CN1063683A - 新的含硫化合物，它们的制备及其用作润滑油中的添加剂 - Google Patents

新的含硫化合物，它们的制备及其用作润滑油中的添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1063683A
CN1063683A CN91112808A CN91112808A CN1063683A CN 1063683 A CN1063683 A CN 1063683A CN 91112808 A CN91112808 A CN 91112808A CN 91112808 A CN91112808 A CN 91112808A CN 1063683 A CN1063683 A CN 1063683A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methylallyl
weight
gram
measured value
theoretical value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN91112808A
Other languages
English (en)
Inventor
M·博恩
O·阿伯凯恩
J·-L·米洛斯津斯基
D·帕凯
G·帕克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN1063683A publication Critical patent/CN1063683A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/18—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/20—Thiols; Sulfides; Polysulfides
    • C10M135/22—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/04—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2221/043—Polyoxyalkylene ethers with a thioether group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

描述了许多新的含硫化合物，它们的制备方法及 其应用。它们满足下述通式：
[(R-Sx-(CH2)n-)2CH3-z-(CH2)n-]2Sy
式中，R代表1—30个碳原子的一价烃基，可能 为官能化的；x是等于或大于1的数；z是等于1或2 的整数；当z＝1时，n是0—3整数，p是0—3的整 数；且n+p为0—3的整数；当z＝2时，n是1—3的 整数，p是0—3的整数；y是等于或大于1的数；x 和y数中至少一个是严格大于1的。这些含硫化合 物可用作润滑油，尤其是齿轮油和金属加工油中的极 压和抗磨添加剂。

Description

本发明涉及的是新的含硫化合物，它们的制备，以及它们用作石油添加剂，尤其作为润滑油中的抗磨和极压的添加剂。
几十年来，在马达油、传动流体、液压油中一直使用抗磨和极压的添加剂。这样还研制出许多类型的添加剂，其中有几种能够明显地降低机械损坏，从而延长了它们的使用寿命。
在已研究的许多抗磨和极压的添加剂中，二烷基-和二芳基二硫代磷酸金属盐和二烷基二硫代氨基甲酸金属盐（尤其是锌盐）、烷基硫代磷酸酯、三甲苯磷酸酯、双十二烷基磷酸酯、硫化萜烯、硫化鲸蜡油和各种氯化物显得最活跃，并且使工业有很大的发展。在美国专利US-A-2364283、2364284、2365938、2410650、2438876和3190833中描述过上述某些添加剂。一般来说涉及的是一些含有像硫、磷这样的杂原子的化合物，或是单一的（例如三甲苯磷酸酯、硫化萜烯、二硫代氨基甲酸酯），或是呈结合的（如二烷基二硫代磷酸金属盐、烷基硫代磷酸酯）。
