JP2012525420A - 低分子量芳香族ポリマー組成物の臭素化 - Google Patents
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Abstract
Description
C6H(5-x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2−)nCH2C6H(5-x)Brx
(式中、nは約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、各xは、同じか又は異なっており、3〜5の範囲の整数であり、組成物の全てのxの平均数は約3.50〜約3.80の範囲であり、ポリマーにおいて蛍光X線分光法(XRF)によって測定される臭素の重量%は約73.4〜約74.5の範囲である)を有する。これらの新規な臭素化芳香族ポリマー組成物及びそれらの調製と用途に関する詳細な説明は、2008年12月2日に出願された、本出願人が所有する米国仮特許出願第61/119,289号に提示されており、この全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
content)を犠牲にせずに達成できるならば、利点となるだろう。実際に、プロセス技術において前述の更なる改良を達成しながら、これらの特性のうちの1つ以上の特性を向上させることができるならば、かなり有利となるだろう。
〜約500:1である条件下で、前記芳香族ポリマー組成物を液体臭素で臭素化することを含み、更にこのプロセスは、以下の点で特徴付けられる:すなわち、
a)前記触媒の総量を約−25℃〜約0℃の温度で反応器に充填すること、前記反応器は、不活性雰囲気と、アルミニウムとして表された前記触媒の初期重量%が約0.02重量%〜約0.04重量%の範囲であるように臭素化溶媒の一部とを含む;
b)触媒の充填完了後約2時間以内に、(i)臭素と(ii)臭素化溶媒中前記芳香族ポリマー組成物の溶液との分離同時供給を開始すること、前記供給は、前記溶液及び液体臭素を供給して芳香族ポリマー組成物対反応器に入ってくる臭素の実質的に一定なモル比を保つように、行う;及び
c)供給及び約60分以下の任意の運転時間の完了時において、アルミニウムの重量%は、反応器中における臭素化溶媒と臭素化された芳香族ポリマー組成物との総量を基準として、約0.015重量%を超えること。
平均数であり、それを四捨五入して整数にすると約3〜約4の範囲の平均数となり、その場合、更に、芳香族ポリマー組成物は、約650〜約750の範囲のMw、約500〜約600の範囲のMn、約830〜約1120の範囲のMz、及び約1.2〜約1.35の範囲の多分散を有することによって更に特徴付けられ、特に本発明の臭素化プロセスでは、臭素化溶媒中芳香族ポリマー組成物の溶液を、固体吸収剤を通過させて、本明細書記載の様式で、反応塊中に供給する前に極性アミン不純物を取り除く。
合、得られる結果は、望ましくない不純物含量を生じさせるAPCの好ましくない開裂である。逆に、比較的一定で低い触媒濃度が、臭素化の過程の全てにおいてではないが臭素化のほとんどの過程を通して存在するように、臭素化溶媒中におけるAPC濃度及び臭素化触媒初期濃度の両方が非常に低い場合、得られる結果は、望ましくない初期の色、熱カラー、及び熱的性質を有するBAPCの形成である。
同様なハロゲン化炭化水素が挙げられるが、それらに限定されない。ブロモクロロメタンは、本発明のプロセスで使用するための特に望ましい溶媒である。典型的には、臭素化は、10重量%という低い、また、50重量%という高いAPC濃度で行うことができるが、約20重量%〜約40重量%の濃度を使用することが望ましい。
熱カラー性能が低下することが分かった。
臭素化のためのAPC基材の調製
この操作では、新鮮なトルエンならびに他の新鮮な反応物を使用した。オーバーヘッド凝縮器、浸漬されたサーマルウェル/熱電対、及び底部ドレン弁を備えているガラスライニング100ガロンジャケット付き反応器。蒸気制御弁を使用してジャケット中を流れる水の温度を制御することによって、温度を目標値に維持した。無段変速運転で3枚羽リトリートカーブ撹拌機(three−blade, retreat−curve agitator)によって、激しい撹拌を達成した。反応器は、全ての湿潤PTFE部品又は他のポリマー弗化材料若しくはエラストマーを実質的に有していない。
ロンの脱酸素水で更に2回洗浄した。相除去は迅速であり、ほとんど静置時間を要しなかった。水及びあらゆる断片又はエマルジョンを、底部のドレン弁を通して取り除いた。洗浄された粗反応混合物のサンプルを、GPCによって分析した(Mp:312、Mn:466、Mw:673、Mz:934、多分散(PD):1.44)。
WFE処理のための前駆材料である粗APCを形成させるための再循環されたトルエンの部分的な使用
この実施例では、主にトルエン、TMEDA、シクロヘキサン、及び前の運転から回収された1,3―ジフェニルプロパンから構成される複合材料の一部を使用した。而して、本実施例は、充填された総トルエンの一部分としての再循環されたトルエンの使用を示す。
