JPS62116588A - ジチオホスホン酸塩類それらの製法および抗酸化剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、束縛（ｈ　１ｎｄｅｒｅｄ）フェノール類か
ら誘導されるある種の新規ジチオホスホン酸塩類、それ
らの簡便な製造方法ならびにたとえば潤滑剤および／ま
たはプラスチック物質における、それらの抗酸化剤とし
ての用途に関するものである。

ジチオ燐酸のような亜燐酸類の金属塩類は、たとえば、
プラスチック、樹脂、塗料、潤滑剤、燃料およびグリー
スのような炭化水素組成物に使用する公知の添加剤であ
り、それらは、熱または酸化による劣化に対する耐性を
助成するために使用されている。これらの物質は、良好
な熱および酸化安定性を有していることが望まれる。

一般式、 の亜鉛塩類のようなジアルキルジチオホスホン酸塩類は
、公知である（式中、Ｒは、アルキル基、Ｒ１は、アル
キル基または水素原子である）。

該化合物は、一般式、 の相当するジチオ燐酸塩よりも良好な抗酸化活性および
より良好な熱安定性を有する。しかしなから、一般式（
Ｉ）の化合物類の合成は、費用がか＼す、また複雑であ
り、商業的応用には適さない。

米国特許第３４０１１８５号は、 一般式、 （式中、Ｒの一つは、炭化水素、炭化水素−オキシおよ
びＸＨ基からなる群から選択され、また他のＲは、炭化
水素基であり、Ｘは、酸素またはイオウである） の亜燐酸の金属塩類を記述している。Ｒ基の一つが、炭
化水素基である場合には、該塩は、ジチオホスホン酸塩
となり、米国特許第３４０１１８５号の実施例４では、
五硫化燐とポリブチレンとを反応させ、次いでスチーム
ブローされてホスホン酸を調製している。

ジチオホスホン酸塩誘導体の新規群が簡単に製造でき、
優れた抗酸化活性を示すことが見出された。

すなわち、−面において、本発明は、−ｉ式、（式中、
Ａｒは、束縛フェノール基であり、Ｒ１は、ヒドロカル
ビル基であり、Ｘ、は、イオウ、酸素または、Ｎ　Ｒ２
であって、各Ｒは、水素またはヒドロカルビル基である
、） で表わされるジチオホスホン酸誘導体類を提供するもの
である。また、本発明は、一般式（ＩＶ）の酸誘導体類
と、金属類またはアミン類との塩類ならびに、たとえば
フチレン、ジエチルマレエート、およびイソブチレンの
ようなオレフィン的に不飽和な物質類によって形成され
るＳ−アルキル誘導体類を提供するものである。

さらにまた、本発明は一般式、 （Ａｒ　　Ｐ　Ｓ２　］２　　　　　　　　（Ｖ）（式
中、計は、前記の定義と同じである）のチオホスフィン
燐化物と、式Ｒ，Ｘ、Ｈの適当な化合物とを反応させ、
一般式（ＩＶ）の所望の酸を得ろことを特徴とする一般
式（ＩＶ）の酸誘導体類の製造方法を提供するものであ
る。該チオホスフィン硫化物（Ｖ）は、順次、一般式Ａ
ｒｍの適当な束縛フェノール化合物と、五硫化燐とを反
応させることにより調製され得る。基Ａｒが束縛フェノ
ール類として公知のフェノール類、すなわちヒドロキシ
基への接近を制限するようにフェニル核が置換されてい
るフェノール類の群から誘導されることが本発明の特長
である。典型的な該束縛フェノール類は、２，６−ジ置
換フェノール類であり、特に該置換基は、分枝アルキル
基類のようなかさ高い基である。これは、驚くべきこと
に、一般式（ＩＶ）の酸誘導体を比較的簡単な方法によ
り製造させ、また、塩類の形態において、優れた抗酸化
活性を示す製品の提供を可能にさせるといった二重の利
点を与える。

