JPH0753983A - 粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれを含有するグリース組成物 - Google Patents
粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれを含有するグリース組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、グリース組成物とした際に
摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ
腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカ
ルバミン酸組成物、その製法並びにこれを含有するグリ
ース組成物を提供することにある。 【構成】 本発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチ
オカルバミン酸組成物は、一般式(１) 【化１】 (Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよく、かつＲ1〜Ｒ4の合計炭素数は４〜
３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の
全Ｘの組成はＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５であ
り、０.５≦ｎ≦２.３である。)で示される化合物から
なり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下であることを特徴
とする。
摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ
腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカ
ルバミン酸組成物、その製法並びにこれを含有するグリ
ース組成物を提供することにある。 【構成】 本発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチ
オカルバミン酸組成物は、一般式(１) 【化１】 (Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよく、かつＲ1〜Ｒ4の合計炭素数は４〜
３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の
全Ｘの組成はＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５であ
り、０.５≦ｎ≦２.３である。)で示される化合物から
なり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下であることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粉末状の硫化オキシモ
リブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びに
これを含有するグリース組成物に関し、詳しくは腐食性
が少なく且つ潤滑性に優れた粉末状の硫化オキシモリブ
デンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれ
を含有するグリース組成物に関する。
リブデンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びに
これを含有するグリース組成物に関し、詳しくは腐食性
が少なく且つ潤滑性に優れた粉末状の硫化オキシモリブ
デンジチオカルバミン酸組成物及びその製法並びにこれ
を含有するグリース組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からグリースの極圧性や摩擦緩和
性、摩耗防止性を向上するために、グリース中に硫化オ
キシモリブデンジチオカルバミン酸を添加する試みが為
されている。この硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸の製造方法として、特公昭45−24562号公報には、
一般式(２)
性、摩耗防止性を向上するために、グリース中に硫化オ
キシモリブデンジチオカルバミン酸を添加する試みが為
されている。この硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸の製造方法として、特公昭45−24562号公報には、
一般式(２)
【化４】［Ｒ2Ｎ−ＣＳ−Ｓ］2Ｍｏ2ＯmＳn (式中、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝２.３５〜３、ｎ＝１.６５〜
１、Ｒは炭素原子数１〜２４の炭化水素基である)で示
される化合物を二級アミン、二硫化炭素、三酸化モリブ
デンから得る方法が示されている。
１、Ｒは炭素原子数１〜２４の炭化水素基である)で示
される化合物を二級アミン、二硫化炭素、三酸化モリブ
デンから得る方法が示されている。
【０００３】また、特開昭48−56202号公報には、一般
式(３)
式(３)
【化５】 (式中、Ｒはアルキル基である)の化合物を上記特公昭45
−24562号公報記載の方法の生成物と五硫化燐との反応
で得ることが記載されている。
−24562号公報記載の方法の生成物と五硫化燐との反応
で得ることが記載されている。
【０００４】一方、特開昭52−19629及び特開昭52−106
824号公報には三酸化モリブデンまたはモリブデン酸の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩と水硫化アルカリま
たは硫化アルカリとをモル比１：０.０５〜４の割合で
含む水溶液または水懸濁液中で、二硫化炭素と二級アミ
ンとを反応させて生じる、一般式(４)
824号公報には三酸化モリブデンまたはモリブデン酸の
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩と水硫化アルカリま
たは硫化アルカリとをモル比１：０.０５〜４の割合で
含む水溶液または水懸濁液中で、二硫化炭素と二級アミ
ンとを反応させて生じる、一般式(４)
【化６】 (式中、Ｒ5及びＲ6は炭化水素数１〜２４の炭化水素基
で同一でも異なっていてもよく、ｌは０.５〜２.３の
数、ｏは３.５〜１.７の数で、ｌ＋ｏ＝４である)で示
される化合物の製造方法が記載されている。
で同一でも異なっていてもよく、ｌは０.５〜２.３の
数、ｏは３.５〜１.７の数で、ｌ＋ｏ＝４である)で示
される化合物の製造方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特公昭45−24562号公報記載の化合物では耐熱性に劣
り、グリース製造工程においてグリースが変色するなど
の不具合を生じていた。一方、特開昭48−56202号公報
記載の化合物は銅板への腐食作用があるため、その使用
に制限を受けている。また、特開昭52−19629号公報及
び特開昭52−106824号公報記載の化合物は潤滑性・腐食
性の面でいまだ改善の余地があった。即ち、粉末状の硫
化オキシモリブデンジチオカルバミン酸をグリースに添
加する際にはその粒径等の性状ついては無視されてお
り、グリース組成物とした場合に十分な潤滑性が得られ
ないばかりか、微振動を引き起こす等の不具合を生じる
ことがあった。
特公昭45−24562号公報記載の化合物では耐熱性に劣
り、グリース製造工程においてグリースが変色するなど
の不具合を生じていた。一方、特開昭48−56202号公報
記載の化合物は銅板への腐食作用があるため、その使用
に制限を受けている。また、特開昭52−19629号公報及
び特開昭52−106824号公報記載の化合物は潤滑性・腐食
性の面でいまだ改善の余地があった。即ち、粉末状の硫
化オキシモリブデンジチオカルバミン酸をグリースに添
加する際にはその粒径等の性状ついては無視されてお
り、グリース組成物とした場合に十分な潤滑性が得られ
ないばかりか、微振動を引き起こす等の不具合を生じる
ことがあった。
【０００６】そこで、本発明の目的は、グリース組成物
とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性
を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物を提供することにある。
とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性
を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物を提供することにある。
【０００７】又、本発明の他の目的は、グリース組成物
とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性
を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物を効率的に製造することの
できる製法を提供することにある。
とした際に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性
を示しかつ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物を効率的に製造することの
できる製法を提供することにある。
【０００８】更に、本発明の他の目的は、摩擦・摩耗特
性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少な
いグリース組成物を提供することにある。
性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少な
