からなる粉
末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物
を基グリース１００重量部に対して０.１重量部〜１０
重量部、好ましくは０.５重量部〜５重量部添加するこ
とにより腐食性の少ない潤滑性に優れた本発明のグリー
ス組成物を得ることができる。
末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物
を基グリース１００重量部に対して０.１重量部〜１０
重量部、好ましくは０.５重量部〜５重量部添加するこ
とにより腐食性の少ない潤滑性に優れた本発明のグリー
ス組成物を得ることができる。
【００３９】硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸
組成物量が上記範囲よりも少ないと十分な潤滑性を得る
ことができず、上記範囲を超えてもそれ以上効果は改善
されないので工業化適正に欠ける。
組成物量が上記範囲よりも少ないと十分な潤滑性を得る
ことができず、上記範囲を超えてもそれ以上効果は改善
されないので工業化適正に欠ける。
【００４０】上記で用いられる基グリースとしては鉱油
または／及び合成油を使用した金属石鹸グリース、金属
石鹸複合グリース、ウレア系グリース、有機処理粘土を
使用したグリース（例えばベントングリース）等が挙げ
られる。
または／及び合成油を使用した金属石鹸グリース、金属
石鹸複合グリース、ウレア系グリース、有機処理粘土を
使用したグリース（例えばベントングリース）等が挙げ
られる。
【００４１】また、本発明のグリース組成物はジンクジ
チオホスフェート、硫黄−リン化合物、モリブデンジチ
オホスフェート等の極圧添加剤及び二硫化モリブデン、
グラファイト、四ふっ化エチレン等の固体潤滑剤との併
用を拒むものではなく、必要に応じてグリース添加剤と
して公知の成分、例えばＮ−Ｎ−トリメチレンジアミン
ジオレート、ソルビタンモノオレート等の防錆剤、ジオ
クチルフェニルアミン、ブチルヒドロキシトルエン等の
酸化防止剤等を所望により通常の使用量の範囲で適宜併
用することができる。
チオホスフェート、硫黄−リン化合物、モリブデンジチ
オホスフェート等の極圧添加剤及び二硫化モリブデン、
グラファイト、四ふっ化エチレン等の固体潤滑剤との併
用を拒むものではなく、必要に応じてグリース添加剤と
して公知の成分、例えばＮ−Ｎ−トリメチレンジアミン
ジオレート、ソルビタンモノオレート等の防錆剤、ジオ
クチルフェニルアミン、ブチルヒドロキシトルエン等の
酸化防止剤等を所望により通常の使用量の範囲で適宜併
用することができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例及び比較例には下記で合成した試料を用い
た。 合成例１ ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ
（１.５モル）を加え約３０分間反応した。次にトルエ
ン２６０ｇ入れ更に３０重量％塩酸水溶液１４６ｇ
（１.２モル）を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチル
アミン１４２ｇ（１.１モル）と二硫化炭素８４ｇ（１.
１モル）を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０
２℃に昇温し４時間反応させた。反応生成物はトルエン
−水のエマルジョン中に固まりとなって存在した。これ
にトルエン８６ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３
００ｍｌのトルエンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥
して反応生成固体６４８ｇ（回収率９３％）を得た。次
にこの固体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試
料１を得た。ナトリウム含量及び粒度分布は表−１に示
す。なお、スラリー化に使用したトルエンの量は三酸化
モリブデン量の０.６重量倍、アルカリ１当量に対する
鉱酸の当量数は０.８。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例及び比較例には下記で合成した試料を用い
た。 合成例１ ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ
（１.５モル）を加え約３０分間反応した。次にトルエ
ン２６０ｇ入れ更に３０重量％塩酸水溶液１４６ｇ
（１.２モル）を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチル
アミン１４２ｇ（１.１モル）と二硫化炭素８４ｇ（１.
１モル）を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０
２℃に昇温し４時間反応させた。反応生成物はトルエン
−水のエマルジョン中に固まりとなって存在した。これ
にトルエン８６ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３
００ｍｌのトルエンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥
して反応生成固体６４８ｇ（回収率９３％）を得た。次
にこの固体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試
料１を得た。ナトリウム含量及び粒度分布は表−１に示
す。なお、スラリー化に使用したトルエンの量は三酸化
モリブデン量の０.６重量倍、アルカリ１当量に対する
鉱酸の当量数は０.８。
【００４３】合成例２
ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ
（１.５モル）を加え約３０分間反応した。次に３０重
量％塩酸水溶液９１ｇ（０.７５モル）を添加した後、
室温にてジ−２−エチルヘキシルアミン２６５ｇ（１.