束縛フェノール類の特に好ましい群は、２．６−ジーｔ
−ブチル−フェノールのような２．６−ジーｔ−アルキ
ル−フェノール類である。

該束縛フェノール化合物と五硫化塙とを反応させること
によって、一般式（Ｖ）のチオホスフィン硫化物が形成
される。この反応は、好ましくは、芳香族炭化水素のよ
うな溶媒中において行なわれ、好適な炭化水素類の例と
しては、キシレン類を包含する。該反応は、好ましくは
、高められた温度、普通には６０°〜２５０℃、好まし
くは１００゜〜２００℃、最適には１２０°〜１６０°
Ｃの範囲の温度において行なわれる。該チオホスフィン
硫化物は、次の工程に使用される前に濾過によって反応
混合物から単離してもよいが、またいかなる精製もしな
いで直ちに使用することもできる。

次の工程においては、一般式（Ｖ）のチオホスフィン硫
化物は、一般式Ｒ，Ｘ、Ｈの化合物と反応される。該チ
オホスフィン硫化物は、アルコールと反応してモノエス
テルを形成し、チオールと反応して、モノチオエステル
または第１級もしくは第２級アミンを形成する。また、
一般式ＲＩＸＩＨの化合物は、所望の基Ｒ，を一般式（
ＩＶ）の酸に導入できるように選択される。この基Ｒ，
は、ヒドロカルビル基であり、好ましくは１または３０
の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基である
。Ｒ１の選択は、本発明の生成物の予定される作用に関
連してなされる。

潤滑剤を用いる場合に、しばしば要請される液体生成物
を得たいときには、Ｒ１は、１０またはそれ以上の炭素
原子、好ましくは１２またはそれ以上の炭素原子を有す
る高級アルキル基であるべきで、それらは、所望の油溶
解性を有する液体生成物を得ることができる。Ｒ，が、
低級アルキル基であるときは、生成物は、固体となる傾
向があり、ゴム類およびプラスチック物質類の様な固体
有機物質と配合する様な使途においてより有用である。

該チオホスフィン硫化物と反応する好適な高級アルコー
ル類は、オレフィン類上において行なわれるオキソ反応
から得られるものである。商業的に得られるオキソアル
コール類は、−ｉ的には、本発明の方法において満足に
使用され得る混合物の形態である。好ましいアルコール
混合物は、Ｃ４／、アルコール類、Ｃ１／、。／１１ア
ルコール類およびＣＩ２／＋３アルコール類である。

一般的に、チオール類およびアミン類における好ましい
置換基Ｒ１は、同様の考え方によって選ばれる。

この反応は、チオホスフィン硫化物と、化合物Ｒ＋　Ｘ
　ＩＨとをスラリー化し、望ましくは加熱しながら行な
うのが好適である。典型的には、該反応混合物は、４０
’〜１００℃、好ましくは、５０”〜８０℃の温度に加
熱される。

一般式（Ｉ’／）の生成した化合物は、反応混合物から
分離されてもよく、またはそのま−１この物質をその塩
または付加物に変換する以下の工程に使用されることが
できる。塩形成は、一般式（ＩＶ）の酸と、選択された
金属の適当な塩基化合物またはアミンと反応させること
により行なうことができる。

Ｓ−アルキル誘導体類は、同様な方法において、核酸と
、選択された不飽和物質との反応によって、または、該
酸の金属塩と、たとえば臭化物の様なアルキルハロゲン
化物との反応によって形成される。

各々の場合において、線温または誘導体形成は、好まし
くは、高められた温度、すなわち４０°〜１００℃望ま
しくは５０°〜８０℃に加温して行なうのがよい。金属
塩の形成に当って助触媒を使用することが可能であり、
該助触媒中における金属は、塩形成塩基中の金属と同じ
ものが好適である。

一般式（ＩＶ）の酸誘導体の好ましい塩類は、たとえば
リチウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、バリ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜
鉛、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウムまたはモリブ
デンの様な金属類により形成されるものであるが、他の
アルカリ金属類、アルカリ土類金属類および遷移金属類
も使用可能である。典型的には、塩基性金属化合物は、
該金属の酸化物、水酸化物、水素化物、炭酸塩、重炭酸
塩、硫化物、リドオキシド、エトオキシドまたはフェノ
オキシドであるが、最もしばしば使用される化合物は、
亜鉛、バリウム、カルシウム、カドミウム、銅、モリブ
デン、ニッケル、コバルト、リチウム、ナトリウムまた
はマグネシウムの酸化物類、炭酸塩類および水酸化物類
である。