在含硫化合物中，某些含硫化合物可能含有一些化学官能团，在其化合物用作添加剂时，这些官能团赋予这种化合物具有良好的物理化学性质或机械性能。其中涉及的官能团有苯酚、腈、亚硐、黄原酸盐等。关于这方面可以引用美国专利US-A-3434852、3984336和3994923。
一般地，在这些含硫化合物分子中含有的硫量可由其合成时使用的反应化学计算量确定，这赋予这些含硫化合物不能作任何改变的抗磨和极压的性质。
然而，现在已发现一些可作为润滑油添加剂的新含硫化合物，这些添加剂可以改变其分子中所含硫的比例，那么可以随意地调整它们的抗磨和极压的性质。
本发明的含硫化合物可由下述通式定义：
[（R-Sx-（CH2）n-）zCH3-2-（CH2）p-]2Sy
其中，R代表1-30个碳原子的一价烃基，该烃基可任意地官能化;X是等于或大于1的数;Z是等于1或2的整数;当Z＝1时，n是0-3的整数和P是0-3的整数，并且n+p是0-3的整数;当Z＝2时，n是1-3的整数，P是0-3的整数;而Y是等于或大于1的数;X和Y数中至少一个是严格大于1的。
定义R的术语-官能化的基团，可理解为这个基团含有至少一个一价杂原子，如至少一个氯原子，和/或在烃链中至少一个二价杂原子，如至少一个氧原子或硫原子，和/或至少一个化学官能团，如羧酸、醛、酮、腈、羟基或环氧化物。
另外，应该理解本发明的化合物可以由多个满足化学式（Ⅰ）的分子的混合物组成，其混合物中分子之间的X值和Y值都是不同的。因此，人们可以认为化学式（Ⅰ）中数X和Y代表统计值。
更确切地说，在本发明的含硫化合物的化学式（Ⅰ）中，R代表如含1-10个碳原子的烷基，或如含2-10个碳原子的链烯基，例如特丁基（CH3）3C-或甲代烯丙基CH2＝C（CH3）-CH2-;X是1-3的平均值;Z＝1;n+p为1-3，Y为1-3的平均值。
作为本发明含硫化合物的实例，可以列举具有下述化学式的化合物：
[t.Bu-S-（CH2）2-]2S2;[t.Bu-S-（CH2）3-]2S2;
[t.Bu-S-（CH2）2-]2S3;[t.Bu-S-（CH2）3-]2S3;
[t.Bu-S2-（CH2）2-]2S;[t.Bu-S2-（CH2）3-]2S
[t.Bu-S2-（CH2）2-]2S2;[t.Bu-S2-（CH2）3-]2S2;
[t.Bu-S2-（CH2）2-]2S3;[t.Bu-S2-（CH2）3-]2S3;
[t.Bu-S3-（CH2）2-]2S;[t.Bu-S3-（CH2）3-]2S;
[t.Bu-S3-（CH2）2-]2S2;[t.Bu-S3-（CH2）3-]2S2;
[t.Bu-S3-（CH2）2-]2S3;[t.Bu-S3-（CH2）3-]2S3;
[甲代烯丙基-S-（CH2）2-]2S2;[甲代烯丙基-S-（CH2）3-]2S2;
[甲代烯丙基-S-（CH2）2-]2S3;[甲代烯丙基-S-（CH2）3-]2S3;
[甲代烯丙基-S2-（CH2）2-]2S;[甲代烯丙基-S2-（CH2）3]2S;
[甲代烯丙基-S2-（CH2）2-]2S2;[甲代烯丙基-S2-（CH2）3-]2S2;
[甲代烯丙基-S2-（CH2）2-]2S3;[甲代烯丙基-S2（CH2）3-]2S3;
[甲代烯丙基-S3-（CH2）2-]2S;[甲代烯丙基-S3-（CH2）3-]2S;
[甲代烯丙基-S3-（CH2）2-]2S2;[甲代烯丙基-S3（CH2）3-]2S2;
[甲代烯丙基-S3-（CH2）2-]2S3;[甲代烯丙基-S3（CH2）3-]2S3;
还可以更具体考虑满足通式（Ⅰ）的化合物，其中R代表如含1-10个碳原子的烷基，或如含2-10个碳原子的链烯基，尤其是特-丁基或甲代烯丙基;X为1-3的平均值，Z等于2，并且n＝1和p＝0，Y为1-3的平均值。
作为本发明这类化合物的实例，可以列举满足下述化学式的这些化合物：
[（t.Bu-S-CH2-）2CH-]2S2
[（t.Bu-S-CH2-）2CH-]2S3
[（t.Bu-S2-CH2-）2CH-]2S
