CN1109574A - 回收和输送高粘稠石油产品的方法 - Google Patents

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Abstract

在以下步骤制备的磺酸盐分散剂存在下，使用含 水分散液回收和输送高粘稠石油产品的方法：a)在选 自BF3及其与强酸的络合物的催化剂存在下，通过 蒸汽裂解燃料油低聚提高其分子量；b)在步骤(a)中得到的化合物通过与磺化剂(优选SO3)反应进行磺化；c)在步骤(b)中得到的磺化物通过用选自碱金属或碱土金属或铵的氢氧化物处理进行中和。

Description

本发明涉及一种输送高粘稠石油残油的方法。
由于高粘稠石油产品或残油特别是API度小于15的石油产品或残油高的粘度因而低流动性，因此通过管道输送它们是困难的。
一种改善这些高粘稠产品输送和回收的方法是将烃类或较轻的原油产品加入其中。这样的混合可降低该体系的粘度，因而使流动性提高，但它有需要相当大量投资的缺点，所以是很昂贵的。此外，轻质馏分或原油产品常常不易得到。
改善高粘稠产品在管道中的流动性的另一方法是沿管道按常见的间隔安装加热部件;用这一方法，如此加热的原油或石油产品有较低的粘度，因此较易于输送。这些加热部件可利用一部分要输送的产品作燃料进行操作。这一技术可能造成要输送的产品有15～20%的损失。
输送重质石油产品或残油的另一方法是以不同程度流体含水乳化液的形成通过管道泵输它们。这些乳化液为水包油型，所以是比原油产品更易流动的流体。
通过在搅拌下将水和乳化剂加到要输送的油中的方法制备水包油型乳化液然后被泵送入管道。
该乳化剂必须能生成含有高百分率油的稳定且流动的水包油型乳化液。
为了确保该法是有利的，乳化剂必须不贵，并在泵送过程中形成稳定的乳化液。迄今提出的各种乳化剂都不能完全满足上述要求。
例如，US-A-4246920、US-A-4285356、US-A-4265264和US-A-4249554公开了在水中只有50%油的乳化液，在这些条件下，这意味着管道有一半的体积未用来输送石油。
另一方面，加拿大专利1108205、1113529和1117568，还有US-A-4246919公开了尽管只有相当低的石油比例，但粘度仅大大下降。US-A-4770199公开了由非离子型烷氧基化物表面活性剂与乙氧基化物-丙氧基化物羧酸盐的复杂混合物组成的乳化剂。上述混合物的非离子型表面活性剂显然对温度是敏感的，所以在某些温度条件下可能变得不溶于水。此外，上述表面活性剂很贵，因此影响该法的经济性。
最后，EP-B-237724将乙氧基化物羧酸盐和乙氧基化物硫酸盐作乳化剂，但这些产品在市场上不易购得并且是十分昂贵的。
本申请人的悬而未决专利申请IT-MI-92-A-001712和IT-MI-92-A-001643公开了通过在分散剂存在下生成含水分散液的方法来输送高粘稠石油馏分的方法，分散剂的特征是在水中高溶解度以及使水本身的表面张力下降有限。
特别是，在IT-MI-92-A-001643中，使用由特定的芳烃馏分（其中如蒸汽裂解燃料油）用SO3氧化磺化得到的分散剂。上述氧化磺化反应使一般的芳烃物质磺化，同时随着SO2的形成提高分子量。EP-A-379749公开的方法涉及在还能产生氧化聚合的条件下与SO2反应。上述方法有不易控制分子量增加的缺点。因此，它难以控制反应阶段中分子量的增加。
现已发现，也是由蒸汽裂解燃料油得到的特殊磺酸盐分散剂在输送高粘稠石油产品方面是有用的分散剂。上述分散剂由以下方法得到，该法包括提高蒸气裂解燃料油的分子量步骤、磺化步骤以及用选自碱金属或碱土金属或铵的氢氧化物处理的最后中和步骤。本发明的方法具有能更好控制聚合程度的优点。
据此，本发明涉及一种在水中有高溶解度的磺酸盐分散剂存在下，通过使用含水分散液回收和输送高粘稠石油衍生物的方法，该方法的特征在于，上述磺酸盐分散剂由蒸汽裂解燃料油按以下一系列步骤制备：