いグリース組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、精製した
各種硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸について
腐食性や潤滑性の面から鋭意検討を行い、グリース組成
物とした場合の有効な成分及びその製造方法を確立し本
発明に到達した。
各種硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸について
腐食性や潤滑性の面から鋭意検討を行い、グリース組成
物とした場合の有効な成分及びその製造方法を確立し本
発明に到達した。
【００１０】即ち、本発明は、一般式(１)
【化７】 (Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよく、かつＲ1〜Ｒ4の合計炭素数は４〜
３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の
全Ｘの組成はＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５であ
り、０.５≦ｎ≦２.３である。)で示される化合物から
なり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状の硫
化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物にある。
異なっていてもよく、かつＲ1〜Ｒ4の合計炭素数は４〜
３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の
全Ｘの組成はＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５であ
り、０.５≦ｎ≦２.３である。)で示される化合物から
なり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状の硫
化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物にある。
【００１１】又、本発明の粉末状の硫化オキシモリブデ
ンジチオカルバミン酸組成物は、(ａ)三酸化モリブデン
又はモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウ
ム塩と、(ｂ)水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モ
ル比(ａ)：(ｂ)＝１：１〜１：２の割合で反応させた水
溶液若しくは水懸濁液(Ａ)と、二硫化炭素(Ｂ)と、二級
アミン(Ｃ)と、鉱酸(Ｄ)とをモル比(Ａ)：(Ｂ)：(Ｃ)＝
１：０.９〜２：０.９〜２、かつ(Ｄ)の添加量は(Ａ)に
存在するアルカリ当量を１とした場合に、式(１)
ンジチオカルバミン酸組成物は、(ａ)三酸化モリブデン
又はモリブデン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウ
ム塩と、(ｂ)水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モ
ル比(ａ)：(ｂ)＝１：１〜１：２の割合で反応させた水
溶液若しくは水懸濁液(Ａ)と、二硫化炭素(Ｂ)と、二級
アミン(Ｃ)と、鉱酸(Ｄ)とをモル比(Ａ)：(Ｂ)：(Ｃ)＝
１：０.９〜２：０.９〜２、かつ(Ｄ)の添加量は(Ａ)に
存在するアルカリ当量を１とした場合に、式(１)
【数２】 ［式中、Ｒ'は一般式(１)で示されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに対する
当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の反応生
成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラリー化
し、洗浄・乾燥・粉砕することを特徴として製造するこ
とができる。
Ｒ4の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに対する
当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の反応生
成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラリー化
し、洗浄・乾燥・粉砕することを特徴として製造するこ
とができる。
【００１２】また、本発明のグリース組成物は、基グリ
ース１００重量部に対して、一般式(１)
ース１００重量部に対して、一般式(１)
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ｍ及びｎは上述と同
意義をもつ。)で示される化合物からなり構成粒子の粒
径が５０μｍ以下である粉末状の硫化オキシモリブデン
ジチオカルバミン酸組成物を０.１〜１０重量部含有す
ることを特徴とする。
意義をもつ。)で示される化合物からなり構成粒子の粒
径が５０μｍ以下である粉末状の硫化オキシモリブデン
ジチオカルバミン酸組成物を０.１〜１０重量部含有す
ることを特徴とする。
【００１３】本発明に使用する一般式(１)で示される化
合物のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4によって表される炭
化水素基は飽和もしくは不飽和結合を含むものであって
もよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状、又はこれら
の組み合わせのいずれであってもよく、かつ同一でも異
なっていても良いがＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の合計炭素数
が４〜３６でなければならず、好ましくは合計炭素数が
４〜３２、更に好ましくは８〜３２である。上記範囲よ
り大きい場合には融点が低くなり常温で粘稠物となるた
めハンドリングが悪くなるので好ましくない。
合物のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4によって表される炭
化水素基は飽和もしくは不飽和結合を含むものであって
もよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状、又はこれら
の組み合わせのいずれであってもよく、かつ同一でも異
なっていても良いがＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の合計炭素数
が４〜３６でなければならず、好ましくは合計炭素数が
４〜３２、更に好ましくは８〜３２である。上記範囲よ
り大きい場合には融点が低くなり常温で粘稠物となるた
めハンドリングが悪くなるので好ましくない。
【００１４】かかる炭化水素基としては脂肪族系、芳香
族系及び芳香−脂肪族系のものがある。具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ラウリル、トリデシル、イソトリデシ
ル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル
基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニ
ル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、オレイル、パ
ルミトオレイル等のアルケニル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロペ
ンチル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、ア
ルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジル、フェネ
チル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはエチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル等が良い。
族系及び芳香−脂肪族系のものがある。具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ラウリル、トリデシル、イソトリデシ
ル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル
基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニ
ル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、オレイル、パ
ルミトオレイル等のアルケニル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロペ
ンチル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、ア
ルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジル、フェネ
チル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはエチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘ
キシル等が良い。
【００１５】本発明に使用する一般式(１)で示される化
合物のＸは硫黄または酸素であり、合計の全Ｘの組成は
ＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５、好ましくは１.８
≦ｍ≦３.０であり、０.５≦ｎ≦２.３、好ましくは１.
