JP6891358B1 - 潤滑油添加剤及びそれを含む潤滑油組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、下記の一般式（１）で表されるモリブデン化合物（Ａ）と、下記の一般式（２）で表される硫黄系化合物（ｂ−１）及び下記の一般式（３）又は（４）で表される少なくとも１種の硫黄系化合物（ｂ−２）を含む硫黄系組成物（Ｂ）と、を含有する潤滑油添加剤及び当該添加剤を含む潤滑油組成物を提供する。【化１】（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。）【化２】（式中、Ｒ5は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは１〜１０の数を表す。）【化３】（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜８の数を表す。ただしＲ12、Ｒ13の少なくとも一方は炭素数１〜３のアルキル基である。）

Description

本発明は、初期摩擦特性及び長期摩擦特性に優れる潤滑油添加剤並びに潤滑油組成物に関する。
地球資源の保護や環境問題への対策の観点から、内燃機関用潤滑油や工業用潤滑油等の潤滑油に対し、添加剤を用いた摩擦抵抗の低減による潤滑性の向上が効果的であり、各種添加剤が開発されている。このような添加剤の中でも、モリブデンジチオカルバメートは金属に対する腐食性も少ないことから、種々の構造のモリブデンジチオカルバメートが開発され、利用されている（例えば、特許文献１〜６を参照）。
しかし、使用当初は摩擦低減効果の高いモリブデンジチオカルバメートにおいても、例えばエンジンオイルとして走行距離１万ｋｍを超えて長期間使用し続けると、その摩擦低減効果が低下していくことを発見した。そこで本発明者らは、潤滑油の摩擦抵抗の低減効果を高い水準でより長期間維持できるような潤滑油添加剤の開発を試みた。
特開昭５１−０８０８２５号公報 特開昭６２−０８１３９６号公報 特開平０４−１８２４９４号公報 特開平０７−０５３９８３号公報 特表２０１４−５１４４０７号公報 特開２０１７−０８８５５０号公報
従って、本発明は、初期摩擦特性及び長期摩擦特性に優れる潤滑油添加剤並びに潤滑油組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のモリブデン化合物と特定の硫黄系組成物を含む潤滑油添加剤が、初期摩擦特性及び長期摩擦特性に優れることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるモリブデン化合物（Ａ）と、下記の一般式（２）で表される硫黄系化合物（ｂ−１）及び下記の一般式（３）又は（４）で表される少なくとも１種の硫黄系化合物（ｂ−２）を含む硫黄系組成物（Ｂ）と、を含有する潤滑油添加剤である。
Figure 0006891358
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。）
Figure 0006891358
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは１〜１０の数を表す。）
Figure 0006891358
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜８の数を表す。ただしＲ12、Ｒ13の少なくとも一方は炭素数１〜３のアルキル基である。）
本発明の潤滑油添加剤は、潤滑油の初期摩擦特性及び長期摩擦特性を向上させることができる。
本発明に用いるモリブデン化合物（Ａ）は、下記の一般式（１）で表されるモリブデン化合物である。
Figure 0006891358
一般式（１）のＲ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜１８のアルキル基を表す。炭素数６〜１８のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等の直鎖アルキル基、２級ヘキシル基、２級ヘプチル基、２級オクチル基、イソオクチル基、２級ノニル基、イソノニル基、２級デシル基、イソデシル基、２級ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ドデシル基、イソドデシル基、２級トリデシル基、イソトリデシル基、２級テトラデシル基、イソテトラデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して炭素数８〜１４の直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、炭素数８又は１３の直鎖又は分岐アルキル基であることが特に好ましい。例えば、Ｒ1〜Ｒ4が、エチルヘキシル基又はイソトリデシル基であることが好ましい。また、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ1とＲ2が同一のアルキル基であり、Ｒ3とＲ4が同一のアルキル基であることが好ましい。
一般式（１）のＸ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｘ1〜Ｘ4のうち２〜３つが硫黄原子で残りが酸素原子であることが好ましく、硫黄原子と酸素原子でそれぞれ２つであることが更に好ましく、Ｘ1、Ｘ2が硫黄原子でＸ3、Ｘ4が酸素原子であることが最も好ましい。
例えば、本発明で用いるモリブデン化合物（Ａ）として、Ｒ1及びＲ2がエチルヘキシル基で、Ｒ3及びＲ4がイソトリデシル基であり、Ｘ1、Ｘ2が硫黄原子でＸ3、Ｘ4が酸素原子であることが好ましい。
本発明に用いるモリブデン化合物（Ａ）は、一般式（１）で表されるモリブデン化合物の１種を用いても２種以上を用いてもよい。また本発明に用いるモリブデン化合物（Ａ）は、市販品を用いても公知の製造方法（例えば、特開昭５１−８０８２５号公報、特開平０８−２１７７８２号公報に記載の方法等）により製造してもよい。
本発明に用いる硫黄系化合物（ｂ−１）は、下記の一般式（２）で表される硫黄系化合物である。