本発明は、炭化水素組成物中の抗酸化剤としての、一般
式（ＩＶ）の酸誘導体の塩類および付加物類の用途をも
包含し、すなわち有効量の該塩類および付加物類を該組
成物中に入れることによって、該組成物の酸化劣化を減
少させる方法を包含する。

本発明の好ましい群の化合物は、Ａｒが、２．６−ｔ−
ブチル−フェノール基である一般式（ＩＶ）の酸ｍ８体
の金属塩類である。該フェノールそれ自体は公知の抗酸
化剤であるが、この発明の化合物の塩類が、特に顕著な
抗酸化活性ならびに潤滑組成物中において耐摩耗性およ
び腐食阻止性を含む他の面に提供する利点を有している
ことは、本発明の驚（べき特長である。

この好ましい群の物質は、プラスチック物質、特に、エ
チレンおよび／またはプロピレンに基くホモポリマー類
ならびに共重合体類の酸化および光安定性において有用
である。

また、選択される金属塩類は、該物質の最終用途によっ
て決められる。亜鉛および銅塩類、ならびにアルカリ金
属およびアルカリ土類金属塩類は、特に、潤滑組成物に
おいて有用であり、一方遷移金属塩類および特にニッケ
ル塩類は、プラスチック物質の抗酸化剤として有用であ
る。

一般式（ＩＶ）の酸誘導体の塩類が潤滑組成物に使用さ
れるときは、それらは、通常、潤滑組成物の全量の０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量に
おいて存在する。それらが使用される潤滑油は、潤滑剤
の使用に当って通常選択される潤滑粘度を有するすべて
の好適な物質または合成油である。本発明の塩類は、潤
滑組成物を形成するに当って追加の油で希釈されていて
もよい、潤滑油中に本発明の１０〜９０重量％の塩を含
有している油溶液の形態で、通常、最初に添加濃縮物と
して形成される。該濃縮物中の希釈剤は、不活性希釈剤
であるが、通常、潤滑組成物を形成する混合物を助成す
る潤滑油である。

他の添加物も該濃縮物または潤滑生成物中に存在させる
ことが出来、これら添加物は、清浄剤、抑制剤、抗精添
加剤、泡抑制剤、腐食抑制剤、金属不活性化剤、流動点
降下剤、抗摩耗添加剤、抗酸化剤、分散媒、粘度指数向
上剤、表面活性剤、解乳化剤、ｗ４腐食抑制剤／トリア
ルキルおよびトリアリール硫化物の様なイオウ捕捉剤、
チオジアゾール類およびベンゾトリアゾール類を包含す
る。

潤滑組成物用の適当な添加物を選択することは、この技
術分野における熟練者の能力の範囲内にある。しかしな
がら、本発明の化合物は、潤滑添加物に使用するに当っ
て待に適しており、特に有効な抗酸化性質を提供する。

プラスチック（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン
）およびゴム（例えば、エチレン−プロピレン共重合体
およびＥＰＤＭ三量体）のような他の炭化水素重合体組
成物に使用される場合には、本発明の塩類または付加物
は、一般に、該炭化水素組成物の０．１〜５０重量％、
好ましくは０．１〜１０重景％の比率で使用することが
できる。しがしながら、最終的に使用される炭化水素の
様な固体希釈物質と組合わせて、１０〜９０重量％の量
において存在する、親線り物または濃縮物中に、本発明
の塩または付加物を使用することが好適である。該親線
り物は、次いで最終炭化水素組成物中に容易に処方され
得る。