[（t.Bu-S2-CH2-）2CH-]2S2
[（t.Bu-S2-CH2-）2CH-]2S3
[（t.Bu-S3-CH2-）2CH-]2S
[（t.Bu-S3-CH2-）2CH-]2S2
[（t.Bu-S3-CH2-）2CH-]2S3
[（甲代烯丙基-S-CH2-）2CH-]2S2
[（甲代烯丙基-S-CH2-）2CH-]2S3
[（甲代烯丙基-S2-CH2-）2CH-]2S
[（甲代烯丙基-S2-CH2-）2CH-]2S2
[（甲代烯丙基-S2-CH2-）2CH-]2S3
[（甲代烯丙基-S3-CH2-）2CH-]2S
[（甲代烯丙基-S3-CH2-）2CH-]2S2
[（甲代烯丙基-S3-CH2-）2CH-]2S3
在上述的化学式中，t.Bu是特丁基的缩写。
本发明的含硫化合物可用下面将看到的实施例中描述的方法进行制备。
本发明的含硫化合物的硫含量一般是相当高的，随着其分子中-Sx-和-Sy-链的硫原子数而改变。硫的含量可以是如20-45%（重量）。
这些化合物具有良好的抗磨和极压的性能，用作润滑油（矿物的和/或合成的），尤其齿轮油和金属加工用油的添加剂是很有利的。含硫化合物在油中的比例可以是如0.05-20%（重量），更好是0.2-5%（重量）。
下述实施例说明本发明。实施例1可作对比。
实施例1（对比）
化合物[CH2＝C（CH3）-CH2-S-（CH2）3-]2S的合成
第一步：2-甲基-1-丙烯基-3-硫醇的合成
将125.7克（1.65摩尔）硫脲溶于温度为75℃的250cm3三甘醇中，然后逐渐加135.75克（1.5摩尔）的甲代烯丙基氯，同时控制反应温度低于130℃。
然后逐渐加283.5克（1.5摩尔）四亚乙基五胺，
生成的硫醇经蒸馏（沸点40℃）回收并保存。
第二步：
相应的单硫烯醇的合成：
将9.6克（0.24摩尔）纯NaOH溶解在200cm3乙醇中，溶解后慢慢加入21.1克（0.24摩尔）第一步制得的硫醇，同时控制反应温度低于40℃，然后将其混合物升温到50℃，保持其温度达0.5小时，然后冷却到20℃。
加入18.9克（0.2摩尔）3-氯-1-丙醇，再将其混合物升到回流温度，保持其温度达6小时，冷却，过滤除去生成的氯化钠。
用1000cm3水稀释已过滤的醇溶液，用苯提取含硫的醇，并用水洗涤;已回收的有机溶液置于无水Na2SO4上干燥，过滤，再在减压下蒸发。所制得的不饱和含硫醇（24克）相应于下述分析特性：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
57.81  57.51  9.74  9.58  22.12  21.95
红外和13C核磁共振分析证实了预期产物的化学结构：
CH2＝C（CH3）-CH2-S-（CH2）3-OH
第三步：
相应于含硫烯醇的含氯衍生物的合成
将20克（0.137摩尔）在第二步制得的含硫烯醇溶于200cm3氯仿中;然后缓慢加8.16克（0.685摩尔）SOCl2，将其混合物的温度升到回流温度，再加同样量的SOCl2，然后让其沸腾达2小时。
冷却之后，减降蒸发除去溶剂，回收到22.2克相应于下述分析特性的产物：
C％（重量）      H％（重量）    S％（重量）    C1％（重量） 测定值理论值    测定值理论值    测定值理论值  测定值理论值  50.81 51.04      7.98  7.90     19.31  19.48  21.94  21.57
红外与13C核磁共振分析证实其期望产物的化学结构：
CH2＝C（CH3）-CH2-S-（CH2）3-Cl
第四步：
相应于上述的一硫氯烯衍生物的-硫衍生物的合成：
将19.3克（0.08摩尔）Na2S·9H2O溶于100cm3乙醇中，并将其制得的溶液加热到40℃，再缓慢加入20克（0.121摩尔）溶于25cm3乙醇中的上述含氯衍生物。其混合物升温到回流温度，并保持其温度达4小时。