Figure 0006891358
一般式（２）のＲ5は炭素数１〜２２のアルキル基を表す。このようなアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖アルキル基、炭素数３〜２２の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ5は炭素数１〜１４のアルキル基であることが好ましく、１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、１〜８のアルキル基であることが更により好ましい。
一般式（２）のＲ6は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更により好ましい。
一般式（２）のＲ7は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更により好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
一般式（２）のａは１〜１０の数を表す。本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、ａは１〜８であることが好ましい。また、ａの平均値は限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、ａの平均値は２〜６であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。なお、本発明においてａの平均値は、核磁気共鳴スペクトル及び液体クロマトグラフィーを用いて算出することができる。
本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、硫黄系化合物（ｂ−１）は、一般式（２）において一つのＲ5の炭素数と一つのＲ6の炭素数の総数が１〜２０であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましく、２〜１０であることが更により好ましい。
本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、硫黄系化合物（ｂ−１）は、一般式（２）において一つのＲ5の炭素数と一つのＲ6の炭素数と一つのＲ7の炭素数の総数が１〜２２であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、２〜１２であることが更により好ましい。
本発明に用いる硫黄系化合物（ｂ−２）は、下記の一般式（３）又は（４）で表される硫黄系化合物である。
Figure 0006891358
一般式（３）のＲ8、Ｒ9はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表す。このような基としては例えば、炭素数１〜２８の直鎖アルキレン基、炭素数３〜２８の分岐アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ同一又は異なる炭素数４〜２６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数６〜２４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数７〜２１のアルキレン基であることが更により好ましい。
また、Ｒ8、Ｒ9のそれぞれのアルキレン基の炭素数の平均値は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、平均値はそれぞれ４〜２６であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましく、８〜２０であることが更により好ましく、１０〜１８であることが更により好ましい。また、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ8、Ｒ9は同一の炭素数のアルキレン基である（Ｒ8、Ｒ9のアルキレン基がそれぞれ特定範囲の炭素数分布を有する場合、Ｒ8、Ｒ9のアルキレン基の炭素数の範囲及び平均値が同等である）ことが好ましい。なお、本発明においてＲ8、Ｒ9のアルキレン基の炭素数の平均値は、核磁気共鳴スペクトル及び液体クロマトグラフィーを用いて算出することができる。
一般式（３）のｂは１〜８の数を表す。本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、ｂは１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、ｂの平均値は限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、ｂの平均値は２〜５であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましく、３．０〜３．４が更に好ましい。なお、本発明においてｂの平均値は、核磁気共鳴スペクトル及び液体クロマトグラフィーを用いて算出することができる。
一般式（４）のＲ10、Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表す。このような基としては例えば、炭素数１〜２８の直鎖アルキレン基、炭素数３〜２８の分岐アルキレン基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数４〜２６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数６〜２４のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数７〜２１のアルキレン基であることが更により好ましい。