以下の実施例および試験結果は、本発明を説明するもの
である。

実施例１ ２．６−ジーｔ−ブチルフェノール（６７５ｇ、３．３
モ／Ｌ／）およびＰｚＯｓ　（３３３ｇ、１．５モル）
を、キシレン（４００ｍｆ）中において、３．５時間１
４０℃に加熱し、その時間までに、５１．２ｇのＨｚＳ
（１００％）が発生した。該混合物を７０°Ｃに冷却し
、トリデカノール（６３５ｇ、３．２モル）を４５分間
を要して添加した。さらに、１．５時間、７０℃で加熱
を続けた。該反応混合物を冷却し、灰色固体（４７ｇ１
実測値Ｐ、２３．ＯｉＳ、６０．４２）を濾別した。濾
液（１５４０ｇ）は、ＴＡＮ＝８６ｍｇＫＯＨ／ｇ　（
理論値１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

（ｉｉ　）亜鉛塩の製造 粗製ジチオホスホン酸（１５３９ｇ）を、６時間を要し
て、希釈油（２００ｇ）中のＺｎＯ（１２１ｇ、２５％
過剰）およびＺｎＣｌ！ｚ（３ｇ）のスラリーに、７０
°Ｃにおいて加えた。反応混合物を、７０°Ｃで１時間
、加熱ソーキングさせ、次いで１６時間放置した。スペ
シャルスピードフロー（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｓｐｅｅｄｆ
ｌｏｗ）およびスパーエイド（Ｓｕｐｅｒａ　ｉｄ）を
通して濾過し、１６４４ｇの亜鉛塩（９２％）を得た。

さらに４４０ｇの希釈油を加えて７０％ａ、ｉ、生成物
（実測値：Ｚｎ、４．９；Ｐ、４．１　；　Ｓ　；Ｚｎ
／Ｐ＝１．１９）を得た。

（ｉｉｉ　）上エニ四ニブ±四ヱ１之１咥ｌｌ工程（１
１）に記載したと同様の条件下において、粗製ジチオス
ルホン酸と、トリーｎ−ブチルアミンとを反応させ、ア
ミン塩を得た。

（ｉｖ）朋皇■製盈 工程（ｉｉｉ　）に記載したと同様の条件下、粗製チオ
ホスホン酸と酸化第一銅とを反応させて、銅塩を得た。

実施例２ Ｐ２Ｏ３（１１０ｇ）　、２．６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール（２０６ｇ）およびクロロベンゼン（３００ｃａ
ｌ）を、攪拌しながら６時間、窒素下、１５５℃に加熱
した。冷却すると黄色２，６−ジーｔ−ブチルフェノー
ルチオホスフィンサルファイドが結晶化した（収率＝８
８％） 実施例３ ヱ亙ムμｓ専侠■袈盈 ３０、７　ｇの実施例２の生成物および１５．４　ｇの
ｎ−ブチルアミンをトルエン（２００ｍｊ２）に加え、
１時間５０℃に加熱した。トルエンを除去して該生成物
を回収した。

実施例４ ＴＰＳとアルコールとの反応 イソブタノール（１１ｇ）を、窒素下７０℃において、
溶媒としてのクロロベンゼン（３００ｃｓｉ）中の実施
例２の生成物（４０ｇ）に加えた。該混合物を７０°Ｃ
で１．５時間ソーキングした後、クロロベンゼンを除去
し、下記式の白色固体（９５％収率）を得た。

（以下ｉ　−ＢｕＤＴＰＡと称する） 実施例５ Ｎ１（４塩の製造 実施例４において得た酸をクロロベンゼン（キシレンま
たはトルエンもまた使用され得る）中に溶解し、ＮＨ３
ガスを２０分間を通して泡立させた。下記式の白色固体
が１００％収率で晶出した。

実施例６ ジチオホスホン　。口の１１゛告 酸化第−銅（ｌｏ、９ｇ、１．７モル）を、８０℃にお
いて、クロロベンゼン（２５０ｃｏｆ）中のＩ−ＢｕＤ
ＴＰＡ　（３０ｇ、１モル）にゆっくり添加した。２時
間、加熱ソーキングした後、溶媒を冷却し、未反応のＣ
ｕＯを濾別した。クロロベンゼンは、回転蒸発器上で除
去された。オレンジ色の油が残り、これをメタノールで
処理して、下記式の黄色固体（４０％収率）を得た。