a）在选自BF3及其与强酸的络合物（优选BF3·H3PO4络合物）的催化剂存在下，通过蒸汽裂解燃料油低聚提高其分子量;
b）在（a）步中得到的化合物通过与选自发烟硫酸、浓硫酸、SO3（优选SO3）的磺化剂反应进行磺化;
c）在（b）步中得到的磺化物通过用选自碱金属或碱土金属或铵的氢氧化物处理进行中和。
蒸汽裂解燃料油指的是由石脑油和/或瓦斯油裂解制轻质烯烃特别是乙烯产生的高沸点液体残油;该燃料油无有效的工业应用，其价格按卡计算。
世界乙烯产量的大部分由瓦斯油和/或石脑油在水蒸汽存在下裂解得到（参见Ulman′s Encylopedia of Industrial Chemistry.A10卷47页）。
反应副产物部分由气体（如氢、甲烷、乙炔、丙烷苯）、沸点为28～205℃的液体馏分以及高沸点残油（所谓的裂解燃料油，下文称为FOK）组成。
可得到不同产率的燃料油，其产率随裂解装置的操作条件变化，但主要随进料的类型变化。用瓦斯油进料，燃料油的产率一般为15～20%;而用石脑油进料，燃料油产率一般为2～5%。化学组成也随上述参数稍有变化。在任何情况下，该产物的最小芳烃含量为70%，通常为80～90%，用柱色谱按ASTM  D2549法测定，其余为饱和产物和极性产物。FOK的芳烃部分至少75%是有两个或多个稠环的芳烃和烷基芳烃。
至少50%的FOK在340℃以下沸腾，其碳含量一般大于80%，15℃下的密度大于0.970公斤/分米3。
步骤（a）也就是蒸汽裂解燃料油（FOK）的低聚通过FOK与选自BF3及其与强酸的络合物（优选BF3·H3PO4络合物）的低聚催化剂接触来进行。
如果BF3和强酸的络合物用作催化剂，上述络合物可用预先生成的或用通过BF3和所希望的酸的反应混合物按适宜生成上述络合物的比例加入的方法就地生成的。在任何情况下，优选使用相对于强酸过量的BF3，BF3/强酸的摩尔比为20/1至1.5/1，优选15/1至4/1。
使用BF3或其一种与强酸的络合物时，优选每100克FOK使用0.01～0.2摩尔硼，优选每100克FOK使用0.02～0.06摩尔硼。更高的催化剂数量不会使分子量明显增加。
显了进行步骤（a），优选不使用任何反应溶剂。这样就得到免除回收溶剂操作的优点。
步骤（a）的时间取决于所选的反应温度以及催化剂和FOK的数量比。通常在70～90℃下，150分钟后得到足够的低聚程度。
在步骤（a）结束时，低聚的FOK可用常规的方法从催化剂中分离出来，例如用萃取或蒸馏或两种技术的组合。显然，如果催化剂只含BF3，它可用简单的蒸馏方法回收。在与强酸的络合物的情况下，在反应结束时，可用蒸馏的方法分离出就与强酸化学计量值而言过量的BF3，剩余的络合物可用以下方法分离：从反应粗产物中倾析络合物，随后用水洗涤反应粗产物。另一方面，由步骤（a）得到的反应粗产物在除去任何过量BF3以后可直接用于步骤（b）。
本发明的方法的步骤（b）可在一般的磺化剂存在下进行，磺化剂选自发烟硫酸、浓硫酸、SO3，优选液体或气体SO3。
该步优选在适宜于除去相当大量的磺化热的惰性溶剂存在下进行。当使用发烟硫酸或浓硫酸时优选使用SO2作惰性稀释剂。
因为原料已经经过增加分子量的处理，因此在磺化阶段磺化反应（步骤（b））不需要特殊的为增加分子量的温度条件。因此，5～50℃（优选10～40℃）对于进行磺化反应来说是足够的。
如果硫酸酐用作磺化剂，硫酸酐与由步骤（a）得到的低聚FOK之间的重量比为0.7/1至1.7/1，优选0.8/1至1.5/1。
在磺化步骤（b）结束时，用已知的技术回收产物。当使用SO3时，除去任何可能的惰性溶剂，反应粗产品用碱金属或碱土金属或铵的氢氧化物水溶液中和，优选氢氧化钠，以便回收作为碱金属或碱土金属或铵的磺酸盐得到的分散剂。
如果使用其他的磺化剂，例如浓硫酸或发烟硫酸，急冷后回收硫酸，然后用碱金属或碱土金属的水合物（优选钠的水合物）进行中和。