また、Ｒ10、Ｒ11のそれぞれのアルキレン基の炭素数の平均値は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、平均値はそれぞれ４〜２６であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましく、８〜２０であることが更により好ましく、１０〜１８であることが更により好ましい。また、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ10、Ｒ11は同一の炭素数のアルキレン基である（Ｒ10、Ｒ11のアルキレン基がそれぞれ特定範囲の炭素数分布を有する場合、Ｒ10、Ｒ11のアルキレン基の炭素数の範囲及び平均値が同等である）ことが好ましい。なお、本発明においてＲ10、Ｒ11のアルキレン基の炭素数の平均値は、核磁気共鳴スペクトル及び液体クロマトグラフィーを用いて算出することができる。
一般式（４）のＲ12、Ｒ13はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも一方は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、Ｒ12、Ｒ13のいずれもが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
一般式（４）のｃは１〜８の数を表す。本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、ｃは１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、ｃの平均値は限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、ｃの平均値は２〜５であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましく、３．０〜３．４が更に好ましい。なお、本発明においてｃの平均値は、核磁気共鳴スペクトル及び液体クロマトグラフィーを用いて算出することができる。
硫黄系化合物（ｂ−２）としては、一般式（３）で表される硫黄系化合物の１種又は２種以上のみを用いてもよく、一般式（４）で表される硫黄系化合物の１種又は２種以上のみを用いてもよく、一般式（３）で表される硫黄系化合物の１種又は２種以上及び一般式（４）で表される硫黄系化合物の１種又は２種以上を用いてもよい。
本発明の硫黄系組成物（Ｂ）は、前述した硫黄系化合物（ｂ−１）及び硫黄系化合物（ｂ−２）を含む硫黄系組成物である。本発明の硫黄系組成物（Ｂ）中の硫黄系化合物（ｂ−１）と硫黄系化合物（ｂ−２）との含有比率は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、硫黄系組成物（Ｂ）中の硫黄系化合物（ｂ−１）と硫黄系化合物（ｂ−２）の含有量の質量比ｂ−１：ｂ−２は０．５：９９．５〜９９．５：０．５であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましく、１０：９０〜９０：１０であることが更により好ましい。
本発明に用いる硫黄系組成物（Ｂ）は、１種又は２種以上の硫黄系化合物（ｂ−１）及び１種又は２種以上の硫黄系化合物（ｂ−２）からなるか、又はその他の硫黄系化合物として、硫黄系化合物（ｂ−１）と硫黄系化合物（ｂ−２）以外のチオエーテル系化合物（スルフィド系化合物）、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、及びチオエステル系化合物からなる群から選ばれる１種以上の硫黄系化合物をさらに含んでいてもよい。硫黄系組成物（Ｂ）が硫黄系化合物（ｂ−１）と硫黄系化合物（ｂ−２）以外のその他の硫黄系化合物を含む場合、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、硫黄系組成物（Ｂ）中の硫黄系化合物（ｂ−１）と硫黄系化合物（ｂ−２）の合計量が硫黄系組成物（Ｂ）全量に対して３０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることが更により好ましい。
本発明に用いる硫黄系組成物（Ｂ）として含んでいてもよいその他の硫黄系化合物としては、例えば、下記の一般式（５）で表される硫黄系化合物（ｂ−３）が挙げられる。
Figure 0006891358
一般式（５）のＲ14、Ｒ15はそれぞれ同一又は異なる炭素数３〜２４のアルキル基を表す。このようなアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２４の直鎖アルキル基、炭素数３〜２４の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の潤滑油添加剤の基油への溶解性及び摩擦特性の観点から、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ同一又は異なる炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基であることが更により好ましい。また、Ｒ14、Ｒ15のアルキル基の炭素数の平均値は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、それぞれ例えば、４〜１８であることが好ましく、５〜１６であることがより好ましく、６〜１４であることが更により好ましく、８〜１２であることが更により好ましい。なお、本発明においてＲ14、Ｒ15のアルキル基の炭素数の平均値は、核磁気共鳴スペクトル及び液体クロマトグラフィーを用いて算出することができる。
一般式（５）のｄ、ｅはそれぞれ１〜５の数を表す。本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、ｄ、ｅはそれぞれ１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、ｄ、ｅの平均値はそれぞれ限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、ｄ、ｅの平均値はそれぞれ２．０〜３．０であることが好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましい。なお、本発明においてｄ、ｅの平均値は、核磁気共鳴スペクトル及び液体クロマトグラフィーを用いて算出することができる。