０≦ｎ≦２.２である。ｍが上記範囲を超えると(ｎが上
記範囲より少ないと)、腐食性が悪くなり、ｍが上記範
囲より少ないと(ｎが上記範囲を超えると)、潤滑性に乏
しいため好ましくない。
合物のＸは硫黄または酸素であり、合計の全Ｘの組成は
ＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５、好ましくは１.８
≦ｍ≦３.０であり、０.５≦ｎ≦２.３、好ましくは１.
０≦ｎ≦２.２である。ｍが上記範囲を超えると(ｎが上
記範囲より少ないと)、腐食性が悪くなり、ｍが上記範
囲より少ないと(ｎが上記範囲を超えると)、潤滑性に乏
しいため好ましくない。
【００１６】一般式(１)で示される化合物からなる本発
明の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物
は、それを構成する硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子の粒径が５０μｍ以下であれば良いが、好ま
しくは４０μｍ以上５０μｍ以下の粒径の硫化オキシモ
リブデンジチオカルバミン酸粒子が、全硫化オキシモリ
ブデンジチオカルバミン酸粒子の５重量％以下で且つ４
０μｍ未満の粒径の硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子が９５重量％以上であり、更に好ましくは上
記の条件に加えて全硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子の平均粒径が２０μｍ以下であることが最も
好ましい。
明の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物
は、それを構成する硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子の粒径が５０μｍ以下であれば良いが、好ま
しくは４０μｍ以上５０μｍ以下の粒径の硫化オキシモ
リブデンジチオカルバミン酸粒子が、全硫化オキシモリ
ブデンジチオカルバミン酸粒子の５重量％以下で且つ４
０μｍ未満の粒径の硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子が９５重量％以上であり、更に好ましくは上
記の条件に加えて全硫化オキシモリブデンジチオカルバ
ミン酸粒子の平均粒径が２０μｍ以下であることが最も
好ましい。
【００１７】粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカル
バミン酸粒子の粒径が大きくなるにつれてグリースに対
する分散性が悪くなるとともに効果的に潤滑性を発揮で
きなくなるため、本発明の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を構成する硫化オキシモリブデンジ
チオカルバミン酸粒子の粒径は５０μｍ以下である必要
がある。
バミン酸粒子の粒径が大きくなるにつれてグリースに対
する分散性が悪くなるとともに効果的に潤滑性を発揮で
きなくなるため、本発明の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を構成する硫化オキシモリブデンジ
チオカルバミン酸粒子の粒径は５０μｍ以下である必要
がある。
【００１８】かような粉末状の硫化オキシモリブデンジ
チオカルバミン酸組成物は硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を公知の方法で合成した後に、篩分
けなどを行うことによっても得ることができるが、下記
の製法によれば効率よく本発明の硫化オキシモリブデン
ジチオカルバミン酸組成物を得ることができる。
チオカルバミン酸組成物は硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を公知の方法で合成した後に、篩分
けなどを行うことによっても得ることができるが、下記
の製法によれば効率よく本発明の硫化オキシモリブデン
ジチオカルバミン酸組成物を得ることができる。
【００１９】即ち、(ａ)三酸化モリブデン又はモリブデ
ン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、(ｂ)
水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比(ａ)：
(ｂ)＝１：１〜１：２の割合で反応させた水溶液若しく
は水懸濁液(Ａ)と、二硫化炭素(Ｂ)と、二級アミン(Ｃ)
と、鉱酸(Ｄ)とをモル比(Ａ)：(Ｂ)：(Ｃ)＝１：０.９
〜２：０.９〜２かつ(Ｄ)の添加量は(Ａ)に存在するア
ルカリ当量を１とした場合に、式(１)
ン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、(ｂ)
水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比(ａ)：
(ｂ)＝１：１〜１：２の割合で反応させた水溶液若しく
は水懸濁液(Ａ)と、二硫化炭素(Ｂ)と、二級アミン(Ｃ)
と、鉱酸(Ｄ)とをモル比(Ａ)：(Ｂ)：(Ｃ)＝１：０.９
〜２：０.９〜２かつ(Ｄ)の添加量は(Ａ)に存在するア
ルカリ当量を１とした場合に、式(１)
【数３】 ［式中、Ｒ'は一般式(１)で示されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに対する
当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の反応生
成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラリー化
し、洗浄・乾燥・粉砕することにより得ることができ
る。
Ｒ4の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに対する
当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の反応生
成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラリー化
し、洗浄・乾燥・粉砕することにより得ることができ
る。
【００２０】上記の製法に用いられる(ａ)のモリブデン
酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては通常モ
リブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブ
デン酸アンモニウム等を使用することができる。
酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩としては通常モ
リブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブ
デン酸アンモニウム等を使用することができる。
【００２１】上記の製法に用いられる(ｂ)の水硫化アル
カリとしては、水硫化ナトリウム及び水硫化カリウム等
を用いることができ、水硫化アルカリはフレーク状のも
の若しくは水溶液状のものを用いることができるが、三
酸化モリブデン固体との反応性の点から水硫化アルカリ
水溶液が好ましい。
カリとしては、水硫化ナトリウム及び水硫化カリウム等
を用いることができ、水硫化アルカリはフレーク状のも
の若しくは水溶液状のものを用いることができるが、三
酸化モリブデン固体との反応性の点から水硫化アルカリ
水溶液が好ましい。
【００２２】上記の製法に用いられる(ｂ)の硫化アルカ
リとしては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アン
モニウム等を通常使用することができる。また、これと
同様に用いられるものとして水酸化アルカリ水溶液中に
硫化ガスを導入して得られる硫化アルカリ水溶液が挙げ
られるが、製品の腐食性の観点から硫化ナトリウム、硫
化カリウム、硫化アンモニウム等の固体を使用するほう
が好ましい。
リとしては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アン
モニウム等を通常使用することができる。また、これと
同様に用いられるものとして水酸化アルカリ水溶液中に
硫化ガスを導入して得られる硫化アルカリ水溶液が挙げ
られるが、製品の腐食性の観点から硫化ナトリウム、硫
化カリウム、硫化アンモニウム等の固体を使用するほう
が好ましい。
【００２３】三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアル
カリ金属塩若しくはアンモニウム塩(ａ)［以下、三酸化
モリブデン等(ａ)と言う］と水硫化アルカリ又は硫化ア
ルカリ(ｂ)［以下、水硫化アルカリ等(ｂ)と言う］の反
応は二級アミン(Ｃ)や二硫化炭素(Ｂ)や鉱酸(Ｄ)との反
応の前に少なくとも一部を反応させておく必要があり、
好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０モル％以上
反応させておく必要がある。反応させないと副生成物が
多く産出し好ましくない。この反応は常温〜６０℃で攪
拌することにより、３０分〜６０分で殆ど完結する。
カリ金属塩若しくはアンモニウム塩(ａ)［以下、三酸化
モリブデン等(ａ)と言う］と水硫化アルカリ又は硫化ア
ルカリ(ｂ)［以下、水硫化アルカリ等(ｂ)と言う］の反
応は二級アミン(Ｃ)や二硫化炭素(Ｂ)や鉱酸(Ｄ)との反
応の前に少なくとも一部を反応させておく必要があり、
好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０モル％以上
反応させておく必要がある。反応させないと副生成物が
多く産出し好ましくない。この反応は常温〜６０℃で攪