这样得到的磺酸盐的水溶液，它含有（按干产物计）70～90%有机磺酸盐（通常每100克有机磺酸盐含有0.35～0.70摩尔磺基），而其余为硫酸盐以及结晶水。
如此得到的碘酸盐属分散剂类，因为它们在水中有高溶解度（其钠盐在水中的溶解度至少为30%（重），通常至少为40%（重））以及不会太大降低水的表面张力。
如此制得的磺酸盐适用于以含水分散液的形式输送高粘稠石油产品。
术语“分散液”适用于多相体系，其中一相为连续相，而至少另一相为细分散相。术语“分散剂”指的是能促进形成分散液或使分散液稳定的产品或产品混合物。
在本发明输送石油产品的方法中，分散液的连续相是水，而分散相为重质石油产品的颗粒，可能是固体颗粒和液体颗粒。上述含水分散液在静电学上主要通过上述制备的分散剂来稳定。
在上述输送石油产品的分散液中，石油产品与水的重量比可在较宽的范围内变化，例如90/10和10/90之间变化。但是，由于明显的经济原因，使用高含量残油是优选的，但这样可能引起粘度过高的缺点。
该分散液的最佳组成（与要输送的产品有关）的水含量为15～40%（重），按分散液总量计）。
本发明分散剂的数量也与要输送的产品的类型有关;在任何情况下，对于具有流动性和可泵输的分散液所需的分散剂数量为0.4～1.5%（重），这些百分数指按水和石油产品的总量计分散剂的数量。
术语要输送的“高粘稠石油产品”指的是很粘稠的原油产品，即任何来源的石油残油，例如常压渣油或减压渣油。在任何情况下，上述高粘稠石油产品的API重度都小于15°以及30℃下的粘度都大于40000毫泊。
可用以下方法得到重质石油产品的含水分散液：将本发明的磺酸盐分散剂（优选钠盐）的水溶液加到要输送的重质石油产品中，并用涡输或叶片搅拌器或用离心泵搅拌两相来制备分散液。
当含有不能用通常的技术输送的重质原油产品的油井正在开采时，可用上述方法回收原油产品。
特别是，有可能将分散剂的水溶液注入油井，以致它可在大于或等于回收泵达到的深度下与石油接触。
在这种情况下，泵产生的机械搅拌作用将足以在井口产生流体分散液。
在这方面，应该指出，对于作为含水分散液有效地回收石油所需的良好流变性质与分散液的均匀性或分散在水中的颗粒（固体或液体）的尽寸都无关系。换句话说，输送高粘稠石油产品的方法不要求特殊的混合形式，并且与特殊的颗粒尺寸无关。事实上，当重质分散油处于肉眼可见尺寸的颗粒形式时，原油产品也可输送和回收。
如此制得的分散液甚至对于长期贮存是稳定的（事实上甚至数百小时后也没有相分离）。
因此，有可能在适当的贮罐中自由贮存上述分散液，并在适当的时候将它送到管道中或船上。
这一通过含水分散液回收和输送的技术有其他一些优点：使用廉价产品作分散剂，它由广泛可得的原料得到。
事实上，因为所用的磺酸盐属与与一般的表面活性剂不同的分散剂，经基本上不降低水的表面张力，并在水中极可溶，所以本发明的石油残油的含水分散液不需要消泡剂。
以下实施例对本发明提供了更好的说明。
实施例
实施例1～6涉及蒸汽裂解燃料油的低聚和磺化。
来自西西里Priolo的裂解装置的蒸汽裂解燃料油（FOK）用作要聚合的物质。
上述FOK有以下组成：
芳烃    97.6%
饱和产品    1.2%
极性产品    1.1%
在低电压下对沸点小于550℃的FOK馏分（对于应于70%（重）的FOK）进行质谱分析表明，有以下化学产品的百分数：
苯：3.5;茚满：7.6;1，2-二氢化茚：15.0;萘：25.5;苊：9.2;芴：12.4;菲：9.1;二氢芘：4.5;芘：6.8; ：3.6;联萘：1.6;苯并芘：0.9;苯并 ：0.1;茚并芘：0.1;苯并苝：0.1;蒄：0.1。
以下百分数指%（重），对于每类产品包括未取代的母体及其烷基衍生物。通常在每一单一族中，烷基衍生产品的总和大于未取代的母体。例如在萘的情况下，萘的数量为11.1%，而烷基萘的数量为14.4%。
1升用AISI316制造的带有磁力搅拌器（涡输）的高压釜用于低聚反应（步骤a）。