本発明に用いる硫黄系化合物（ｂ−３）は、一般式（５）で表される硫黄系化合物の１種を用いても２種以上を用いてもよい。
本発明の硫黄系組成物（Ｂ）が、前述した硫黄系化合物（ｂ−１）、硫黄系化合物（ｂ−２）及び硫黄系化合物（ｂ−３）を含む場合の硫黄系組成物（Ｂ）中の硫黄系化合物（ｂ−１）、硫黄系化合物（ｂ−２）、硫黄系化合物（ｂ−３）の含有比率は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、硫黄系組成物（Ｂ）中の硫黄系化合物（ｂ−１）、硫黄系化合物（ｂ−２）、硫黄系化合物（ｂ−３）の含有量の質量比ｂ−１：ｂ−２：ｂ−３が５〜９０：５〜９０：０．１〜７０（ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３の質量比の合計は１００である）であることが好ましく、１０〜８０：１０〜８０：５〜４０（ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３の質量比の合計は１００である）であることがより好ましい。
本発明の硫黄系組成物（Ｂ）の硫黄元素比率（硫黄系組成物（Ｂ）の全質量中の硫黄元素が占める質量比率）は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、硫黄系組成物（Ｂ）の硫黄元素比率は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。本発明においては、特定の化学構造を有し、硫黄元素比率がこのような範囲である硫黄系組成物を用いることで、モリブデン化合物（Ａ）との相乗効果により優れた初期摩擦特性及び長期摩擦特性を示す潤滑油添加剤を得ることができる。なお本発明において硫黄元素比率とは、蛍光Ｘ線分析を用いて算出することができる。
本発明の硫黄系組成物（Ｂ）の活性硫黄元素比率は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、硫黄系組成物（Ｂ）の活性硫黄元素比率は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜５．０質量％であることがより好ましく、０．５〜３．０質量％であることが更により好ましい。なお本発明において活性硫黄元素比率とは、ＡＳＴＭ Ｄ １６６２に記載の方法により測定される値であり、化合物中の活性な硫黄元素の元素比率を示す値である。本発明においては、特定の化学構造を有し、かつ活性硫黄元素比率がこのような範囲である硫黄系組成物を用いることで、モリブデン化合物（Ａ）との相乗効果を特に発揮することができ、より優れた長期摩擦特性を示す潤滑油添加剤を得ることができるため好ましい。
本発明に用いる硫黄系化合物（ｂ−１）、硫黄系化合物（ｂ−２）及び硫黄系化合物（ｂ−３）はいずれも、市販品を用いても公知の製造方法により製造してもよい。硫黄系化合物（ｂ−１）の製造方法としては、例えば、特許第５８３５５３０号に記載の方法等が挙げられ、硫黄系化合物（ｂ−２）の製造方法としては、例えば、特開昭６１−１８３３９２号に記載の方法等が挙げられ、硫黄系化合物（ｂ−３）の製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，９６４（１９２３）に記載のサルファーモノクロライドを用いる方法、Ｓｃｉ．Ｐａｐｅｒｓ Ｉｎｓｔ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（Ｔｏｋｙｏ）７，２３７（１９２８）に記載のチオニルクロライドを用いる方法、Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．３０，３０３１（１９６０）に記載の五塩化リンなどのハロゲン化剤を用いる方法、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．６９，４４（１９０４）に記載の過硫酸アンモニウムを用いる方法、薬学雑誌，５８，８０９（１９３８）に記載の過酸化水素水を用いる方法、Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，（５）１１４３（１９８６）に記載の過硫酸ナトリウム−塩化第２銅等の過酸化物を用いる方法、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒａｎｃｅ Ｄ ２７２（１９４９）に記載のオゾンを用いる方法やＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５５，６４１（１９８２）に記載のビス（ｐ−メトキシフェニル）セレンオキシドを用いる方法等が挙げられる。
本発明の潤滑油添加剤中のモリブデン化合物（Ａ）と硫黄系組成物（Ｂ）の含有比率は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、潤滑油添加剤中のモリブデン化合物（Ａ）と硫黄系組成物（Ｂ）の含有量の質量比Ａ：Ｂが３０：７０〜９０：１０であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましく、５０：５０〜７０：３０であることが更により好ましい。
本発明の潤滑油添加剤中の、モリブデン化合物（Ａ）に由来するモリブデン元素含有量と硫黄系組成物（Ｂ）に由来する硫黄元素含有量との質量比は特に限定されないが、本発明の潤滑油添加剤の摩擦特性の観点から、潤滑油添加剤中のモリブデン化合物（Ａ）に由来するモリブデン元素含有量と硫黄系組成物（Ｂ）に由来する硫黄元素含有量との質量比Ｍｏ：Ｓが２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが更により好ましい。