拌することにより、３０分〜６０分で殆ど完結する。
【００２４】三酸化モリブデン等(ａ)と水硫化アルカリ
等(ｂ)との使用割合は一般式(１)におけるＸの組成を決
定する要因となる。この比率は三酸化モリブデン等(ａ)
１モルに対して水硫化アルカリ等(ｂ)が１.０〜２.０モ
ル、好ましくは１.２〜１.９モルであれば良い。上記範
囲よりも水硫化アルカリ等(ｂ)の比率が少ないと一般式
(１)におけるＸとして酸素が多く存在する異性体が多量
に製造され潤滑性に乏しくなるため好ましくなく、上記
範囲よりも水硫化アルカリ等の比率が多いと一般式(１)
におけるＸとして硫黄が多く存在する異性体が生成する
ため腐食性が強くなり好ましくない。
等(ｂ)との使用割合は一般式(１)におけるＸの組成を決
定する要因となる。この比率は三酸化モリブデン等(ａ)
１モルに対して水硫化アルカリ等(ｂ)が１.０〜２.０モ
ル、好ましくは１.２〜１.９モルであれば良い。上記範
囲よりも水硫化アルカリ等(ｂ)の比率が少ないと一般式
(１)におけるＸとして酸素が多く存在する異性体が多量
に製造され潤滑性に乏しくなるため好ましくなく、上記
範囲よりも水硫化アルカリ等の比率が多いと一般式(１)
におけるＸとして硫黄が多く存在する異性体が生成する
ため腐食性が強くなり好ましくない。
【００２５】尚、三酸化モリブデン等(ａ)と水硫化アル
カリ等(ｂ)は、それぞれ固形物、水溶液、水懸濁液等の
形態として使用することができ、これらの反応は少なく
とも反応時の反応系に水を含有させれば良く、例えば少
なくとも一方を水溶液若しくは水懸濁液の形態として混
合するか、又は固形物の形態で両者を混合し、水を加え
て混合水溶液若しくは混合水懸濁液とすれば良く、反応
物は水溶液若しくは水懸濁液(Ａ)となる。
カリ等(ｂ)は、それぞれ固形物、水溶液、水懸濁液等の
形態として使用することができ、これらの反応は少なく
とも反応時の反応系に水を含有させれば良く、例えば少
なくとも一方を水溶液若しくは水懸濁液の形態として混
合するか、又は固形物の形態で両者を混合し、水を加え
て混合水溶液若しくは混合水懸濁液とすれば良く、反応
物は水溶液若しくは水懸濁液(Ａ)となる。
【００２６】又、三酸化モリブデン等(ａ)と水硫化アル
カリ等(ｂ)とを反応させて水溶液若しくは水懸濁液(Ａ)
を得る工程においては、(ａ)と(ｂ)との反応の前及び／
又は反応中及び／又は反応後に、反応を阻害しない範囲
の任意の量の有機溶剤を加えて水溶液若しくは水懸濁液
を得ても差し支えない。尚、ここで使用することのでき
る有機溶剤としては後述するスラリー化工程で使用でき
るものが同様に使用できるが、ここで使用した場合の有
機溶剤は後述のスラリー化工程に使用する有機溶剤とは
別個のものとし、後述のスラリー化工程に使用する有機
溶剤量には計算しないものとする。
カリ等(ｂ)とを反応させて水溶液若しくは水懸濁液(Ａ)
を得る工程においては、(ａ)と(ｂ)との反応の前及び／
又は反応中及び／又は反応後に、反応を阻害しない範囲
の任意の量の有機溶剤を加えて水溶液若しくは水懸濁液
を得ても差し支えない。尚、ここで使用することのでき
る有機溶剤としては後述するスラリー化工程で使用でき
るものが同様に使用できるが、ここで使用した場合の有
機溶剤は後述のスラリー化工程に使用する有機溶剤とは
別個のものとし、後述のスラリー化工程に使用する有機
溶剤量には計算しないものとする。
【００２７】上記製法に用いる二級アミン(Ｃ)の置換さ
れた炭化水素基としては飽和もしくは不飽和結合を含む
ものであってもよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環
状、又はこれらの組み合わせのいずれであってもく、か
つ同一でも異なっていても良く、かかる炭化水素基とし
ては脂肪族系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のものがあ
る。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシ
ル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステア
リル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテ
ニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニ
ル、オレイル、パルミトオレイル等のアルケニル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等のアリール
基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基等、好まし
くはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル等の１種または２種で置換された二級ア
ミンを１種以上使用することができる。
れた炭化水素基としては飽和もしくは不飽和結合を含む
ものであってもよく、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環
状、又はこれらの組み合わせのいずれであってもく、か
つ同一でも異なっていても良く、かかる炭化水素基とし
ては脂肪族系、芳香族系及び芳香−脂肪族系のものがあ
る。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシ
ル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステア
リル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテ
ニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニ
ル、オレイル、パルミトオレイル等のアルケニル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等のアリール
基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基等、好まし
くはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−
エチルヘキシル等の１種または２種で置換された二級ア
ミンを１種以上使用することができる。
【００２８】上記製法に用いる鉱酸(Ｄ)は有機酸以外の
一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸及びそれらの部分中和物
等の一種以上が使用でき、一塩基酸としては例えば塩
酸、硝酸等、二塩基酸としては例えば硫酸など、三塩基
酸としては例えばリン酸等が使用できる。
一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸及びそれらの部分中和物
等の一種以上が使用でき、一塩基酸としては例えば塩
酸、硝酸等、二塩基酸としては例えば硫酸など、三塩基
酸としては例えばリン酸等が使用できる。
【００２９】上記製法において(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)及び
(Ｄ)の反応の順序は問わないが副生成物を産出しない点
から(Ｂ)、(Ｃ)を同時に加える反応が好ましく、具体的
には(Ａ)に(Ｂ)、(Ｃ)を同時に加え、次に(Ｄ)を加え
る、もしくは(Ａ)に(Ｄ)を加えた後、(Ｂ)、(Ｃ)を同時
に加える方法が副生成物を産出しない点から好ましい。
(Ｄ)の反応の順序は問わないが副生成物を産出しない点
から(Ｂ)、(Ｃ)を同時に加える反応が好ましく、具体的
には(Ａ)に(Ｂ)、(Ｃ)を同時に加え、次に(Ｄ)を加え
る、もしくは(Ａ)に(Ｄ)を加えた後、(Ｂ)、(Ｃ)を同時
に加える方法が副生成物を産出しない点から好ましい。
【００３０】モリブデン水溶液等(Ａ)：二級アミン
(Ｃ)：二硫化炭素(Ｂ)のモル比は製品の副生成物量と関
係があり、１：０.９〜２：０.９〜２好ましくは１：１
〜１.５：１〜１.５の範囲が副生成物含量が少なく好ま
しい。
(Ｃ)：二硫化炭素(Ｂ)のモル比は製品の副生成物量と関
係があり、１：０.９〜２：０.９〜２好ましくは１：１
〜１.５：１〜１.５の範囲が副生成物含量が少なく好ま
しい。
【００３１】(Ｄ)の添加量は(Ａ)に存在するアルカリ当
量を１とした場合に、式(１)
量を１とした場合に、式(１)
【数４】 ［式中、Ｒ'及びｄは上述と同意義である］を満足すれ
ば良い。(Ｄ)の添加量は副生成物と製品収量と密接な関
係があり、(Ｄ)の添加量が多くなるにつれて副生成物が
多くなり、添加量が少なくなるにつれて製品収量が少な
くなる。
ば良い。(Ｄ)の添加量は副生成物と製品収量と密接な関
係があり、(Ｄ)の添加量が多くなるにつれて副生成物が
多くなり、添加量が少なくなるにつれて製品収量が少な
くなる。
【００３２】上記製法において(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)及び
(Ｄ)の反応温度は室温付近で十分であるが、好ましくは
４０℃〜１４０℃、特に好ましくは６０℃〜１１０℃
で、反応時間は２〜１５時間程度である。
(Ｄ)の反応温度は室温付近で十分であるが、好ましくは
４０℃〜１４０℃、特に好ましくは６０℃〜１１０℃
で、反応時間は２〜１５時間程度である。
【００３３】上記製法により、水に縣濁した固形状の反
応生成物が得られ、これを洗浄・精製・粉砕した後にふ
るい分けを行って本発明に使用する粉末状の硫化オキシ
モリブデンジチオカルバミン酸組成物が得ることができ
る。しかし、この製法では製品自体が固形物であるため
に粉砕が困難であり、また得られる固形状の反応生成物
中に含まれる微量の金属分や副生成物は容易に取り除く
ことができない。
応生成物が得られ、これを洗浄・精製・粉砕した後にふ