１モル）と二硫化炭素８４ｇ（１.１モル）を加えて室
温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４時間
反応させた。反応溶液を４０℃まで冷却して固まりとな
った反応生成物にメタノール８６ｇを加えてスラリー化
した後濾別し、３００ｍｌのメタノールと３００ｍｌの
水で順次洗浄し乾燥して反応生成固体８５７ｇ（回収率
９３％）を得た。次にこの固体を２時間粉末機で微細化
して黄色粉末状の試料２を得た。ナトリウム含量及び粒
度分布は表−１に示す。なお、スラリー化に使用したメ
タノール量は三酸化モリブデン量の０.６重量倍、アル
カリ１当量に対する鉱酸の当量数は０.５。
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ
（１.５モル）を加え約３０分間反応した。次に３０重
量％塩酸水溶液９１ｇ（０.７５モル）を添加した後、
室温にてジ−２−エチルヘキシルアミン２６５ｇ（１.
１モル）と二硫化炭素８４ｇ（１.１モル）を加えて室
温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４時間
反応させた。反応溶液を４０℃まで冷却して固まりとな
った反応生成物にメタノール８６ｇを加えてスラリー化
した後濾別し、３００ｍｌのメタノールと３００ｍｌの
水で順次洗浄し乾燥して反応生成固体８５７ｇ（回収率
９３％）を得た。次にこの固体を２時間粉末機で微細化
して黄色粉末状の試料２を得た。ナトリウム含量及び粒
度分布は表−１に示す。なお、スラリー化に使用したメ
タノール量は三酸化モリブデン量の０.６重量倍、アル
カリ１当量に対する鉱酸の当量数は０.５。
【００４４】
【表１】
【００４５】表−１より、合成実験１及び２で得た粉末
状の硫化オキシモリブデンジチオカーバメイトはスラリ
ー化工程を用いたことにより、不純物分であるナトリウ
ム含量を低減せしめかつ粒度の細かい製品を得ることが
明らかである。
状の硫化オキシモリブデンジチオカーバメイトはスラリ
ー化工程を用いたことにより、不純物分であるナトリウ
ム含量を低減せしめかつ粒度の細かい製品を得ることが
明らかである。
【００４６】合成例３
ガラス製の反応器に水２００ｍｌ、モリブデン酸アンモ
ニウムの粉末２０６ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密
閉下に攪拌しながら硫化ナトリウムの粉末１０１ｇ
（１.３モル）を加え約１時間反応した。次にメタノー
ル４００ｇ入れ、室温にてジ−２−エチルヘキシルアミ
ン３１３ｇ（１.３モル）と二硫化炭素９１ｇ（１.２モ
ル）を加えて６０℃で１時間攪拌した後さらに３２重量
％硫酸水溶液１２０ｇ（０.４モル）を添加して７５〜
８５℃に昇温し４時間反応させた。反応溶液を４０℃ま
で冷却して固まりとなった反応生成物にメタノール１７
５ｇを加えてスラリー化した後濾別し、４００ｍｌの水
と４００ｍｌのメタノールで順次洗浄し乾燥して反応生
成固体８２０ｇ（回収率８９％）を得た。次にこの固体
を２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料３を得
た。ナトリウム含量及び粒度分布は表−１に示す。な
お、スラリー化に使用したメタノール量は三酸化モリブ
デン量の０.８５重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸
の当量数は０.３である。
ニウムの粉末２０６ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密
閉下に攪拌しながら硫化ナトリウムの粉末１０１ｇ
（１.３モル）を加え約１時間反応した。次にメタノー
ル４００ｇ入れ、室温にてジ−２−エチルヘキシルアミ
ン３１３ｇ（１.３モル）と二硫化炭素９１ｇ（１.２モ
ル）を加えて６０℃で１時間攪拌した後さらに３２重量
％硫酸水溶液１２０ｇ（０.４モル）を添加して７５〜
８５℃に昇温し４時間反応させた。反応溶液を４０℃ま
で冷却して固まりとなった反応生成物にメタノール１７
５ｇを加えてスラリー化した後濾別し、４００ｍｌの水
と４００ｍｌのメタノールで順次洗浄し乾燥して反応生
成固体８２０ｇ（回収率８９％）を得た。次にこの固体
を２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料３を得
た。ナトリウム含量及び粒度分布は表−１に示す。な
お、スラリー化に使用したメタノール量は三酸化モリブ
デン量の０.８５重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸
の当量数は０.３である。
【００４７】合成例４
ガラス製の反応器に水２００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら硫化ナトリウムの粉末１１７ｇ（１.５モ
ル）を加え約３０分間反応した。次にメタノールを２６
０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液２５５ｇ（２.１
モル）を添加した後に、室温にてジ−イソブチルアミン
１６８ｇ（１.３モル）と二硫化炭素９９ｇ（１.３モ
ル）を加えて室温で３０分間攪拌した後７５〜８５℃に