本発明の潤滑油添加剤が使用される潤滑油の種類は特に限定されず、例えば、内燃機関用潤滑油（例えば、自動車やオートバイ等のガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油等）、工業用潤滑油（例えば、ギヤ油、タービン油、油膜軸受油、冷凍機用潤滑油、真空ポンプ油、圧縮用潤滑油、多目的潤滑油等）等に使用することができる。中でも、本発明の効果が得られやすいことから、ガソリンエンジンやディーセルエンジン等の内燃機関用の潤滑油添加剤として使用することが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、基油と、下記の一般式（１）で表されるモリブデン化合物（Ａ）と、下記の一般式（２）で表される硫黄系化合物（ｂ−１）及び下記の一般式（３）又は（４）で表される少なくとも１種の硫黄系化合物（ｂ−２）を含む硫黄系組成物（Ｂ）と、を含有する潤滑油組成物である。
Figure 0006891358
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。）
Figure 0006891358
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは１〜１０の数を表す。）
Figure 0006891358
（式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜８の数を表す。ただしＲ12、Ｒ13の少なくとも一方は炭素数１〜３のアルキル基である。）
本発明に用いる基油は特に制限されず、使用目的や条件に応じて適宜、鉱物基油、化学合成基油、動植物基油及びこれらの混合基油等から選ぶことができる。ここで、鉱物基油としては、例えば、パラフィン基系原油、ナフテン基系原油、中間基系原油、芳香族基系原油があり、更にこれらを常圧蒸留して得られる留出油、或いは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油があり、また、更にこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油及び白土処理油等が挙げられる。
化学合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン及びＧＴＬ基油等が挙げられる。これらの中でも、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル及びポリオールエステル等は汎用的に使用することができる。ポリ−α−オレフィンとしては例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの、或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等の２塩基酸と、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール及びトリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等のポリオールと、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。
動植物基油としては、例えば、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、綿実油及びヤシ油等の植物性油脂、牛脂、豚脂、乳脂、魚油及び鯨油等の動物性油脂が挙げられる。上記に挙げたこれらの各種基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いてもよい。
本発明の潤滑油組成物中の基油の含有量は特に限定されないが、潤滑油組成物の摩擦特性の観点からは、基油の含有量が潤滑油組成物全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましい。
本発明の潤滑油組成物に用いる一般式（１）で表されるモリブデン化合物（Ａ）、硫黄系化合物（ｂ−１）、硫黄系化合物（ｂ−２）はそれぞれ、具体的には前述した構造の化合物を用いることができる。
また、本発明の潤滑油組成物には、硫黄系組成物（Ｂ）として下記の一般式（５）で表される硫黄系化合物（ｂ−３）を含んでいてもよい。
Figure 0006891358
（式中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ同一又は異なる炭素数３〜２４のアルキル基を表し、ｄ、ｅはそれぞれ１〜５の数を表す。）
硫黄系化合物（ｂ−３）としては、具体的には前述した構造の化合物を用いることができる。
本発明の潤滑油組成物中のモリブデン化合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、潤滑油組成物の摩擦特性の観点から、潤滑油組成物中のモリブデン化合物（Ａ）由来のモリブデン元素の含有量が２００〜２０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、４００〜１８００質量ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、６００〜１６００質量ｐｐｍとなる量であることが更により好ましい。
本発明の潤滑油組成物中の硫黄系組成物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、潤滑油組成物の摩擦特性の観点から、潤滑油組成物中の硫黄系組成物（Ｂ）由来の硫黄元素の含有量が２００〜２０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、４００〜１６００質量ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、５００〜１４００質量ｐｐｍとなる量であることが更により好ましい。
本発明の潤滑油組成物中のモリブデン化合物（Ａ）と硫黄系組成物（Ｂ）との含有比率は特に限定されないが、潤滑油組成物の摩擦特性の観点から、モリブデン化合物（Ａ）に由来するモリブデン元素含有量と硫黄系組成物（Ｂ）に由来する硫黄元素含有量との比が２０：８０〜８０：２０となる量であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０となる量であることがより好ましい。本発明においては、特定のモリブデン化合物（Ａ）と特定の硫黄系組成物をこのような質量比で含むことで、優れた初期摩擦特性及び長期摩擦特性を示す潤滑油組成物を得ることができる。