在冷却之后，其混合物经过滤除去生成的NaCl，用500cm3水稀释，并用苯提取;回收的有机相在无水Na2SO4上干燥，过滤，然后在降压下蒸馏;所回收的产物（17克）相应于下述的分析特性：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
58.01  57.90  9.08  8.96  32.87  33.15
红外和13C核磁共振证实所期望产物的化学结构：
[CH2＝C（CH3）-CH2-S-（CH2）3-]2S
实施例2
化合物[CH2＝C（CH3）-CH2-S2-（CH2）3-]2S的合成
为制备二硫（不规则）烯醇，相应的第二步重复实施例1的实验，但按下述条件进行：
将9.6克（0.24摩尔）纯NaOH溶于200cm3乙醇中，溶解之后，再缓慢加21.1克（0.24摩尔）实施例1第一步制得的硫醇，同时保持其反应温度在40℃以下;这时加7.7克（0.24克原子）元素硫以便生成不规则二硫化物，然后将其混合物升到50℃，保持其温度达0.5小时，再冷却到20℃。
继续进行实施例1实验的第三步与第四步，其操作条件与反应物的摩尔比都相同，以得到24克具有下述分析特性的产物
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
47.87  47.41  7.54  7.34  44.79  45.19
红外与13C核磁共振分析证实所期望产物的化学结构：
[CH2＝C（CH3）-CH2-S2-（CH2）3-]2S
实施例3
合成化合物[CH2＝C（CH3）-CH2-S（CH2）3-]2S2
为制备二硫（不规则）化钠，重复实施例1的实验的相应的第四步，同时于下述条件进行：
将19.3克（0.08摩尔）纯Na2S·9H2O溶于100cm3乙醇中;将制得溶液加热到40℃，然后加2.66克（0.08克原子）元素硫;继续在同样温度下达0.5小时以生成二硫化钠，然后加入同样量的实施例1第三步制备的含氯衍生物：25cm3乙醇中20克（0.121摩尔）。将其混合物加热到回流温度，并在此温度保持达4小时。
在冷却之后，其混合物经过滤除去生成的NaCl，再用500cm3水稀释，用苯提取;回收的有机相经无水Na2SO4干燥、过滤，然后在减压下蒸发;所回收的产物（20.3克）具有下述分析特性：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
52.48  52.13  8.34  8.07  39.12  39.80
红外和13C核磁共振分析证实所期望产物的化学结构：
[CH2＝C（CH3）-CH2-S-（CH2）3-]2S2
实施例4
实施例1-3添加剂极压与抗磨性质的评价
根据ASTM  D  2783-82程序，在矿物油SAE  90的硫含量等于0.4%（重量）这种浓度下，使用4球EP-试验机进行试验，确定其实施例1-3添加剂的极压与抗磨的性质。所得的结构汇于表1。
由这些结果可以证明，与对比实施例1的添加剂的抗磨与极压性机相比，在相同的硫浓度，实施例2和3的添加剂具有优良的抗磨与极压性质。
实施例5
化合物[t.Bu-S-（CH2）3-]2S2的合成
第一步：相应的含硫醇的合成
t.Bu-S-（CH2）3-OH
将100克（2.5摩尔）碱溶于1250cm3无水甲醇中，溶解之后，缓慢地加180.0克（2摩尔）2-甲基-2-丙硫醇（特丁基硫醇），同时保持其温度低于40℃。然后将其混合物加热到50℃，并保持其温度达0.5小时，再冷却到20℃。
加189.0克（2.0摩尔）3-氯-1-丙醇，其混合物升温到回流温度，保持其温度达6小时，再冷却并过滤除去已生成的NaCl。
所回收的已过滤的醇溶液用7500cm3水稀释，用二氯甲烷提取含硫醇，并用水洗涤，已回收的有机溶液用无水Na2SO4干燥，过滤，然后在减压下蒸发以得到含硫醇，其分析特性如下：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
56.92  56.71  10.94  10.88  21.35  21.63
红外和13C核磁共振分析证实所期望产物的化学结构。