该高压釜装有：
-AISI 316制造的5号针阀，其一头连接在浸没管上，而另一头连接在搅拌锥体的头上;
-AISI 316制造的1号压力表，其最大检测能力为24公斤/厘料2;
-1号测温管，有热电偶和用于显示反应温度的数字显示器;
-在12公斤/厘料2标定的1号破乳盘。
用连接到装有高温安全设备的控制装置的电阻丝进行高压釜加热。
高压釜还装有冷却盘管，有约17℃的水在电阻块和高压釜头上循环。
相同的高压釜用于磺化步骤（步骤b）。
由发烟硫酸在65%下蒸馏得到的SO3用适合的夹套分配器借氮气压差完成进料。分配器中的SO3通过夹套中凡士林油的循环被加热到40～45℃。
实施例1
将635.7克由Priolo裂解装置得到的FOK和3.6克（0.037摩尔）H3PO4（99%）装入在加热下用丙酮洗涤并用氮气清洗的开口高压釜中。
封闭高压釜并用10公斤/厘米2氮气进行气密试验。排放氮气，将预先称重的BF3气瓶（BF3的滴定度＞99%）连到顶阀上，将高压釜充压到9公斤/厘米2。
开始搅拌高压釜中的混合料，温度在两分钟即刻从19℃升到42℃，压力从9公斤/厘米2降到2.5公斤/厘米2。
两分钟后，用BF3重新给高压釜充压，从2.5公斤/厘米2升到6公斤/厘米2，停止搅拌几秒钟。恢复搅拌，在三分钟内温度从42℃升到51℃。在此阶段压力从6公斤/厘米2降到3.5公斤/厘米2。
在15分钟内将高压釜从51℃加热到70℃。在搅拌下混合料反应120分钟。反应20分钟后，BF3的压力为1.4公斤/厘米2，140分钟后为1.1公斤/厘米2（72℃下）。
反应140分钟后，切断BF3气瓶，然后称重：BF3消耗量为20.8克，对应于0.307摩尔。
高压釜放气，仍处于约70～72℃，并将气体送到NaOH阱。然后用氮气清洗高压釜，打开，回收得619.8克产品。
所得到的产品的分子量比装入的FOK大3.5倍。
通过在不同起始FOK浓度和用BF3·H3PO4反应后FOK不同浓度下测量溶液的粘度（在二氯甲烷中）来进行反应产品分子量的测量。用这一方法测定了两者的特性粘度，从两者粘度的比值得到低聚的FOK相对于反应装入的FOK的分子量数值。
实施例2
进行实施例1中描述的相同步骤，但使用5升高压釜。
将3223.5克由Priolo裂解装置得到的FOK和19.3克（0.197摩尔）磷酸（99%）装入开口的高压釜。
封闭高压釜，并用10公斤/厘米2氮气进行气密试验，排放氮气;将BF3气瓶连接上并将高压釜充压到6公斤/厘米2。搅拌混合物，5分钟后用BF3再次充压，从5公斤/厘米2到10公斤/厘米2。在35分钟内将反应温度从24℃升到65℃。在这一阶段，压力从10公斤/厘米2下降到5公斤/厘米2。在40分钟内将高压釜从65℃加热到91℃，并在80～90℃下再反应80分钟。在此阶段，压力从5公斤/厘米2下降到2公斤/厘米2。155分钟后切断BF3气瓶并称重：BF3消耗量为69.3克（1.022摩尔）。
在80℃下从高压釜中排放残留BF3的压力，并用氮气清洗高压釜。然后打开高压釜并排放产品。回收的低聚FOK为3255克。
如实施例1中描述的测定的分子量比FOK高2.5倍。
实施例3
将184.6克如实施例1中描述制备的低聚FOK装入1升高压釜中。然后装入560克液体SO2（滴定度＞99%）。
然后在25分钟内在搅拌下将184.6克SO3（在65%SO3下由发烟）硫酸蒸馏得到的）装入反应器。反应混合物的温度保持在15～30℃之间。在高压釜中达到的最大压力（等于SO2的蒸汽压）为5～6公斤/厘米2。通过水在盘管中循环冷却高压釜的方法除去反应热。
当SO3加入时，混合物在搅拌下在20～21℃下反应30分钟。
55分钟后从高压釜中排放SO2，中和气体并送到装有NaOH水溶液的特殊阱中。
随后在减压（约100乇）和约10～20℃下回收剩余的SO2并用氮气清洗高压釜。