本発明の潤滑油組成物中の硫黄元素の含有量は特に限定されず、目的に応じて調整すればよいが、潤滑油組成物の諸特性の観点からは例えば、潤滑油組成物中の硫黄元素の含有量は５００〜８０００質量ｐｐｍであることが好ましく、２０００〜７０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、３０００〜６０００質量ｐｐｍであることが更により好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、さらに公知の潤滑油添加剤を使用目的に応じて適宜使用することが可能であり、例えば、金属系清浄剤、無灰型分散剤、酸化防止剤、リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤、チオリン酸系極圧剤、油性向上剤、防錆剤、粘度指数向上剤、消泡剤、固体潤滑剤等が挙げられる。これらの添加剤はそれぞれ、１種又は２種以上の化合物を使用してもよい。
［金属系清浄剤］
金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネート等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム系清浄剤及びマグネシウム系清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの金属系清浄剤を、カルシウム元素とマグネシウム元素の合計で、潤滑油組成物全量に対して０．０５〜０．４質量％で含有することが好ましい。
［無灰型分散剤］
無灰型分散剤としては、アルケニル無水コハク酸とポリアミン化合物との縮合反応によって得られるコハク酸イミド型分散剤、アルケニル無水コハク酸とポリオール化合物との縮合反応によって得られるコハク酸エステル型分散剤、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるコハク酸エステルアミド型分散剤、アルキルフェノールとポリアミンをホルムアルデヒドで縮合させて得られるマンニッヒ塩基系分散剤及びこれらのホウ酸変性物等が挙げられる。潤滑油組成物は、無灰型分散剤を、潤滑油組成物全量に対して０．５〜１０質量％含有することが好ましい。
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜１０質量％程度である。
［リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤］
リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィナイト、有機ホスホナイト、有機ホスフィネート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスフェート、有機ホスホロアミデート等が挙げられる。リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤の好ましい配合量は、その合計量が潤滑油組成物全量に対して０．１〜２０質量％程度である。
［チオリン酸系極圧剤］
チオリン酸系極圧剤としては、例えば、有機トリチオホスファイト、有機チオホスフェート等が挙げられる。チオリン酸系極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜２０質量％程度である。
［油性向上剤］
油性向上剤としては、例えば、脂肪酸、油脂或いはこれらの水素添加物又は部分ケン化物、エポキシ化エステル、ヒドロキシステアリン酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル、高級アルコール、高級アミド、グリセリド、ポリグリセリンエステル、ポリグリセリンエーテル、及び上記の化合物にα−オレフィンオキシドを付加したもの等が挙げられる。油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０５〜１５質量％程度である。
［防錆剤］
防錆剤としては、例えば、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。防錆剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜１５質量％程度である。
［粘度指数向上剤］
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。粘度指数向上剤の平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１〜２０質量％程度である。
［消泡剤］
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍ程度である。
［固体潤滑剤］
固体潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。固体潤滑剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００５〜２質量％程度である。
本発明の潤滑油組成物の使用態様は特に限定されず、例えば、内燃機関用潤滑油（例えば、自動車やオートバイ等のガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油等）、工業用潤滑油（例えば、ギヤ油、タービン油、油膜軸受油、冷凍機用潤滑油、真空ポンプ油、圧縮用潤滑油、多目的潤滑油等）等として使用することができる。中でも、本発明の効果が得られやすいことから、ガソリンエンジンやディーセルエンジン等の内燃機関用の潤滑油組成物として使用することが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。
＜使用した材料＞
［モリブデン化合物］