昇温し４時間反応させた。反応生成物はメタノール−水
溶液中に固まりとなって存在した。これにトルエン２８
８ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍｌのト
ルエンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成
固体５９２ｇ（回収率８５％）を得た。次にこの固体を
２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料４を得た。
ナトリウム含量及び粒度分布は表−１に示す。なお、ス
ラリー化に使用したトルエンの量は三酸化モリブデン量
の２重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は
０.７である。
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら硫化ナトリウムの粉末１１７ｇ（１.５モ
ル）を加え約３０分間反応した。次にメタノールを２６
０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液２５５ｇ（２.１
モル）を添加した後に、室温にてジ−イソブチルアミン
１６８ｇ（１.３モル）と二硫化炭素９９ｇ（１.３モ
ル）を加えて室温で３０分間攪拌した後７５〜８５℃に
昇温し４時間反応させた。反応生成物はメタノール−水
溶液中に固まりとなって存在した。これにトルエン２８
８ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍｌのト
ルエンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成
固体５９２ｇ（回収率８５％）を得た。次にこの固体を
２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料４を得た。
ナトリウム含量及び粒度分布は表−１に示す。なお、ス
ラリー化に使用したトルエンの量は三酸化モリブデン量
の２重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は
０.７である。
【００４８】合成例５
ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ
（１.５モル）を加え約３０分間反応した。次にメタノ
ール２６０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液２５５ｇ
（２.１モル）を添加した後、室温にてジ−２−エチル
ヘキシルアミン２６５ｇ（１.１モル）と二硫化炭素８
４ｇ（１.１モル）を加えて室温で３０分間攪拌した後
９５〜１０２℃に昇温し４時間反応させた。反応溶液を
４０℃まで冷却して固まりとなった反応生成物にメタノ
ール８６ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍ
ｌのメタノールと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して
黒色反応生成固体９０３ｇ（回収率９８％）を得た。こ
れは不純物を多量に含んでいるので、次に、この固体を
カラム分離し、黄色状の反応生成物２３０ｇ（収率２５
％）を得た。なお、スラリー化に使用したメタノール量
は三酸化モリブデン量の０.６重量倍、アルカリ１当量
に対する鉱酸の当量数は１.４。
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ
（１.５モル）を加え約３０分間反応した。次にメタノ
ール２６０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液２５５ｇ
（２.１モル）を添加した後、室温にてジ−２−エチル
ヘキシルアミン２６５ｇ（１.１モル）と二硫化炭素８
４ｇ（１.１モル）を加えて室温で３０分間攪拌した後
９５〜１０２℃に昇温し４時間反応させた。反応溶液を
４０℃まで冷却して固まりとなった反応生成物にメタノ
ール８６ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍ
ｌのメタノールと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して
黒色反応生成固体９０３ｇ（回収率９８％）を得た。こ
れは不純物を多量に含んでいるので、次に、この固体を
カラム分離し、黄色状の反応生成物２３０ｇ（収率２５
％）を得た。なお、スラリー化に使用したメタノール量
は三酸化モリブデン量の０.６重量倍、アルカリ１当量
に対する鉱酸の当量数は１.４。
【００４９】合成例６
ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ
（１.５モル）を加え約３０分間反応した。次にトルエ
ン２６０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液３６ｇ
（０.３モル）を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチル
アミン１４２ｇ（１.１モル）と二硫化炭素８４ｇ（１.