将933.8克18.3%NaOH水溶液（对应于170.9克100%NaOH）加到高压釜中中和如此生成的磺酸。得到2422克中和产品的水溶液，pH值为8.45。
随后含有658.3克粗产品的水溶液被冷冻脱水，粗产品有如下组成：
Na2SO3+Na2SO4＝11.6%
H2O ＝19.4%
活性部分   ＝69.0%
得到磺酸盐，相当于454.2克100%钠盐。
反应粗产品的钠含量等于12.8%（重），硫含量为14.5%。
在22℃下磺酸钠盐在水中的溶解度大于40%（重）。
1%（重）水溶液的表面张力为58达因/厘米（22℃），参照水的表面张力为68.5达因/厘米。
实施例4
根据实施例3描述的步骤，142.7克如实施例1描述制备的低聚FOK与185.5克SO3在590克SO2溶剂存在下反应。
中和后，得到2262克磺酸钠盐水溶液，对应于有以下组成的408.9克冷冻干燥的粗产品：
Na2SO3+Na2SO4＝21.1%
H2O ＝6.6%
活性部分    ＝72.3%
反应粗产品的钠含量等于17.87%，硫含量为17.9%。
得到的100%钠盐的磺酸盐为295.6克。
在22℃下磺酸钠盐在水中的溶解度大于40%（重）。1%（重）水溶液的表面张力为55.2达因/厘米（22℃），参照水的表面张力为68.5达因/厘米。
实施例5
根据实施例3描述的步骤，195.2克如实施例2描述制备的低聚FOK与157.1克SO3在510克SO2溶剂存在下反应。
用NaOH水溶液中和后，得到2370克磺酸钠盐水溶液，相当于有以下组成的464.1克冷冻干燥粗产品：
Na2SO3+Na2SO4＝18.5%
H2O ＝5.0%
活性部分    ＝76.5%
反应粗产品的钠含量等于14.45%，硫含量为16.8%。
作为100%钠盐得到的磺酸盐为355.0克。在22℃磺酸钠盐在水中的溶解度大于40%（重）。
1%（重）水溶液的表面张力为59.2达因/厘米（22℃），参照水的表面张力为68.5达因/厘米。
实施例6
根据实施例3描述的步骤，177克如实施例2描述制备的低聚FOK与246.5克SO3在520克SO2溶剂存在下反应。
用NaOH水溶液中和后，得到2270.5克磺酸钠盐水溶液，相当于462.6克有以下组成的，冷冻干燥粗产品：
Na2SO3+Na2SO4＝27.8%
H2O ＝3.6%
活性部分    ＝68.6%
反应粗产品的钠含量等于15.97%，硫含量为17.83%。
得到的100%钠盐的磺酸盐为317.3克。在22℃下磺酸钠在水中的溶解度大于40%（重）。
1%（重）水溶液的表面张力为58.5达因/厘米（22℃），而参照水的表面张力为68.5达因/厘米。
实施例7
如实施例3～6描述制备的磺酸盐用于输送高粘稠石油馏分。这些试验的数据列入表1。
原油“Gela oil”用作石油馏分，有高含量芳烃，有以下特征：
-30℃下的粘度：60000～100000毫泊;
-API度：7～10。
最初的OG22指的是上述有16%水的原油产品，而OG92指的是含水＜2%的相同原油产品。
使用新鲜水和蓄水（浓缩1/4重量的）进行试验。将CaCl2和NaCl加到其中，使其含有Na+离子＝4.06%、Ca＃离子＝约0.68%和Cl-离子＝5.5%。
原油产品/水的比值为70/30重/重，而分散剂的浓度相对于分散液的总浓度为0.5%。
在室温或更高温度下，将石油产品加到分散剂的水溶液中进行分散，使石油产品更易流动。最初用人工搅拌。随后用约5000转/分的涡轮搅拌10～60秒。
如此制得的含水分散液在室温（约20-22℃）下周期放置，控制不分相。表1说明上述分散液制备240小时后的流变性。
上述流变性测量用Haake RV12流变仪进行，它有转子-转筒几何形状（MVIP型，转子半径20.04毫米，转筒半径21.00毫米，转子高度60毫米）和粗糙的转子，以减少任何可能的滑动现象。转子底回缩，以致当转子进入分散液时，阻止气泡使边缘效应减至最小。所有的测量都在33℃下进行。