モリブデン化合物１：一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれエチルヘキシル基、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれイソトリデシル基である化合物（モリブデン元素比率１０質量％、硫黄元素比率１１質量％）
［硫黄系化合物ｂ−１］
ｂ−１−１：一般式（２）で表され、Ｒ5は炭素数８のアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子であり、ａは１〜８（ａの平均値は４）である化合物
ｂ−１−２：一般式（２）で表され、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基（一つのＲ5の炭素数と一つのＲ6の炭素数との総数は６）であり、Ｒ7は水素原子であり、ａは１〜８（ａの平均値は３）である化合物
ｂ−１−３：一般式（２）で表され、Ｒ5は炭素数１０のアルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子であり、ａは１〜８（ａの平均値は３．８）である化合物
［硫黄系化合物ｂ−２］
ｂ−２−１：一般式（３）で表され、Ｒ8及びＲ９は炭素数１４〜２２のアルキレン基（アルキレン基の平均炭素数はそれぞれ１８）であり、ｂが１〜５（ｂの平均値は３．２）である化合物
ｂ−２−２：一般式（３）で表され、Ｒ8及びＲ9は炭素数８〜１４のアルキレン基（アルキレン基の平均炭素数はそれぞれ１１）であり、ｂが１〜５（ｂの平均値は３．２）である化合物
ｂ−２−３：一般式（４）で表され、Ｒ10及びＲ11は炭素数１４〜２２のアルキレン基（アルキレン基の平均炭素数はそれぞれ１８）であり、Ｒ12及びＲ13の一方は炭素数１〜３のアルキル基であり、もう一方は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｃが１〜５（ｃの平均値は３．２）である化合物
［硫黄系化合物ｂ−３］
ｂ−３−１：一般式（５）で表され、Ｒ14、Ｒ15がそれぞれ炭素数７〜１１のアルキル基（アルキル基の平均炭素数はそれぞれ９）、ｄ、ｅがそれぞれ１〜３（ｄ、ｅの平均値はそれぞれ２．１）である化合物
ｂ−３−２：一般式（５）で表され、Ｒ14、Ｒ15がそれぞれ炭素数６〜１０のアルキル基（アルキル基の平均炭素数はそれぞれ８）、ｄ、ｅがそれぞれ１〜３（ｄ、ｅの平均値はそれぞれ２．１）である化合物
［基油］
基油１：化学合成基油ベースのエンジンオイル（ＧＦ５規格 ０Ｗ−２０）
Ｓ元素含有量２５００ｐｐｍ：金属清浄剤、ＺｎＤＴＰ由来
＜硫黄系組成物の調製＞
各硫黄系化合物を表１に示す質量比で混合し、硫黄系組成物１〜８を調製した。なお硫黄系組成物１〜４が本発明の硫黄系組成物Ｂに該当し、硫黄系組成物５〜８は比較成分としての硫黄系組成物にあたる。また、各硫黄系組成物の硫黄元素比率（質量％）ならびに８０℃活性硫黄元素比率（質量％）を併せて表１に示す。
なお、硫黄元素比率を、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６：２０１３に準拠し蛍光Ｘ線装置を用いて、活性硫黄元素比率を、ＡＳＴＭ Ｄ １６６２に記載の方法により、それぞれ測定した。
Figure 0006891358
＜潤滑油添加剤及び潤滑油組成物の製造＞
モリブデン化合物及び調製した硫黄系組成物からなる潤滑油添加剤と、基油とを、表２に示す配合量でそれぞれ含む潤滑油組成物（実施例１〜４、比較例１〜６）を製造した。各潤滑油組成物中のモリブデン化合物の配合量はモリブデン元素含有質量ｐｐｍ（Ｍｏ含有量ｐｐｍ）により、硫黄系組成物の配合量は硫黄元素含有質量ｐｐｍ（Ｓ含有量ｐｐｍ）により表す。なお比較例１〜４は本発明の硫黄系組成物以外の硫黄系組成物を用いた例を表し、比較例５及び６は硫黄系組成物を含まない潤滑油添加剤を用いた例を表す。
Figure 0006891358
Figure 0006891358
Figure 0006891358
＜初期摩擦係数の測定及び初期摩擦特性評価＞
製造した潤滑油組成物それぞれについて、ＳＲＶ測定試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製、型式：ｔｙｐｅ３）を用い、下記条件でのシリンダーオンプレート線接触方法により初期摩擦係数μ0を測定し、下記基準により初期摩擦特性を評価した。評価結果を表２〜４に示す。
荷重：２００Ｎ
温度：８０℃
測定時間：１５分（１５分経過時の摩擦係数を用いた）
振幅：１ｍｍ
上部シリンダー：φ１５・２２ｍｍ（材質ＳＵＪ−２）
下部プレート：φ２４・６．８５ｍｍ（材質ＳＵＪ−２）
初期摩擦特性評価基準
◎：μ0≦０．０７０
○：０．０７０＜μ0≦０．０９０
×：０．０９０＜μ0
＜劣化後摩擦係数の測定及び長期摩擦特性評価＞
製造した潤滑油組成物それぞれ９０ｇを２００ｍｌガラス製フラスコに入れ、８０℃の恒温槽内に設置した状態で、酸素ガスと、一酸化窒素８０００ｐｐｍを含む窒素ガスとをそれぞれ１１５ｍｌ／分、１０ｍｌ／分の流量で７２時間吹き込むことで、劣化処理した潤滑油組成物を得た。本劣化処理は、エンジンオイルとして使用した際の約１万ｋｍの走行に相当する。劣化処理した潤滑油組成物について、初期摩擦係数の測定と同様の測定方法により劣化後摩擦係数μ1を測定した。また測定した劣化後摩擦係数μ1に基づき、下記基準に従い長期摩擦特性を評価した。測定結果及び評価結果を表２〜４に示す。
長期摩擦特性評価基準
◎：μ1≦０．０７０
○：０．０７０＜μ1≦０．０９０
×：０．０９０＜μ1
本発明品はいずれも初期摩擦特性及び長期摩擦特性に優れていることが示された。よって本発明の潤滑油添加剤は、使用初期から長期間に亘って優れた摩擦特性を発揮することができ、基油に添加した際には、例えば長期間に亘って燃費を向上させることのできる潤滑油組成物を得ることができる。

Claims (11)

  1. 下記の一般式（１）で表されるモリブデン化合物（Ａ）と、下記の一般式（２）で表される硫黄系化合物（ｂ−１）及び下記の一般式（３）又は（４）で表される少なくとも１種の硫黄系化合物（ｂ−２）を含む硫黄系組成物（Ｂ）と、を含有する潤滑油添加剤。