実施例７ トリチオホスホン酸およびその銅との錯塩の製造 実施例２において製造されたＴＰＳ　（５０ｇ）を、窒
素下、キシレン（２００ｃａｌ）中に溶解し、１００℃
に加熱した。チオフェノール（１８，５ｇ・２モル）を
滴下した。該混合物を１時間加熱ソーキングすると、そ
の色は、黄色から無色に変った。

該溶液を濾過し、該トリチオホスホン酸を再結晶した。

分析：実測値　０％５９．６　　　Ｈ％６．４８理論値
　０％５８．５　　　Ｈ％６．５８該酸をキシレンに溶
解し、ＮＨ３ガスを２０分間を通して泡立させた。該ア
ンモニウム塩が白色沈澱として生成し、これを濾過した
。

ＣｕＣｌ　ｚを水に溶解し、キシレン中におけるアンモ
ニウム塩の懸濁液に添加した。黄色固体が水相の頂部に
浮き、これを濾過し、水およびメタノールで洗浄し、乾
燥してトリチオホスホン酸の銅塩を得た。

試Ａ０１果 試験用潤滑油を、調製した。これは、主要量のミネラル
潤滑油および４．５重量％の分散媒濃縮物、これはポリ
イソブテニル無水コハク酸とポリエチレンアミンとが反
応され次いでホウ酸塩で処理されたものからなり、なら
びに９．２重量％のマグネシウムを含む１．０重量％の
４００ＴＢＮ（全塩基数）マグネシウムスルホン酸塩を
含有する。これに、本発明の化合物を、特に明記しない
限り、該潤滑油組成物中に０．０５重量％の燐レベルと
なるような量において加えた。鉄アセチルアセトネート
として、鉄の百方部当り４０部をさらに含有するこの油
組成物の酸化安定性を、１６５℃において、１分間当り
１．７１の空気を該試料に通し、フエランティーシャー
レイコーンーオンープレート粘度計（Ｆｅｒｒａｎｔｉ
−３ｈｉｒｌｅｙ　ｃｏｎｅ−ｏｎ−ｐｌａｔｅ−ｖｉ
ｓｃｏｍｅ　ｔａｒ）上で、６４時間まで間隔的に４０
°Ｃで粘度を計り、測定した。この試験においては、杉
油組成物は、周囲温度で固体に変ろうとしていて、その
時、約５００センチボイズの粘度に達する。

本発明の化合物を含む杉油組成物の酸化安定性はＸｐｚ
ｏｓと、　約６５％のイソブチルアルコールおよび３５
％のアミルアルコールとを反応して調製されたＣ４およ
びＣ５アルキル基の混合物をそのアルキル基としている
亜鉛ジアルキルジチオボスフェート（以下“ＺＤＤＰ”
）を含む通常の抗酸化剤、ならびにエチルコーポレーシ
ョン（ＥｔｌｔｙｌＣｏｒｐｏｒａ　ｔ　１ｏｎ）から
入手できる、商業的に得られる束縛フェノールＥｔｈｙ
ｔ　７０２を含有する油組成物と比較した。それらの結
果は、下記表に示されている。