るい分けを行って本発明に使用する粉末状の硫化オキシ
モリブデンジチオカルバミン酸組成物が得ることができ
る。しかし、この製法では製品自体が固形物であるため
に粉砕が困難であり、また得られる固形状の反応生成物
中に含まれる微量の金属分や副生成物は容易に取り除く
ことができない。
【００３４】そこで、一般式(１)で示される化合物から
なる本発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカル
バミン酸組成物を製造するためには、上記の反応終了後
の固形物状の反応生成物を洗浄・粉砕工程前に有機溶剤
にて一度スラリー化する方法が有効となる。このスラリ
ー化工程を行うことにより、金属分や副生成物の洗浄に
よる除去が容易になり、また篩分け工程無しでも収率良
く粒径の小さい粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカ
ルバミン酸組成物を容易に得ることができる。
なる本発明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカル
バミン酸組成物を製造するためには、上記の反応終了後
の固形物状の反応生成物を洗浄・粉砕工程前に有機溶剤
にて一度スラリー化する方法が有効となる。このスラリ
ー化工程を行うことにより、金属分や副生成物の洗浄に
よる除去が容易になり、また篩分け工程無しでも収率良
く粒径の小さい粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカ
ルバミン酸組成物を容易に得ることができる。
【００３５】本発明の製法に必要なスラリー化に使用す
る有機溶剤としては脂肪族系、芳香族系、脂肪族−芳香
族系の揮発性の有機化合物であれば良く、具体的にはペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン等
のアルカン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等
のアルコール類、ジエチルエーテル、エチル−プロピル
エーテル等のアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系化合物や通常有機溶剤として
利用されているテトラヒドロフラン、ピリジン、四塩化
炭素、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れるが、反応生成物の分散性の点からメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類やベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系の化合物が良い。
る有機溶剤としては脂肪族系、芳香族系、脂肪族−芳香
族系の揮発性の有機化合物であれば良く、具体的にはペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン等
のアルカン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール等
のアルコール類、ジエチルエーテル、エチル−プロピル
エーテル等のアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系化合物や通常有機溶剤として
利用されているテトラヒドロフラン、ピリジン、四塩化
炭素、クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れるが、反応生成物の分散性の点からメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類やベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系の化合物が良い。
【００３６】上記の有機溶剤の量は生成物をスラリー化
できれば良いが、例えば三酸化モリブデン等(ａ)の仕込
量に対して０.１重量倍〜１０重量倍、好ましくは０.３
重量倍〜３重量倍が良い。上記範囲より少ないと反応生
成物を十分分散することが難しくなり、上記範囲より多
くても分散効果は余り向上せず逆に溶剤除去工程が煩雑
となるため好ましくない。
できれば良いが、例えば三酸化モリブデン等(ａ)の仕込
量に対して０.１重量倍〜１０重量倍、好ましくは０.３
重量倍〜３重量倍が良い。上記範囲より少ないと反応生
成物を十分分散することが難しくなり、上記範囲より多
くても分散効果は余り向上せず逆に溶剤除去工程が煩雑
となるため好ましくない。
【００３７】一般式(１)で示される化合物からなる本発
明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸
組成物の製造は上記の如く反応生成物をスラリー化させ
たのち、所望により水もしくは適切な有機溶剤にて洗浄
したのちに乾燥・粉砕工程を通して得ることができる。
明の粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸
組成物の製造は上記の如く反応生成物をスラリー化させ
たのち、所望により水もしくは適切な有機溶剤にて洗浄
したのちに乾燥・粉砕工程を通して得ることができる。
【００３８】一般式(１)で示される化合物からなる粉末
状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を
基グリース１００重量部に対して０.１重量部〜１０重
量部、好ましくは０.５重量部〜５重量部添加すること
により腐食性の少ない潤滑性に優れた本発明のグリース
組成物を得ることができる。
状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を
基グリース１００重量部に対して０.１重量部〜１０重
量部、好ましくは０.５重量部〜５重量部添加すること
により腐食性の少ない潤滑性に優れた本発明のグリース
組成物を得ることができる。
【００３９】硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸
組成物量が上記範囲よりも少ないと十分な潤滑性を得る
ことができず、上記範囲を超えてもそれ以上効果は改善
されないので工業化適正に欠ける。
組成物量が上記範囲よりも少ないと十分な潤滑性を得る
ことができず、上記範囲を超えてもそれ以上効果は改善
されないので工業化適正に欠ける。
【００４０】上記で用いられる基グリースとしては鉱油
または／及び合成油を使用した金属石鹸グリース、金属
石鹸複合グリース、ウレア系グリース、有機処理粘土を
使用したグリース(例えばベントングリース)等が挙げら
れる。
または／及び合成油を使用した金属石鹸グリース、金属
石鹸複合グリース、ウレア系グリース、有機処理粘土を
使用したグリース(例えばベントングリース)等が挙げら
れる。
【００４１】また、本発明のグリース組成物はジンクジ
チオホスフェート、硫黄−リン化合物、モリブデンジチ
オホスフェート等の極圧添加剤及び二硫化モリブデン、
グラファイト、四ふっ化エチレン等の固体潤滑剤との併
用を拒むものではなく、必要に応じてグリース添加剤と
して公知の成分、例えばＮ−Ｎ−トリメチレンジアミン
ジオレート、ソルビタンモノオレート等の防錆剤、ジオ
クチルフェニルアミン、ブチルヒドロキシトルエン等の
酸化防止剤等を所望により通常の使用量の範囲で適宜併
用することができる。
チオホスフェート、硫黄−リン化合物、モリブデンジチ
オホスフェート等の極圧添加剤及び二硫化モリブデン、
グラファイト、四ふっ化エチレン等の固体潤滑剤との併
用を拒むものではなく、必要に応じてグリース添加剤と
して公知の成分、例えばＮ−Ｎ−トリメチレンジアミン
ジオレート、ソルビタンモノオレート等の防錆剤、ジオ
クチルフェニルアミン、ブチルヒドロキシトルエン等の
酸化防止剤等を所望により通常の使用量の範囲で適宜併
用することができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例及び比較例には下記で合成した試料を用い
た。 合成例１ ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応させた。次にトルエン２
６０ｇを入れ更に３０重量％塩酸水溶液１４６ｇ(１.２
モル)を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチルアミン１
４２ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１モル)を加
えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し
４時間反応させた。反応生成物はスラリー化することな
しに濾別し、３００ｍｌのトルエンと３００ｍｌの水で
順次洗浄し乾燥して下記構造化合物の反応生成固体６６
２ｇ(回収率９５％)を得た。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例及び比較例には下記で合成した試料を用い
た。 合成例１ ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応させた。次にトルエン２
６０ｇを入れ更に３０重量％塩酸水溶液１４６ｇ(１.２
モル)を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチルアミン１
４２ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１モル)を加
えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し
４時間反応させた。反応生成物はスラリー化することな
しに濾別し、３００ｍｌのトルエンと３００ｍｌの水で