粗APCバッチのブレンディング及びAPCを形成させるためのブレンドのWFE精製
上記実施例1の一般的な手順に従って、全て新鮮なものを使用して合計12の運転を行った。真空ストリップ後のMnは403〜483であり、Mwは566〜721であった。上記実施例2の一般的な手順に従って、再循環されたトルエンを使用して合計13の運転を行った。真空ストリップ後のMnは404〜463であり、Mwは568〜688であった。これらの範囲に関して考えられる原因は、温度、撹拌速度、又は供給速度のわずかな変動である。12の全て新鮮な運転を、13の再循環運転と組み合わせ、商業規模のワイパー式薄膜蒸発器(WFE)に通した。得られたサンプルはGPCで分析した:(Mp:413,Mn:552,Mw:693,Mz:878,PD:.26)。組成物の5ガロンのサンプルを実験室でストリップした。極めて同様な結果が得られた:(Mp:418,Mn:569,Mw:729,Mz:946,PD:1.28)。
BAPC溶液の調製
BCM中溶液の形態で実施例3で形成されたAPCの14のバッチを、熱交換(加熱又は冷却)用のエチレングリコール又は加熱用の蒸気を使用できる50ガロンのガラスライニングジャケット付き反応器において、それぞれ臭素化した。反応器は、窒素封止を有する傾斜羽根ガラスライニング撹拌機(pitched−blade glass−lined agitator)を備えていた。両方のバッチ反応の目標は、目標反応供給時間約3時間、目標反応温度−2〜2℃、目標最終臭素濃度74±0.5重量%であった。臭素化反応は、3時間にわたって、分離させて且つ同時に臭素及びAPCを供給することを含む。APC対臭素の比を一定に保ち、反応全体を通して厳重にモニターして、特定の臭素濃度を有する最終生成物を形成させた。供給が完了した後、温度を約6℃まで上昇させつつ、反応塊を反応器中に45分間保持した。反応塊中のあらゆる過剰な臭素を水で急冷した。その後、水で洗浄し、次いで、約60℃で、苛性溶液及び水素化ホウ素ナトリウム溶液を使用して、残留HBrを中和した。洗浄溶液における水素化ホウ素ナトリウムの存在は、最終的に単離される生成物において色素体(color bodies)を形成できる反応塊中に存在するアミン化合物を分解すると考えられる。最後に、反応塊を、中性のpHまで水で再び洗浄する。
備えている。缶の2インチ中心ポートは、Nitronic 60ナットで固定されるPFAプラグを有していた。
SS−lined brass block valve)から成る充填ボンベによって反応器に導入した。ボンベへの触媒の充填は、1.5インチのフルポート弁によって、N2でパージしたグローブボックスにおいて行った。充填後、1/2インチのSS製T字管を1.5インチ弁の頂部に嵌合して、圧力計を取り付け、ボンベにN2を充填した。全構成を、1インチの締切弁を介して反応器ノズル上の径違いフランジ上へとねじ込んだ。
沈殿手順
30リットルのオイルジャケット付きガラス反応器を、蒸留用に取り付け、テフロン(登録商標)フルオロポリマー製ピッチブレードインペラ(pitched−blade impeller)(渦に逆らってポンプするための逆ピッチ)を用いる機械的撹拌と、テフロン(登録商標)フルオロポリマーから作られた1/8インチの表面下供給ラインとを具備させた。反応器に24リットルの水を入れ、98℃まで加熱した。10リットルのステンレス製ミルク缶に、17kgの18重量%BAPC溶液を入れた。ミルク缶の内容物は、2.5時間間にわたって且つ約94〜96℃の範囲のポット温度で、1/8インチ供給ラインを通して、沈殿媒体へと圧力移送できる。供給完了後、反応器を、99℃まで暖めることができ、その温度で5分間保持する。次いで、反応器の内容物を約60℃まで冷却し、そのスラリーを、底部にあるドレン弁を通して、5つの2ガロンポリエチレン製篭巻瓶の中に排出する。
後、速度を1700回転/分まで増加させて、ケーキをリングアウトさせる。固体(約4kgの湿潤ケーキ)を、捕集し、パイレックス(登録商標)ホウ珪酸ガラス製乾燥トレイに配置し、105℃で36時間、窒素でパージしたオーブンで乾燥させ、次いで6時間、完全な真空下で105℃で更に乾燥させる。その手順により、典型的には、3kgの乾燥した自由流動性の白色粉末が得られる。
熱カラー分析を除いて、APC’s及びBAPC’sの特性を分析するための適用可能な分析法は、2008年12月18日の国際公開日を有する国際公開番号第WO2008/154453号に記載されている。熱カラー分析のための手順は、以下の通りである:20ml平底シンチレーションバイアルを整然と取り付けるための直径を有する12個の加熱ポートを特徴とするJ−Kem Scientific(ミズーリ州セントルイス)から市販されているカスタムメイドの金属加熱ブロックを使用する。加熱ブロックを、窒素でパージしたグローブボックス中に配置し、試験温度(250又は300℃)まで加熱する。BAPC粉末のまったく同じ5gのサンプルを、20mlシンチレーションバイアル中に配置し、加熱ブロックで加熱処理する。前記バイアル中の材料を、規定時間(250℃で15分又は300℃で20分)加熱する。熱処理又は熱熟成時間の終了後、サンプルを、加熱ブロックから直ちに取り出し、窒素下で冷却する。そのサンプルを溶かして、クロロベンゼン中10重量%溶液を作る。溶解させたサンプルの溶液の色を、L, a,b及びデルタEについて測定し、Hunter Lab社(バージニア州レストン)製Color Quest XE 測色計を使用して、クロロベンゼンブランク標準(L=100、a=0、b=0)と比較する。