第二步：相应于含硫醇的含氯衍生物的合成
t.Bu-S-（CH2）3-Cl
将第一步制取的240克（0.8摩尔）含硫醇溶于1250cm3氯仿中;然后缓慢加49.2克（0.41摩尔）SOCL2，再将其混合物进行回流;还加同样量的SOCl2，然后继续沸腾达2小时。在冷却之后，水洗与无水Na2SO4干燥，在减压下蒸发除去其溶剂;回收到130克与下述分析特性相应的产物：
C％（重量）      H％（重量）    S％（重量）    C1％（重量） 测定值理论值    测定值理论值    测定值理论值  测定值理论值  50.67 50.43      9.17  9.07     19.10  19.23  21.12  21.27
红外和13C核磁共振分析证实所期望产物的化学结构。
第三步  上述多硫化合物的合成
将6.6克（0.165摩尔）碱溶于100cm3无水甲醇中，溶解之后，缓慢通入2.83克（0.083摩尔）气态H2S。然后加2.66克（0.083克原子）升华状的硫以生成不规则的二硫化钠;将其制得的混合物加热到40℃，再缓慢加25克（0.15摩尔）在第二步制得的含卤素的衍生物;将其混合物加热到回流温度，继续反应4小时。在冷却之后，其混合物过滤除去已生成的NaCl，用1升水稀释，用氯仿提取，用Na2SO4干燥，过滤，再在减降下蒸发。
这样回收到23.0克产品，其产品的分析特性如下：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
52.12  51.48  9.43  9.26  38.50  39.26
红外和13C核磁共振分析证实所期望的不规则二硫化物的化学结构。
[t.Bu-S-（CH2）3-]2S2
实施例6 化合物t.Bu-S-（CH2）3-]2S3的合成
本实施例使用5.32克（0.166摩尔）元素硫重复实施例5的第三步，以生成所述的不规则三硫化物;在与这个同一实施例第二步制得的25克含卤素衍生物反应之后，并且在继续其操作方法后，回收到25.5克产物，其产物的分析特性如下：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
47.01  46.87  8.75  8.43  44.14  44.69
红外和13C核磁共振分析证实所期望的不规则三硫化物化学结构。
实施例7：
化合物
Figure 911128085_IMG2
相应的含硫醇的合成：
使用12克（0.3摩尔）碱、150cm3甲醇、27克（0.3摩尔）特丁基硫醇和12.9克（0.1摩尔）1，3-二氯-2-丙醇重复实施例5的第一步;处理之后回收到22克含硫醇，其含硫醇的分析特性如下：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
56.02  55.88  10.36  10.23  26.82  27.12
红外和13C核磁共振分析证实所期望产物化学结构。
相应于含硫醇的含卤素衍生物的合成
Figure 911128085_IMG4
使用20克（0.0846摩尔）上述含硫醇、125cm3氯仿和11.17克（0.093摩尔）SOCl2重复实施例5的第二步;处理之后回收19.5克具有下述特性的产品：
C％（重量）      H％（重量）    S％（重量）    C1％（重量） 测定值理论值    测定值理论值    测定值理论值  测定值理论值  50.04 51.83      9.27  9.09     24.95  25.16  13.67  13.91
红外和13C核磁共振分析证实所期望产物的化学结构。
上述含多硫化合物的合成
使用3.3克（0.0815摩尔）碱（在100cm3甲醇中），1.4克（0.0425摩尔）H2S、1.36克（0.0425克原子）硫和19克（0.0745摩尔）上述含卤素衍生物重复实施例5的第三步;反应后再处理，回收17克与下述特性相符的产物：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