順次洗浄し乾燥して下記構造化合物の反応生成固体６６
２ｇ(回収率９５％)を得た。
【００４３】
【化９】 (但し、全Ｘの組成はＳ2Ｏ2である)
【００４４】次に、この固体を２時間粉末機で微細化し
て黄色粉末状の試料１を得た。また、試料１をふるいに
かけて分画し、粒径５０μｍ以上の粒子からなる粉体で
ある試料２、粒径４０μｍ以上５０μｍ未満の粒子から
なる粉体である試料３及び粒径４０μｍ未満の粒子から
なる粉体である試料４をそれぞれ得た。
て黄色粉末状の試料１を得た。また、試料１をふるいに
かけて分画し、粒径５０μｍ以上の粒子からなる粉体で
ある試料２、粒径４０μｍ以上５０μｍ未満の粒子から
なる粉体である試料３及び粒径４０μｍ未満の粒子から
なる粉体である試料４をそれぞれ得た。
【００４５】合成例２ ガラス製の反応器に水３００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１g（１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次にメタノール２
６０ｇ入れ更に３０重量％塩酸水溶液９１ｇ(０.７５モ
ル)を添加した後、室温にてジ−２−エチルヘキシルア
ミン２６５ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１モ
ル)を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃
に昇温し４時間反応させた。反応生成物はメタノール−
水のエマルジョン中に固まりとなって存在した。反応生
成物はスラリー化することなしに濾別し、３００ｍｌの
メタノールと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応
生成固体６４８ｇ(回収率９５％)を得た。次に、この固
体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料５を得
た。
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１g（１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次にメタノール２
６０ｇ入れ更に３０重量％塩酸水溶液９１ｇ(０.７５モ
ル)を添加した後、室温にてジ−２−エチルヘキシルア
ミン２６５ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１モ
ル)を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃
に昇温し４時間反応させた。反応生成物はメタノール−
水のエマルジョン中に固まりとなって存在した。反応生
成物はスラリー化することなしに濾別し、３００ｍｌの
メタノールと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応
生成固体６４８ｇ(回収率９５％)を得た。次に、この固
体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料５を得
た。
【００４６】上記で得られた試料１〜５についてナトリ
ウム含量及び粒径を表−１にまとめて示す。なお、ナト
リウム含量は灰化後ＩＣＰ法で、粒径はメタノールに分
散後マイクロトラック粒度分布計でレーザー拡散にて測
定した。
ウム含量及び粒径を表−１にまとめて示す。なお、ナト
リウム含量は灰化後ＩＣＰ法で、粒径はメタノールに分
散後マイクロトラック粒度分布計でレーザー拡散にて測
定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例１及び比較例１ 試料１〜５及び試料２〜４より作成した表−２に示す各
試料６〜９のグリース分散性試験及び潤滑試験を行っ
た。結果をまとめて表−３に示す。
試料６〜９のグリース分散性試験及び潤滑試験を行っ
た。結果をまとめて表−３に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】グリース分散性試験 ウレアグリース１００重量部及び各試料３重量部をニー
ダーにいれ８０℃で２時間混合した。混合後、各グリー
スを厚さ約１ｍｍとなるようにガラス板に塗布し２０倍
の反射型顕微鏡で分散状況を観察し、３平方ｍｍ中に存
在する試料の固まりの数を数えた。
ダーにいれ８０℃で２時間混合した。混合後、各グリー
スを厚さ約１ｍｍとなるようにガラス板に塗布し２０倍
の反射型顕微鏡で分散状況を観察し、３平方ｍｍ中に存
在する試料の固まりの数を数えた。
【００５２】摩擦試験 摩擦試験は次の条件によりＳＲＶ動摩擦試験機で行い、
３０分後の摩擦係数及び微震動に伴う摩擦係数のふれを
読み取った。なお、グリースにはグリース分散性試験と
同じ試料を用いた。 条件 荷重 ５０Ｎ 温度 ５０℃ 試験時間 ６０分 振幅 １ｍｍ 振幅の頻度 ５０回／秒
３０分後の摩擦係数及び微震動に伴う摩擦係数のふれを
読み取った。なお、グリースにはグリース分散性試験と
同じ試料を用いた。 条件 荷重 ５０Ｎ 温度 ５０℃ 試験時間 ６０分 振幅 １ｍｍ 振幅の頻度 ５０回／秒
【００５３】合成例３ ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次にトルエン２６
０ｇ入れ更に３０重量％塩酸水溶液１４６ｇ(１.２モ
ル)を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチルアミン１４
２ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１モル)を加え
て室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４
時間反応させた。反応生成物はトルエン−水のエマルジ
ョン中に固まりとなって存在した。これにトルエン８６
ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍｌのトル
エンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成固
体６４８ｇ(回収率９３％)を得た。次にこの固体を２時
間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料１０を得た。ナ
トリウム含量及び粒度分布は表−４に示す。なお、スラ
リー化に使用したトルエンの量は三酸化モリブデン量の
０.６重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は
０.８。
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次にトルエン２６
０ｇ入れ更に３０重量％塩酸水溶液１４６ｇ(１.２モ
ル)を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチルアミン１４
２ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１モル)を加え
て室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４
時間反応させた。反応生成物はトルエン−水のエマルジ
ョン中に固まりとなって存在した。これにトルエン８６
ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍｌのトル
エンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成固
体６４８ｇ(回収率９３％)を得た。次にこの固体を２時
間粉末機で微細化して黄色粉末状の試料１０を得た。ナ
トリウム含量及び粒度分布は表−４に示す。なお、スラ
リー化に使用したトルエンの量は三酸化モリブデン量の
０.６重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は
０.８。
【００５４】合成例４ ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次に３０重量％塩
酸水溶液９１ｇ(０.７５モル)を添加した後、室温にて
ジ−２−エチルヘキシルアミン２６５ｇ(１.１モル)と
二硫化炭素８４ｇ(１.１モル)を加えて室温で３０分間
攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４時間反応させた。
反応溶液を４０℃まで冷却して固まりとなった反応生成
物にメタノール８６ｇを加えてスラリー化した後濾別
し、３００ｍｌのメタノールと３００ｍｌの水で順次洗
浄し乾燥して反応生成固体８５７ｇ(回収率９３％)を得
た。次にこの固体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末
状の試料１１を得た。ナトリウム含量及び粒度分布は表
−４に示す。なお、スラリー化に使用したメタノール量
は三酸化モリブデン量の０.６重量倍、アルカリ１当量
に対する鉱酸の当量数は０.５。
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次に３０重量％塩
酸水溶液９１ｇ(０.７５モル)を添加した後、室温にて
ジ−２−エチルヘキシルアミン２６５ｇ(１.１モル)と
二硫化炭素８４ｇ(１.１モル)を加えて室温で３０分間
攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４時間反応させた。
反応溶液を４０℃まで冷却して固まりとなった反応生成
物にメタノール８６ｇを加えてスラリー化した後濾別
し、３００ｍｌのメタノールと３００ｍｌの水で順次洗
浄し乾燥して反応生成固体８５７ｇ(回収率９３％)を得
た。次にこの固体を２時間粉末機で微細化して黄色粉末