１モル）を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０
２℃に昇温し４時間反応させた。反応生成物はトルエン
−水のエマルジョン中に固まりとなって存在した。これ
にトルエン８６ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３
００ｍｌのトルエンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥
して反応生成固体１４０ｇ（回収率２０％）を得た。次
にこの固体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末を得
た。なお、スラリー化に使用したトルエンの量は三酸化
モリブデン量の０.６重量倍、アルカリ１当量に対する
鉱酸の当量数は０.２。
粉末１４４ｇ（１モル）を懸濁させ、これを密閉下に攪
拌しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ
（１.５モル）を加え約３０分間反応した。次にトルエ
ン２６０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液３６ｇ
（０.３モル）を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチル
アミン１４２ｇ（１.１モル）と二硫化炭素８４ｇ（１.
１モル）を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０
２℃に昇温し４時間反応させた。反応生成物はトルエン
−水のエマルジョン中に固まりとなって存在した。これ
にトルエン８６ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３
００ｍｌのトルエンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥
して反応生成固体１４０ｇ（回収率２０％）を得た。次
にこの固体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末を得
た。なお、スラリー化に使用したトルエンの量は三酸化
モリブデン量の０.６重量倍、アルカリ１当量に対する
鉱酸の当量数は０.２。
【００５０】合成例７
合成例２のジ−２−エチルヘキシルアミン（１.１モ
ル）に替えて、ジ−ｎ−オクチルアミン（１.１モル）
を使用した他は合成例２と同様にして試料５を得た。ナ
トリウム含量及び粒度分布は表−１に示す。
ル）に替えて、ジ−ｎ−オクチルアミン（１.１モル）
を使用した他は合成例２と同様にして試料５を得た。ナ
トリウム含量及び粒度分布は表−１に示す。
【００５１】実施例１、比較例１、参考例
試料１〜５のグリース分散性試験及び潤滑試験を行っ
た。結果をまとめて表−２に示す。
た。結果をまとめて表−２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】グリース分散性試験
ウレアグリース１００重量部及び各試料をニーダーにい
れ８０℃で２時間混合した。混合後、各グリースを厚さ
約１ｍｍとなるようにガラス板に塗布し２０倍の反射型
顕微鏡で分散状況を観察し、３平方ｍｍ中に存在する試
料の固まりの数を数えた。
れ８０℃で２時間混合した。混合後、各グリースを厚さ
約１ｍｍとなるようにガラス板に塗布し２０倍の反射型
顕微鏡で分散状況を観察し、３平方ｍｍ中に存在する試
料の固まりの数を数えた。
【００５４】摩擦試験
摩擦試験は次の条件によりＳＲＶ動摩擦試験機で行い、
３０分後の摩擦係数及び微震動に伴う摩擦係数のふれを
読み取った。なお、グリースにはグリース分散性試験の
試料を用いた。 条件 荷重 ５０Ｎ 温度 ５０℃ 試験時間 ６０分 振幅 １ｍｍ 振幅の頻度 ５０回／秒
３０分後の摩擦係数及び微震動に伴う摩擦係数のふれを
読み取った。なお、グリースにはグリース分散性試験の
試料を用いた。 条件 荷重 ５０Ｎ 温度 ５０℃ 試験時間 ６０分 振幅 １ｍｍ 振幅の頻度 ５０回／秒
【００５５】
【発明の効果】本発明の効果はグリース組成物とした際
に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しか
つ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を提供したことにある。又、本発明
の他の効果はグリース組成物とした際に摩擦・摩耗特性
に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ない
粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成
物を効率的に製造することのできる製法を提供したこと
にある。又、本発明の他の効果は摩擦・摩耗特性に優れ
た効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ないグリ
ース組成物を提供したことにある。すなわち、基グリー
スに分散しやすい硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸組成物を含有した本発明のグリース組成物は、潤滑
システムにおいて優れた摩擦・摩耗特性と低腐食性を発
揮し、自動車の等速ジョイントを始めとしてあらゆる用
途のグリースとして使用することができる。
に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しか
つ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を提供したことにある。又、本発明
の他の効果はグリース組成物とした際に摩擦・摩耗特性
に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ない
粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成
物を効率的に製造することのできる製法を提供したこと
にある。又、本発明の他の効果は摩擦・摩耗特性に優れ
た効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ないグリ
ース組成物を提供したことにある。すなわち、基グリー
スに分散しやすい硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸組成物を含有した本発明のグリース組成物は、潤滑
システムにおいて優れた摩擦・摩耗特性と低腐食性を発
揮し、自動車の等速ジョイントを始めとしてあらゆる用
途のグリースとして使用することができる。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｎ 30:06 Ｃ１０Ｎ 30:06
30:12 30:12
50:10 50:10
70:00 70:00
(72)発明者 ▲巽▼ 幸男
東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭
電化工業株式会社内
(72)発明者 森田 和寿
東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭
電化工業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭52−19629（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−182494（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−19702（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−106824（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−81396（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 333/16