表1说明在5秒-1和50秒-1下的粘度和产生的应力。后者，即输送流动的原油产品所需的最小应力用外推法确定。所用的方法基于Casson模型。它是得到的应力平方根对剪切率平方根图以及如此得到的曲线直线外推到零。剪切率零的截距值的平方根得到所需的产生的应力值。
表1
掺合  油水  粘度  粘度  产生的应力
实施例 5秒-150秒-1帕
毫泊  毫泊
5  OG22  蓄水  1000  300  3.0
3  ″  ″  950  800  2.5
4  ″  ″  930  730  1.0
6  ″  ″  950  800  1.5
3  OG92  新鲜水  350  250  0
5  ″  ″  380  250  0
6  ″  ″  200  200  0
4  ″  ″  135  120  0
表1的数据表明，与起始油的粘度相比，上述掺合分散液的粘度显著下降。

Claims (17)

1、一种在水中有高溶解度的磺酸盐分散剂存在下，使用含水分散液回收和输送高粘稠石油衍生物的方法，该法的特征在于，上述磺酸盐分散剂由蒸汽裂解燃料油按以下一系列步骤制备：
a)在选自BF3及其与强酸的络合物的催化剂存在下，通过蒸汽裂解燃料油低聚提高其分子量；
b)在步骤(a)中得到的化合物通过与选自发烟硫酸、浓硫酸、SO3的磺化剂反应进行磺化；
c)在步骤(b)中得到的磺化物通过用选自碱金属或碱土金属或铵的氢氧化物处理进行中和。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤（a）中催化剂的用量按每100克蒸汽裂解燃料油为0.01～0.2摩尔硼。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，在步骤（a）中催化剂的用量按每100克蒸汽裂解燃料油为0.02～0.6摩尔硼。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（a）中使用的催化剂为BF3与强酸的络合物。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，催化剂是BF3与磷酸的络合物。
6、根据权利要求4的方法，其特征在于，BF3/强酸的摩尔比为20/1至1.5/1。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，BF3/强酸的摩尔比为15/1至4/1。
8、根据权利要求4的方法，其特征在于，通过将强酸和BF3加到反应器中就地生成催化剂。
9、根据权利要求1的方法，其中步骤（b）中的磺化剂是SO3。
10、根据权利要求9的方法，其中SO3与步骤（b）得到的产品的重量比为0.7/1至1.7/1。
11、根据权利要求10的方法，其中SO3与步骤（b）得到的产品的重量比为0.8/1至1.5/1。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于，分散液的水含量相对于分散液的总重量为15～40%。
13、根据权利要求1的方法，其中磺酸盐分散剂的数量相对于分散液的总重量为0.2～2.5%（重）。
14、根据权利要求13的方法，其特征在于，分散剂的数量相对于分散液的总重量为0.4～1.5%（重）。
15、根据权利要求1的方法，其特征在于，高粘稠石油产品的重度小于15°API。
16、高粘稠石油产品在水中的可泵送的含水分散液，它含有60～85%很粘稠的石油产品、0.2～2.5%按权利要求1制备的一种或多种分散剂、其余为水。
17、根据权利要求16的可泵送含水分散液，其中分散剂的用量为0.4～1.5%（重）。
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