状の試料１１を得た。ナトリウム含量及び粒度分布は表
−４に示す。なお、スラリー化に使用したメタノール量
は三酸化モリブデン量の０.６重量倍、アルカリ１当量
に対する鉱酸の当量数は０.５。
【００５５】
【表４】
【００５６】表−４より、合成実験３及び４で得た粉末
状の硫化オキシモリブデンジチオカーバメイトはスラリ
ー化工程を用いたことにより、不純物分であるナトリウ
ム含量を低減せしめかつ粒度の細かい製品を得ることが
明らかである。
状の硫化オキシモリブデンジチオカーバメイトはスラリ
ー化工程を用いたことにより、不純物分であるナトリウ
ム含量を低減せしめかつ粒度の細かい製品を得ることが
明らかである。
【００５７】合成例５ ガラス製の反応器に水２００ｍｌ、モリブデン酸アンモ
ニウムの粉末２０６ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉
下に攪拌しながら硫化ナトリウムの粉末１０１ｇ(１.３
モル)を加え約１時間反応した。次にメタノール４００
ｇ入れ、室温にてジ−２−エチルヘキシルアミン３１３
ｇ(１.３モル)と二硫化炭素９１ｇ(１.２モル)を加えて
６０℃で１時間攪拌した後さらに３２重量％硫酸水溶液
１２０ｇ(０.４モル)を添加して７５〜８５℃に昇温し
４時間反応させた。反応溶液を４０℃まで冷却して固ま
りとなった反応生成物にメタノール１７５ｇを加えてス
ラリー化した後濾別し、４００ｍｌの水と４００ｍｌの
メタノールで順次洗浄し乾燥して反応生成固体８２０ｇ
(回収率８９％)を得た。次にこの固体を２時間粉末機で
微細化して黄色粉末状の試料１２を得た。ナトリウム含
量及び粒度分布は表−４に示す。なお、スラリー化に使
用したメタノール量は三酸化モリブデン量の０.８５重
量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は０.３で
ある。
ニウムの粉末２０６ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉
下に攪拌しながら硫化ナトリウムの粉末１０１ｇ(１.３
モル)を加え約１時間反応した。次にメタノール４００
ｇ入れ、室温にてジ−２−エチルヘキシルアミン３１３
ｇ(１.３モル)と二硫化炭素９１ｇ(１.２モル)を加えて
６０℃で１時間攪拌した後さらに３２重量％硫酸水溶液
１２０ｇ(０.４モル)を添加して７５〜８５℃に昇温し
４時間反応させた。反応溶液を４０℃まで冷却して固ま
りとなった反応生成物にメタノール１７５ｇを加えてス
ラリー化した後濾別し、４００ｍｌの水と４００ｍｌの
メタノールで順次洗浄し乾燥して反応生成固体８２０ｇ
(回収率８９％)を得た。次にこの固体を２時間粉末機で
微細化して黄色粉末状の試料１２を得た。ナトリウム含
量及び粒度分布は表−４に示す。なお、スラリー化に使
用したメタノール量は三酸化モリブデン量の０.８５重
量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は０.３で
ある。
【００５８】合成例６ ガラス製の反応器に水２００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら硫化ナトリウムの粉末１１７ｇ(１.５モル)を
加え約３０分間反応した。次にメタノールを２６０ｇ入
れさらに３０重量％塩酸水溶液２５５ｇ(２.１モル)を
添加した後に、室温にてジ−イソブチルアミン１６８ｇ
(１.３モル)と二硫化炭素９９ｇ(１.３モル)を加えて室
温で３０分間攪拌した後７５〜８５℃に昇温し４時間反
応させた。反応生成物はメタノール−水溶液中に固まり
となって存在した。これにトルエン２８８ｇを加えてス
ラリー化した後濾別し、３００ｍｌのトルエンと３００
ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成固体５９２ｇ
(回収率８５％)を得た。次にこの固体を２時間粉末機で
微細化して黄色粉末状の試料１３を得た。ナトリウム含
量及び粒度分布は表−４に示す。なお、スラリー化に使
用したトルエンの量は三酸化モリブデン量の２重量倍、
アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は０.７である。
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら硫化ナトリウムの粉末１１７ｇ(１.５モル)を
加え約３０分間反応した。次にメタノールを２６０ｇ入
れさらに３０重量％塩酸水溶液２５５ｇ(２.１モル)を
添加した後に、室温にてジ−イソブチルアミン１６８ｇ
(１.３モル)と二硫化炭素９９ｇ(１.３モル)を加えて室
温で３０分間攪拌した後７５〜８５℃に昇温し４時間反
応させた。反応生成物はメタノール−水溶液中に固まり
となって存在した。これにトルエン２８８ｇを加えてス
ラリー化した後濾別し、３００ｍｌのトルエンと３００
ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成固体５９２ｇ
(回収率８５％)を得た。次にこの固体を２時間粉末機で
微細化して黄色粉末状の試料１３を得た。ナトリウム含
量及び粒度分布は表−４に示す。なお、スラリー化に使
用したトルエンの量は三酸化モリブデン量の２重量倍、
アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は０.７である。
【００５９】合成例７ ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次にメタノール２
６０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液２５５ｇ(２.１
モル)を添加した後、室温にてジ−２−エチルヘキシル
アミン２６５ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１
モル)を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２
℃に昇温し４時間反応させた。反応溶液を４０℃まで冷
却して固まりとなった反応生成物にメタノール８６ｇを
加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍｌのメタノー
ルと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して黒色反応生成
固体９０３ｇ(回収率９８％)を得た。これは不純物を多
量に含んでいるので、次に、この固体をカラム分離し、
黄色状の反応生成物２３０ｇ(収率２５％)を得た。な
お、スラリー化に使用したメタノール量は三酸化モリブ
デン量の０.６重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の
当量数は１.４。
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次にメタノール２
６０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液２５５ｇ(２.１
モル)を添加した後、室温にてジ−２−エチルヘキシル
アミン２６５ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１
モル)を加えて室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２
℃に昇温し４時間反応させた。反応溶液を４０℃まで冷
却して固まりとなった反応生成物にメタノール８６ｇを
加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍｌのメタノー
ルと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して黒色反応生成
固体９０３ｇ(回収率９８％)を得た。これは不純物を多
量に含んでいるので、次に、この固体をカラム分離し、
黄色状の反応生成物２３０ｇ(収率２５％)を得た。な
お、スラリー化に使用したメタノール量は三酸化モリブ
デン量の０.６重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の
当量数は１.４。
【００６０】合成例８ ガラス製の反応器に水５００ｍｌ、三酸化モリブデンの
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次にトルエン２６
０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液３６ｇ(０.３モ
ル)を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチルアミン１４
２ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１モル)を加え
て室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４
時間反応させた。反応生成物はトルエン−水のエマルジ
ョン中に固まりとなって存在した。これにトルエン８６
ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍｌのトル
エンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成固
体１４０ｇ(回収率２０％)を得た。次にこの固体を２時
間粉末機で微細化して黄色粉末を得た。なお、スラリー
化に使用したトルエンの量は三酸化モリブデン量の０.
６重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は０.
２。
粉末１４４ｇ(１モル)を懸濁させ、これを密閉下に攪拌
しながら３８重量％の水硫化ソーダ水溶液２２１ｇ(１.