52.88  52.53  9.47  9.22  37.69  38.25
红外与13C核磁共振分析证实所期望的不规则二硫化物化学结构。
实施例8
化合物（t.Bu-S-（CH2）2-）2S2的合成
使用2-氯乙醇，以反应物相同的摩尔比和相同的操作条件重复实施例5的实验;在反应和处理之后，回收的产物符合下述特性：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
48.78  48.27  8.98  8.78  42.21  42.95
红外与13C核磁共振分析证实所期望的不规则二硫化物化学结构。
实施例9
化合物（t.Bu-S2-（CH2）3-）2S的合成
第一步：相应的含硫醇的合成
t.Bu-S2-（CH2）3-OH
在第一步使用16克（0.4摩尔）碱（250cm3甲醇）、36克（0.4摩尔）特丁基硫醇，并同时加12.83克（0.4克原子）硫重复实施例5的试验，以便生成不规则的碱性二硫化物。
使用28.35克（0.3摩尔）3-氯-1-丙醇继续其合成，处理后回收50克产物。
第二步：相应于含硫醇的含氯衍生物的合成
t.Bu-S2-（CH2）3-Cl
在实施例5第二步的操作条件下，让45克（0.277摩尔）上述含硫醇与34克SOCl2进行反应;在反应与处理后，回收51克含氯产物。
第三步  上述含多硫化合物的合成
在实施例5所指定的条件下，将6.6克（0.165摩尔）碱（在100cm3甲醇中）与2.81克（0.825摩尔）H2S进行反应。然后加入25克（0.125摩尔）前面制备的含氯产物;处理后回收21克产物，其产物的特性如下：
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
47.53  46.87  8.94  8.43  43.53  44.69
凝胶渗透色谱，红外和13C核磁共振分析证实所期望的不规则二硫化物化学结构，其中有很少量二-特丁基多硫化物类的杂质。
实施例10：化合物（t.Bu-S2-（CH2）3-）2S2合成
在第三步加2.41克（0.075克原子）硫重复实施例9的实验以便生成不规则的碱性二硫化物。在与含氯衍生物（25克，0.0125摩尔）反应后，然后处理，回收20克与下述特性相符的产物
C%（重量）  H%（重量）  S%（重量）
测定值  理论值  测定值  理论值  测定值  理论值
43.84  43.03  7.89  7.74  48.32  49.23
凝胶渗透色谱，红外和13C核磁共振证实所期望的不规则二硫化物化学结构，其中有很少量二-特丁基多硫化物类的杂质。
实施例11：
实施例5-10添加剂的极压与抗磨性质评价
根据ASTM  D  2783-82与NF  E  48617（PEUGEOT.RENAULT  N°1078方法）程序，在所使用的矿物油SAE  90的硫含量为0.4%（重量）这样添加剂的浓度下，使用4球EP-试验机进行试验，确定其实施例5-11添加剂的极压与抗磨性质;所得到的结果汇于表2，表2还列出用对比实施例1的添加剂得到的结果。
Figure 911128085_IMG5
由所得到的结果可以看到，在同样硫的浓度条件下，实施例5-10的添加剂具有的极压与抗磨性质要比对比实施例1的添加剂的性质好得多，在对比实施例1添加剂中的硫只发现是一硫化物状态。

Claims (9)

1、一种含多硫的化合物，其特征在于它满足下述通式：
[(R-Sx-(CH2)n-)zCH3-z-(CH2)r-]2Sy
式中R代表一价烃基，其碳原子数为1-30，该烃基也可以是官能化的；X是一个至少等于1的数；Z是等于1或2的整数；当Z=1时，n是1-3的整数，r是0-3的整数；而Y是一个至少等于1的数；X和Y至少一个数是严格大于1的。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R代表碳原子数为1-10的烷基，或2-10个碳原子的链烯基;X是1-3的平均值;Z是等于1，且n+p为1-3，Y是1-3的平均值。