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。）
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ5は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは１〜１０の数を表す。）
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜８の数を表す。ただしＲ12、Ｒ13の少なくとも一方は炭素数１〜３のアルキル基である。）
  2. 硫黄系組成物（Ｂ）の活性硫黄元素比率が、０．１〜１０質量％である、請求項１に記載の潤滑油添加剤。
  3. 硫黄系組成物（Ｂ）における、硫黄系化合物（ｂ−１）と硫黄系化合物（ｂ−２）の含有量の質量比ｂ−１：ｂ−２が５：９５〜９５：５である、請求項１又は２に記載の潤滑油添加剤。
  4. モリブデン化合物（Ａ）に由来するモリブデン元素含有量と、硫黄系組成物（Ｂ）に由来する硫黄元素含有量との質量比Ｍｏ：Ｓが２０：８０〜８０：２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤。
  5. モリブデン化合物（Ａ）が、一般式（１）においてＲ1〜Ｒ4がそれぞれ同一又は異なる炭素数８又は１３の直鎖又は分岐アルキル基である化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤。
  6. 硫黄系化合物（ｂ−１）が、一般式（２）において、一つのＲ5の炭素数と一つのＲ6の炭素数の総数が１〜２０である化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤。
  7. 硫黄系化合物（ｂ−２）が、一般式（３）においてＲ8、Ｒ9がそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜２４のアルキレン基である化合物又は、一般式（４）においてＲ10、Ｒ11がそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜２４のアルキレン基である化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤。
  8. 基油と、下記の一般式（１）で表されるモリブデン化合物（Ａ）と、下記の一般式（２）で表される硫黄系化合物（ｂ−１）及び下記の一般式（３）又は（４）で表される少なくとも１種の硫黄系化合物（ｂ−２）を含む硫黄系組成物（Ｂ）と、を含有する潤滑油組成物。
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。）
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ5は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは１〜１０の数を表す。）
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜８の数を表す。ただしＲ12、Ｒ13の少なくとも一方は炭素数１〜３のアルキル基である。）
  9. 潤滑油組成物中のモリブデン元素の含有量が２００〜２０００質量ｐｐｍであり、硫黄元素の含有量が５００〜８０００質量ｐｐｍである、請求項８に記載の潤滑油組成物。
  10. 基油と、下記の一般式（１）で表されるモリブデン化合物（Ａ）を含む潤滑油組成物に、硫黄系組成物（Ｂ）を添加することを含む、前記モリブデン化合物（Ａ）の摩擦低減効果を持続させる方法であって、前記硫黄系組成物（Ｂ）は、下記の一般式（２）で表される硫黄系化合物（ｂ−１）及び下記の一般式（３）又は（４）で表される少なくとも１種の硫黄系化合物（ｂ−２）を含む、方法。
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。）
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ5は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは１〜１０の数を表す。）
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜８の数を表す。ただしＲ12、Ｒ13の少なくとも一方は炭素数１〜３のアルキル基である。）
  11. 基油と、下記の一般式（１）で表されるモリブデン化合物（Ａ）を含む潤滑油組成物における、前記モリブデン化合物（Ａ）の摩擦低減効果を持続させるための硫黄系組成物（Ｂ）の使用であって、前記硫黄系組成物（Ｂ）は、下記の一般式（２）で表される硫黄系化合物（ｂ−１）及び下記の一般式（３）又は（４）で表される少なくとも１種の硫黄系化合物（ｂ−２）を含む、使用。
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なる炭素数６〜１８のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。）
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ5は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ａは１〜１０の数を表す。）
    Figure 0006891358
     （式中、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２８のアルキレン基を表し、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ独立して１〜８の数を表す。ただしＲ12、Ｒ13の少なくとも一方は炭素数１〜３のアルキル基である。）
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