５モル)を加え約３０分間反応した。次にトルエン２６
０ｇ入れさらに３０重量％塩酸水溶液３６ｇ(０.３モ
ル)を添加した後、室温にてジ−ｎ−ブチルアミン１４
２ｇ(１.１モル)と二硫化炭素８４ｇ(１.１モル)を加え
て室温で３０分間攪拌した後９５〜１０２℃に昇温し４
時間反応させた。反応生成物はトルエン−水のエマルジ
ョン中に固まりとなって存在した。これにトルエン８６
ｇを加えてスラリー化した後濾別し、３００ｍｌのトル
エンと３００ｍｌの水で順次洗浄し乾燥して反応生成固
体１４０ｇ(回収率２０％)を得た。次にこの固体を２時
間粉末機で微細化して黄色粉末を得た。なお、スラリー
化に使用したトルエンの量は三酸化モリブデン量の０.
６重量倍、アルカリ１当量に対する鉱酸の当量数は０.
２。
【００６１】合成例９ 合成例４のジ−２−エチルヘキシルアミン(１.１モル)
に替えて、ジ−ｎ−オクチルアミン(１.１モル)を使用
した他は合成例４と同様にして試料１４を得た。ナトリ
ウム含量及び粒度分布は表−４に示す。
に替えて、ジ−ｎ−オクチルアミン(１.１モル)を使用
した他は合成例４と同様にして試料１４を得た。ナトリ
ウム含量及び粒度分布は表−４に示す。
【００６２】実施例２、比較例２、参考例 試料１０〜１４のグリース分散性試験及び潤滑試験を行
った。結果をまとめて表−５に示す。
った。結果をまとめて表−５に示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】グリース分散性試験 ウレアグリース１００重量部及び各試料をニーダーにい
れ８０℃で２時間混合した。混合後、各グリースを厚さ
約１ｍｍとなるようにガラス板に塗布し２０倍の反射型
顕微鏡で分散状況を観察し、３平方ｍｍ中に存在する試
料の固まりの数を数えた。
れ８０℃で２時間混合した。混合後、各グリースを厚さ
約１ｍｍとなるようにガラス板に塗布し２０倍の反射型
顕微鏡で分散状況を観察し、３平方ｍｍ中に存在する試
料の固まりの数を数えた。
【００６５】摩擦試験 摩擦試験は次の条件によりＳＲＶ動摩擦試験機で行い、
３０分後の摩擦係数及び微震動に伴う摩擦係数のふれを
読み取った。なお、グリースにはグリース分散性試験の
試料を用いた。 条件 荷重 ５０Ｎ 温度 ５０℃ 試験時間 ６０分 振幅 １ｍｍ 振幅の頻度 ５０回／秒
３０分後の摩擦係数及び微震動に伴う摩擦係数のふれを
読み取った。なお、グリースにはグリース分散性試験の
試料を用いた。 条件 荷重 ５０Ｎ 温度 ５０℃ 試験時間 ６０分 振幅 １ｍｍ 振幅の頻度 ５０回／秒
【００６６】
【発明の効果】本発明の効果はグリース組成物とした際
に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しか
つ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を提供したことにある。又、本発明
の他の効果はグリース組成物とした際に摩擦・摩耗特性
に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ない
粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成
物を効率的に製造することのできる製法を提供したこと
にある。又、本発明の他の効果は摩擦・摩耗特性に優れ
た効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ないグリ
ース組成物を提供したことにある。すなわち、基グリー
スに分散しやすい硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸組成物を含有した本発明のグリース組成物は、潤滑
システムにおいて優れた摩擦・摩耗特性と低腐食性を発
揮し、自動車の等速ジョイントを始めとしてあらゆる用
途のグリースとして使用することができる。
に摩擦・摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しか
つ腐食性の少ない粉末状の硫化オキシモリブデンジチオ
カルバミン酸組成物を提供したことにある。又、本発明
の他の効果はグリース組成物とした際に摩擦・摩耗特性
に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ない
粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成
物を効率的に製造することのできる製法を提供したこと
にある。又、本発明の他の効果は摩擦・摩耗特性に優れ
た効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ないグリ
ース組成物を提供したことにある。すなわち、基グリー
スに分散しやすい硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸組成物を含有した本発明のグリース組成物は、潤滑
システムにおいて優れた摩擦・摩耗特性と低腐食性を発
揮し、自動車の等速ジョイントを始めとしてあらゆる用
途のグリースとして使用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１０月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】
【表１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】
【表４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】実施例 試料１０〜１４のグリース分散性試験及び潤滑油試験を
行った。結果をまとめて表−５に示す。
行った。結果をまとめて表−５に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:12 40:04 50:10 (72)発明者 ▲巽▼ 幸男 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 森田 和寿 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式(１) 【化１】 (Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよく、かつＲ1〜Ｒ4の合計炭素数は４〜
３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の
全Ｘの組成はＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５であ
り、０.５≦ｎ≦２.３である。)で示される化合物から
なり、構成粒子の粒径が５０μｍ以下であることを特徴
とする、粉末状の硫化オキシモリブデンジチオカルバミ
ン酸組成物。 - 【請求項２】 (ａ)三酸化モリブデン又はモリブデン酸
のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩と、(ｂ)水硫
化アルカリ又は硫化アルカリとを、モル比(ａ)：(ｂ)＝
１：１〜１：２の割合で反応させた水溶液若しくは水懸
濁液(Ａ)と、二硫化炭素(Ｂ)と、二級アミン(Ｃ)と、鉱
酸(Ｄ)とをモル比(Ａ)：(Ｂ)：(Ｃ)＝１：０.９〜２：
０.９〜２かつ（Ｄ）の添加量は(Ａ)に存在するアルカ
リ当量を１とした場合に、式(１) 【数１】 ［式中、Ｒ'は一般式(１)で示されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4の合計炭素数であり、ｄは鉱酸のアルカリに対する
当量数］を満足する範囲内で反応させて固形状の反応生
成物を得た後、該反応生成物を有機溶剤にてスラリー化
し、洗浄・乾燥・粉砕することを特徴とする、一般式
(１) 【化２】 (Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよく、かつＲ1〜Ｒ4の合計炭素数は４〜
３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の
全Ｘの組成はＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５であ
り、０.５≦ｎ≦２.３である。)で示される化合物から
なり構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状の硫化
オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物の製法。 - 【請求項３】 基グリース１００重量部に対して、一般
式(１) 【化３】 (Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭化水素基であり、同一でも
異なっていてもよく、かつＲ1〜Ｒ4の合計炭素数は４〜
３６である。また、Ｘは硫黄または酸素であって合計の
全Ｘの組成はＳmＯnで表され、１.７≦ｍ≦３.５であ
り、０.５≦ｎ≦２.３である。)で示される化合物から
なり構成粒子の粒径が５０μｍ以下である粉末状の硫化
オキシモリブデンジチオカルバミン酸組成物を０.１〜
１０重量部含有することを特徴とする、グリース組成
物。
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