C10M 135/18
C10M 177/00
C10N 10:12
C10N 20:06
C10N 30:06
C10N 30:12
C10N 50:10
C10N 70:00
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）三酸化モリブデン又はモリブデン
酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、（ｂ）
水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比（ａ）：
（ｂ）＝１：１〜１：２の割合で反応させた水溶液若し
くは水懸濁液（Ａ）と、二硫化炭素（Ｂ）と、二級アミ
ン（Ｃ）と、鉱酸（Ｄ）とをモル比（Ａ）（モリブデン
として）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：０.９〜２：０.９〜２
かつ（Ｄ）の添加量は（Ａ）に存在するアルカリ当量を
１とした場合に、式（１） 【数１】 ［式中、Ｒ'は一般式（１）で示されるＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ
３ 及びＲ ４ の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに
対する当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の
反応生成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラ
リー化し、洗浄・乾燥・粉砕することを特徴とする、一
般式（１） 【化１】 （Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は炭化水素基であり、同一
でも異なっていてもよく、かつＲ １ 〜Ｒ ４ の合計炭素数
は４〜３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって
合計の全Ｘの組成はＳ ｍ Ｏ ｎ で表され、１.７≦ｍ≦３.
５であり、０.５≦ｎ≦２.３である。）で示される化合
物からなり構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状
の硫化オ キシモリブデンジチオカルバミン酸組成物の製
法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製法により得られた粉末
状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物。 - 【請求項３】 基グリース１００重量部に対して、請求
項２記載の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸組成物を０.１〜１０重量部含有することを特徴
とする、グリース組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20149893A JP3495764B2 (ja) | 1993-08-13 | 1993-08-13 | 粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれを含有するグリース組成物 |
| US08/284,128 US5494608A (en) | 1993-08-13 | 1994-08-02 | Powdery molybdenum oxysulfide dithiocarbamate composition, a process for producing same, and a grease composition containing the composition |
| ES94112498T ES2142894T3 (es) | 1993-08-13 | 1994-08-10 | Un procedimiento para producir una composicion de oxisulfuro-ditiocarbamato de molibdeno en polvo, y una composicion de grasa que contiene la composicion producida por el procedimiento. |
| EP99106162A EP0957154B1 (en) | 1993-08-13 | 1994-08-10 | Grease composition containing a powdery molybdenum oxysulfide dithiocarbamate composition |
| DE69430402T DE69430402T2 (de) | 1993-08-13 | 1994-08-10 | Schmiermittelzusammensetzung welche eine pulverförmige Molybdän-Oxysulfid-Dithiocarbamat- Zusammensetzung enthält |
| DE69423399T DE69423399T2 (de) | 1993-08-13 | 1994-08-10 | Verfahren zur Herstellung einer Molybdän-Oxysulfid-Dithiocarbamat enthaltenden Zusammensetzung, und eine Schmiermittelzusammensetzung, die die durch das Verfahren erhaltene Zusammensetzung enthält |
| CA002117445A CA2117445C (en) | 1993-08-13 | 1994-08-10 | Powdery molybdenum oxysulfide dithiocarbamate composition, a process for producing same, and a grease composition containing the composition |
| EP94112498A EP0638582B1 (en) | 1993-08-13 | 1994-08-10 | A process for producing a powdery molybdenum oxysulfide dithiocarbamate composition, and a grease composition containing the composition produced by the process |
| US08/561,419 US5612297A (en) | 1993-08-13 | 1995-11-21 | Powdery molybdenum oxysulfide dithiocarbamate composition, a process for producing same, and a grease composition containing the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20149893A JP3495764B2 (ja) | 1993-08-13 | 1993-08-13 | 粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれを含有するグリース組成物 |
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