手続補正書く方式） １．事件の表示　　　昭和６１年特許願第２１７８９０
号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａｒには、束縛（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノー
   ル基であり、Ｒ＿１は、ヒドロカルビル基であり、およ
   びＸ＿１は、イオウ、酸素または、ＮＲ＿２であって、
   各々のＲは、水素もしくはヒドロカルビル基である、） で表わされるジチオホスホン酸誘導体類、金属類または
   アミン類とのそれらの塩類およびそれらの５−アルキル
   誘導体類。
2. （２）該束縛フェノールが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
   フェノールであることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）に記載の化合物。
3. （３）Ｒ＿１が、１〜３０の炭素原子を有するアルキル
   基またはフェニル基であることを特徴とする特許請求の
   範囲（１）または（２）に記載の化合物。
4. （４）Ｒ＿１が、イソブチルまたは混合されたＣ＿４＿
   ／＿５、Ｃ＿９＿／＿１＿０＿／＿１＿１もしくはＣ＿
   １＿２＿／＿１＿３アルキル基であることを特徴とする
   特許請求の範囲（３）に記載の化合物。
5. （５）亜鉛、バリウム、カルシウム、カドミウム、銅、
   モリブデン、ニッケル、コバルト、リチウム、ナトリウ
   ムまたはマグネシウムの塩の形態にあることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲のいずれか一つに記載の化合物。
6. （６）４−〔２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール〕−ジ
   チオホスホン酸ｏ−トリデシルモノエステル、またはそ
   の亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアミンもしくは銅塩類。
7. （７）４−〔２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール〕−ジ
   チオホスホン酸ｎ−ブチルアミド。
8. （８）４−〔２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール〕−ジ
   チオホスホン酸ｏ−ｉ−ブチルモノエステルまたは、そ
   のアンモニウムもしくは第一銅塩類。
9. （９）４−〔２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール〕−ト
   リチオホスホン酸Ｓ−フェニルモノエステル。
10. （１０）一般式、 （Ａｒ−ＰＳ＿ｚ）＿２（Ｖ） （式中、Ａｒは、特許請求の範囲（１）において定義し
    たと同一である） で表わされるチオホスフィン硫化物と、式 Ｒ＿１Ｘ＿１Ｈ（式中、Ｒ＿１およびＸ＿１は、特許請
    求の範囲（１）における定義と同一である）の適当な化
    合物とを反応させ、一般式（IV）の所望の酸を得ること
    を特徴とする一般式（IV）の酸誘導体を製造する方法。
11. （１１）該チオホスフィン硫化物が、一般式ＡｒＨの束
    縛フェノールと、五硫化燐との反応によって製造される
    ことを特徴とする特許請求の範囲（１３）に記載の方法
    。
12. （１２）特許請求の範囲（１０）または（１１）に記載
    の方法の工程を行ない、次いで一般式（IV）の該酸誘導
    体と、選択された金属の適当な塩基化合物またはアミン
    とを反応させることを特徴とする一般式（IV）の酸誘導
    体の塩を製造する方法。
13. （１３）一般式（IV）の酸誘導体の塩またはＳ−アルキ
    ル誘導体の、炭化水素組成物中における抗酸化剤および
    ／または耐磨耗性添加物としての使用。
14. （１４）全潤滑組成物の０．０１〜１０重量％の量にお
    ける、特許請求の範囲（１）に定義した一般式（IV）の
    酸誘導体の塩を含むことを特徴とする潤滑組成物。
15. （１５）潤滑油中に、特許請求の範囲（１）に定義した
    一般式（IV）の酸誘導体の塩が１０〜９０重量％含有し
    ていることを特徴とする油溶液の形態における添加濃縮
    物。
16. （１６）該抗酸化剤が、一般式（IV）のアルキルモノエ
    ステルの塩であって、該エステル基が１０またはそれ以
    上の炭素原子を有していることを特徴とする特許請求の
    範囲（１４）に記載の組成物または特許請求の範囲（１
    ５）に記載の濃縮物。
17. （１７）抗酸化剤として、炭化水素組成物の０．１〜５
    ０重量％の量における、特許請求の範囲（１）に定義し
    た一般式（IV）の酸誘導体の塩または付加物を含んでい
    ることを特徴とする炭化水素重合体組成物。
18. （１８）１０〜９０重量％の、特許請求の範囲（１）に
    定義されている一般式（IV）の酸誘導体の塩または付加
    物と、固体稀釈物との組合わせからなることを特徴とす
    る親練り剤。
19. （１９）該抗酸化剤が、一般式（IV）のアルキルモノエ
    ステルであって、該エステルが１０以下の炭素原子を含
    有することを特徴とする特許請求の範囲（１７）に記載
    の組成物または特許請求の範囲（１８）に記載の親練り
    剤。