3、根据权利要求2所述的化合物，其特征在于R代表特丁基或甲代烯丙基。
4、根据权利要求3所述的化合物，其特征在于它满足下述的一种化学式：
[t.Bu-S-（CH2）2-]2S2;[t.Bu-S-（CH2）3-]2S2;
[t.Bu-S-（CH2）2-]2S3;[t.Bu-S-（CH2）3-]2S3;
[t.Bu-S2-（CH2）2-]2S;[t.Bu-S2-（CH2）3-]2S;
[t.Bu-S2-（CH2）2-]2S2;[t.Bu-S2-（CH2）3-]2S2;
[t.Bu-S2-（CH2）2-]2S3;[t.Bu-S2-（CH2）3-]2S3;
[t.Bu-S3-（CH2）2-]2S;[t.Bu-S3-（CH2）3-]2S;
[t.Bu-S3-（CH2）2-]2S2;[t.Bu-S3-（CH2）3-]2S2;
[t.Bu-S3-（CH2）2-]2S3;[t.Bu-S3-（CH2）3-]2S3;
[甲代烯丙基-S-（CH2）2-]2S2;[甲代烯丙基-S-（CH2）3-]2S2;
[甲代烯丙基-S-（CH2）2-]2S3;[甲代烯丙基-S-（CH2）3-]2S3;
[甲代烯丙基-S2-（CH2）2-]2S;[甲代烯丙基-S2-（CH2）3]2S;
[甲代烯丙基-S2-（CH2）2-]2S2;[甲代烯丙基-S2-（CH2）3-]2S2;
[甲代烯丙基-S2-（CH2）2-]2S3;[甲代烯丙基-S2（CH2）3-]2S3;
[甲代烯丙基-S3-（CH2）2-]2S;[甲代烯丙基-S3-（CH2）3-]2S;
[甲代烯丙基-S3-（CH2）2-]2S2;[甲代烯丙基-S3（CH2）3-]2S2;
[甲代烯丙基-S3-（CH2）2-]2S3;[甲代烯丙基-S3（CH2）3-]2S3;
5、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R代表如含1-10个碳原子的烷基或2-10个碳原子的链烯基;X为1-3的平均值;Z等于2，且n＝1，p等于0;Y是1-3的平均值。
6、根据权利要求5所述的化合物，其特征在于R代表特丁基或甲代烯丙基。
7、根据权利要求6所述的化合物，其特征在于它相应于下述的一种化学式：
[（t.Bu-S-CH2-）2CH-]2S2;[（t.Bu-S-CH2-）2CH-]2S3;
[（t.Bu-S2-CH2-）2CH-]2S;[（t.Bu-S2-CH2-）2CH-]2S2;
[（t.Bu-S2-CH2-）2CH-]2S3;[（t.Bu-S3-CH2-）2CH-]2S3;
[（t.Bu-S3-CH2-）2CH-]2S2;[（t.Bu-S3-CH2-）2CH-]2S3;
[（甲代烯丙基-S-CH2-）2CH-]2S2;[（甲代烯丙基-S-CH2-）2CH-]2S3;
[（甲代烯丙基-S2-CH2-）2CH-]2S;[（甲代烯丙基-S2-CH2-）2CH-]2S3;
[（甲代烯丙基-S2-CH2-）2CH-]2S3;[（甲代烯丙基-S3CH2-）2CH-]2S;
[（甲代烯丙基-S3-CH2-）2CH-]2S2;[（甲代烯丙基-S3CH2-）2CH-]2S3。
8、根据权利要求1-7之任何一个权利要求所述的化合物用作润滑油的添加剂。
9、根据权利要求8所述的应用，其中所述化合物的浓度，与所述润滑油相比为0.05-20%（重量）。
CN91112808A 1990-12-28 1991-12-28 新的含硫化合物，它们的制备及其用作润滑油中的添加剂 Pending CN1063683A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9016438A FR2671080B1 (fr) 1990-12-28 1990-12-28 Nouveaux composes sulfures, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour huile lubrifiantes.