Claims (17)
- 以下の式:
a)前記触媒の総量を約−25℃〜約0℃の範囲内の温度の反応器に充填し、前記反応器は、不活性雰囲気と、アルミニウムで表した前記触媒の初期重量%が約0.02重量%〜約0.04重量%の範囲であるように臭素化溶媒の一部とを含み;
b)触媒の充填完了後約2時間以内に、(i)臭素と(ii)臭素化溶媒中前記芳香族ポリマー組成物の溶液との分離同時供給を開始し、前記供給は、前記溶液及び液体臭素を供給して芳香族ポリマー組成物対反応器に入ってくる臭素の実質的に一定なモル比を保つように行われ;及び
c)供給及び約60分以下の任意の運転時間の完了時において、アルミニウムの重量%は、反応器中における臭素化溶媒と臭素化された芳香族ポリマー組成物との総量を基準として、約0.015重量%を超える、
ことを特徴とするプロセス。 - 前記臭素化溶媒中の芳香族ポリマー組成物の溶液が、約20〜約40重量%の前記芳香族ポリマー組成物を含む溶液であることを更に特徴とする請求項1に記載のプロセス。
- 前記臭素化溶媒が、少なくとも主にブロモクロロメタンであることを更に特徴とする請求項2に記載のプロセス。
- 供給完了後又は任意に用いられる運転時間終了後に、前記臭素化反応塊を、水中ヒドラジン水和物の希釈溶液を含む反応器へと移送し、触媒及び臭素が急冷されるように、得られた混合物を撹拌することを更に特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記希釈溶液が、水中ヒドラジン水和物の0.1〜1.0重量%溶液である請求項4に記載のプロセス。
- 前記水中ヒドラジン水和物の0.1〜1.0重量%溶液の量が、前記臭素化反応塊中に存在する臭素化芳香族ポリマー組成物の重量を基準として、1ポンド当たり約0.4重量
部の前記溶液である請求項5記載のプロセス。 - 急冷が完了したら撹拌を中断し、急冷された反応塊を相分離によって水性混合物から単離し、任意に、得られた反応塊を清浄水で洗浄することを更に特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記急冷された臭素化反応塊をアルカリボロハイドライド溶液と撹拌して、極性ブロモアミン由来の不純物を分解することによって、前記急冷された臭素化反応塊を更に処理することを更に特徴とする請求項4〜7のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記処理を、約25℃〜約80℃の範囲の温度且つ分解が完了するのに十分な時間行い、分解の完了が、反応塊の脱色と、存在し得るあらゆるエマルジョンの破壊とによって明示されるプロセス。
- 前記臭素化芳香族ポリマー組成物を、アルカリボロハイドライドの存在下で、沸騰点付近又は沸騰点の熱水から沈殿させることによって、前記反応塊から回収する請求項4〜8のいずれか一項に記載のプロセスであって、任意に、前記沈殿前に、前記反応塊を共沸的に乾燥させ、固体吸収剤中に通して極性不純物を除去するプロセス。
- 反応器に充填されるハロゲン化アルミニウム臭素化触媒が、塩化アルミニウムである請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記供給が、臭素の供給と、前記の芳香族ポリマー組成物溶液の供給とが互いに密接に近接状態にある点を更なる特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記供給が、衝突又は非衝突の表面下供給である請求項11に記載のプロセス。
- 前記供給が、間隔を置いて離れており、前記反応塊の表面に対して非衝突の供給である請求項11に記載のプロセス。
- nが、約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、XRFで測定した場合に、前記臭素含量が、約73.4〜約74.5の範囲である請求項1に記載のプロセス。
- 前記芳香族ポリマー組成物が、約650〜約750の範囲のMw、約500〜約600の範囲のMn、約830〜約1120の範囲のMz、及び約1.2〜約1.35の範囲の多分散を有する請求項14に記載のプロセス。
- 前記の臭素化溶媒中芳香族ポリマー組成物の溶液を、供給前に、固体吸収剤中に通して極性アミン不純物を除去する請求項1〜15のいずれか一項に記載のプロセス。
- (i)1,3―ジフェニルプロパンが、約1GPC面積%以下の量で、前記芳香族ポリマー組成物中に存在するか、又は、(ii)トルエンが、約0.1GPC面積%以下の量で、前記芳香族ポリマー組成物中に存在するか、又は、(iii)1,3―ジフェニルプロパンとトルエンの両方が、所定量で前記芳香族ポリマー組成物中に存在する請求項1に記載のプロセス。
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