FR9016438 1990-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1063683A true CN1063683A (zh) 1992-08-19

Family

ID=9403803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91112808A Pending CN1063683A (zh) 1990-12-28 1991-12-28 新的含硫化合物，它们的制备及其用作润滑油中的添加剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5324858A (zh)
EP (1) EP0516802B1 (zh)
CN (1) CN1063683A (zh)
DE (1) DE69108388T2 (zh)
DK (1) DK0516802T3 (zh)
ES (1) ES2073283T3 (zh)
FR (1) FR2671080B1 (zh)
MX (1) MX9102825A (zh)
WO (1) WO1992012126A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207426A (zh) * 2015-02-13 2017-09-26 3M创新有限公司 耐寒性密封剂及其组分

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415794A (en) * 1990-12-28 1995-05-16 Institut Francais Du Petrole New sulfured compounds, their preparation and their use as additives for lubricating oils
US5593953A (en) * 1995-04-26 1997-01-14 The Lubrizol Corporation Friction modifier for oil-based (invert) well drilling fluids and methods of using the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248723A (en) * 1977-06-23 1981-02-03 Ciba-Geigy Corporation Acetal derivatives as extreme pressure additives for lubricants
US5051198A (en) * 1987-06-09 1991-09-24 The Lubrizol Corporation Anti-oxidant compositions containing mercaptothiadiazole or mercaptobenzothiazole derivatives

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207426A (zh) * 2015-02-13 2017-09-26 3M创新有限公司 耐寒性密封剂及其组分
CN107207426B (zh) * 2015-02-13 2020-02-14 3M创新有限公司 耐寒性密封剂及其组分

Also Published As

Publication number Publication date
EP0516802A1 (fr) 1992-12-09
US5324858A (en) 1994-06-28
FR2671080A1 (fr) 1992-07-03
FR2671080B1 (fr) 1994-05-27
MX9102825A (es) 1992-06-01
EP0516802B1 (fr) 1995-03-22
DK0516802T3 (da) 1995-08-28
WO1992012126A1 (fr) 1992-07-23
DE69108388T2 (de) 1995-07-27
ES2073283T3 (es) 1995-08-01
DE69108388D1 (de) 1995-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1147484C (zh) 制备支链羧酸的缩水甘油酯的方法
CN1974511A (zh) 用于生产有机化合物的方法
CN1197840C (zh) 酯的制造方法
CN1055466C (zh) 制备1,2－苯并异噻唑－3－酮的方法
CN1452625A (zh) 填充型弹性体组合物用烃芯聚硫硅烷偶联剂
CN1974547A (zh) 烷基胍盐离子液体及其制备方法
CN1177818C (zh) 生产鎓盐衍生物的方法、和新的鎓盐衍生物
CN1274348A (zh) 制备三唑啉硫酮衍生物的方法
CN1380293A (zh) 制备不饱和有机硅化合物的方法
CN1875027A (zh) 共沸干燥的卤化镍(ii)的用途
CN1280295C (zh) （甲基）丙烯酸硅烷酯的制造方法
CN1297560C (zh) 次膦酸鏻化合物及其制备
CN1028034C (zh) 高碱性硫化碱土金属酚盐型洗涤剂的生产方法
CN1063683A (zh) 新的含硫化合物，它们的制备及其用作润滑油中的添加剂
CN100340563C (zh) 尤其用作合成中间体的卤化单有机氧基硅烷的制备方法
CN1142971C (zh) 树脂用阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物
CN1668599A (zh) 用于制备喹诺酮抗生素中间体的方法
CN1458948A (zh) 在催化金属络合物的存在下通过氢化硅烷化含有至少一个其中包括氧原子的烃环的合成子来制备硅油的方法
CN1162331C (zh) 杂多酸类的纯化方法
CN1041738C (zh) 可硫化的橡胶组合物
CN1106383A (zh) 高碱性硫化碱土金属酚盐及其制备方法
CN101076509A (zh) 羧酸酯的制造方法及酯化催化剂
CN1098092A (zh) 硫化的水杨酸化合物和酚的碱土金属盐混合物的制备方法
CN1036716C (zh) 含硫磷化合物的制备方法
CN101035798A (zh) 制备烷基次膦酸的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned