JP2009500470A - 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一つの態様は、バッチもしくはセミバッチ法として、もしくは連続法として実施可能な、臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法である。この方法は、(i)臭素化剤、(ii)溶媒中のスチレン系ポリマー溶液および(iii)各ハロゲン原子が臭素もしくは塩素であり、分子当りの少なくとも1つのこのようなハロゲン原子の平均が臭素原子である、ハロゲン化アルミニウム触媒から形成される反応混合物を、ポリマーの臭素化が起こるように−20乃至+20℃の範囲の1つ以上の温度において維持し、そしてこの
ような反応混合物中のポリマーの臭素化を20分以下の、好ましくは10分以下の、そして更に好ましくは5分以下の臭素化時間で停止することを含んでなる。通常、最小臭素化時間はほぼ1分である。この関連で、臭素化時間は、臭素化が起こることができる時間である。例えば、(ii)の連続フィードを開始し、続いて1分後(iii)の連続フィードを開始し、続いて1分後(i)の連続フィードを開始する場合、先行の2分間では臭素化が起こらないために、臭素化時間は(i)のフィードの開始と共に開始する。この方法の更に特別な態様においては、臭素化剤は臭素である。上記(ii)のスチレン系ポリマーの溶液の形成において使用されるスチレン系ポリマーの少なくとも50重量%、更に好ましくはスチレン系ポリマーの少なくとも80重量%は、ポリスチレンであるということが好ましい。更に好ましくは、ポリスチレンそれ自身が上記の(ii)の溶液の形成において使用される。
A)(i)臭素化剤、(ii)溶媒中のスチレン系ポリマー溶液および(iii)ハロゲン原子が臭素もしくは塩素であり、少なくとも1つのこのようなハロゲン原子が臭素原子である、ハロゲン化アルミニウム触媒から連続的に形成される反応混合物を−20乃至+20℃の範囲の、好ましくは1−10℃の範囲の1つ以上の温度において維持されている反応域の中を連続的に移動し、排出せしめて、ポリマーの臭素化がこのような移動の少なくとも一部の間に起こるようにし;
B)反応混合物が反応域から出る時、もしくは出た後で反応混合物中のポリマーの臭素化
を停止し;そして
C)1−20分の範囲で、好ましくは1−10分の範囲で、そして更に好ましくは1−5分の範囲でA)における反応混合物の形成とB)における停止の間の時間を連続的に有する
ことを含んでなる、臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法が提供される。この連続法の実施においては、好ましくは、A)において連続的に形成される反応混合物は、大部分もしくは全部液体混合物からなり、好ましくは、臭素化剤は臭素であり、そして好ましくは、臭素は連続的に形成される液体反応混合物の閉じ込め体内に連続的にフィードされる。勿論、用語「閉じ込め体」は液体反応混合物体内で液体反応混合物の外部の部分でフィードすることと区別されるとの意味である。臭素が注入器またはフィードプローブを離れる時に、液体の中に圧入されるように反応域中で形成される液体反応混合物体の中に延びる注入器またはフィードプローブを使用することにより、閉じ込め体の中へのフィードを行うことができる。攪拌されるポットタイプの反応容器中でのバッチ/セミバッチ運転においては、臭素が反応域中で形成される液体反応混合物体内に急速に分散されるように、注入器またはプローブの出口部分が攪拌翼の周辺の最近傍となるようにこれを配置することが望ましい。
バッチ/セミバッチ運転方式および連続運転方式の両方において、種々の材料が成分(i)、(ii)および(iii)として使用可能である。例えば、すべてのこのような運転方式においては、単体臭素を臭素化剤として使用することが好ましい。この臭素は高純度のものでなければならない。必要であるか、もしくは望ましい場合に臭素を精製する方法は、この明細書の頭初で参照されている同一所有者の特許に述べられている。しかしながら、他の臭素化剤は本発明の実施において使用可能である。使用され得る機知の臭素化剤のなかには、塩化臭素、N−ブロモスクシンイミド、1,3−ジブロモヒダントインおよびピリジニウムトリブロミドがある。
H2C=CR−Ar
を有するモノマーは、スチレン系ポリマーが形成可能な好適なビニル芳香族モノマーの一つである。式中、Rは、水素原子または1−4個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてArは6−10個の炭素原子の芳香族基(アルキル環で置換された芳香族基を含め
て)である。ポリスチレンそれ自身は好ましいスチレン系ポリマーであり、そしてアニオン型ポリスチレンは、臭素化されるべきスチレン系ポリマーとして更に好ましい。しかしながら、少なくとも50重量パーセントの、更に望ましくは少なくとも80重量パーセントのスチレンおよび/またはアルファ−メチルスチレンであり、残りが環置換スチレン系モノマーであるものから製造されるものなどの他のスチレン系ポリマーを使用することができる。このように、本発明の実施において使用される「スチレン系ポリマー」は、このポリマー中の少なくとも50%の、好ましくは少なくとも80%の、そして更に好ましくは本質的に100%の芳香族基が少なくとも1つのオルト位置に水素原子を有し、そしてこのような芳香族基の環系がフェニル基とアルキル置換フェニル基の組み合わせからなる場合、少なくとも50%の、好ましくは少なくとも80%の、そして更に好ましくは本質的に100%のすべてのこのようなフェニル基が各オルト位置に水素原子を有する、1つ以上のスチレン系モノマーのポリマーである。
本発明のプロセス技術を使用することにより、新規な臭素化アニオン型スチレン系ポリマーが製造可能である。本発明の新しい臭素化アニオン型スチレン系ポリマーは、(i)
既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーと比較して高いメルトフローインデックスおよび(ii)高い臭素含量を有する。これらは、また、低い塩素含量(例えば、500ppm以下、好ましくは100ppm以下)も有し、したがってブレンダーおよび押し出し機などの加工する装置に対して低腐食性である。
本発明にしたがって製造される臭素化スチレン系ポリマーは、熱可塑性および熱硬化性ポリマー材料および樹脂などの種々のポリマー材料用の難燃剤として使用可能である。本
発明の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーの改善されたメルトフロー特性は、このような用途に対する有用性を増進する。例えば、これらの改善されたメルトフローによって、これらを熱可塑性ポリマーと更に容易に溶融ブレンドし、そして被覆物として、もしくは難燃剤バインダーとして熱硬化性ポリマーまたは樹脂に更に容易に塗布することが可能となる。本発明にしたがって難燃化可能な基材ポリマーの重量平均分子量は、低分子量ポリマーから極高分子量ポリマーまで広く変わることができる。本発明の臭素化スチレン系ポリマーにより難燃化可能な種々の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを製造する方法は、当業者に既知である。このような事項に不慣れなその他の者は、このような主題について存在する網羅的な文献を参照すべきである。
本発明は、本発明の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー(好ましくは、臭素化アニオン型ポリスチレン)が例えば1:99−70:30の範囲の重量比(基材ポリマー:臭素化アニオン型スチレン系ポリマーもしくはポリスチレン)でブレンドされているポリアルキレンテレフタレートまたはナイロンポリマーまたは高衝撃ポリスチレンなどの少なくとも1つの熱可塑性ポリマーを含んでなる組成物を含む。このようなマスターバッチブレンドは、必須ではないが、充填剤または補強繊維および/または酸化鉄、ホウ酸亜鉛、好ましくは三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムまたはアンチモン酸カリウムなどの酸化アンチモン相乗剤などの少なくとも1つの難燃剤相乗剤も含有し得る。使用可能な補強剤または充填剤の典型的な例は、低アルカリE−ガラス、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス球マイクロバルーン、ホイスカー、タルク、ウオラストナイト、カオリン、白亜、焼成カオリンおよび類似の物質を含む。所望ならば、サイジング剤がこのような補強剤または充填剤と共に使用可能である。多数の好適なガラス充填のポリアルキレンテレフタレートもしくはナイロン成形組成物が一般市場で入手可能であり、そしてこれらは本発明の組成物の製造において使用可能である。
既知の分析方法を本発明のポリマーの特性の試験で使用するか、もしくは使用に合せるようにすることができる。しかしながら、一貫性の目的で次の方法を使用する。
ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
にしたがって全色差(ΔE)として求められる。
ppmHBr=(EPl)(N)(80912)/(試料重量)
ppmHCl=(EP2−EP1)(N)(3646l)/(試料重量)
ppmHBr等量=(EP2)(N)(80912)/(試料重量)
式中、EP(x)=終点xに達するのに使用されるAgNO3のmL数;およびN=AgNO3の規定数である。次の分析の前に配管を窒素により充分に乾燥する。各々の日最初の試料の前に、3つの空の清浄な試験管をブランクとして測定して、系中に残存ハロゲン化水素が存在しないということを確認する。
Bruker DPX 400MHz装置を120℃のプローブ温度で使用して、1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2中の約20重量%の臭素化ポリスチレンの溶液に
対してプロトンNMRを得る。正常な処理およびベースライン補正の後、幅の広いピークの面積を3.8−2.2ppmと2.2−0.9ppmの間で積分する。末端基と残存溶媒に対する補正の後、これら2つの面積の和は、ポリマー繰り返し単位当りの3個の鎖プロトンを表す。3.8−2.2ppmの面積は、関連する芳香族環が少なくとも1個のオルト臭素原子を有する、鎖メチンプロトンを表す。オルト環臭素化を有するポリマー単位のパーセントをこれらの積分から求める。
Watersモデル510HPLCポンプと、Waters屈折率検出器、Model410およびPrecision Detector光散乱検出器、モデルPD2000を検出器として用いるGPCによりMw値を得た。カラムは、Waters、μStyragel、500Å、10,000Åおよび100,000Åであった。オートサンプラーはShimadzu、モデルSil9Aであった。ポリスチレン標準(Mw=185,000)をルーチンに使用して、光散乱データの精度を確認した。使用される溶媒はHPLCグレードのテトラヒドロフランであった。使用される試験手順は、0.015−0.020gの試料を10mLのTHF中に溶解することを伴う。この溶液のアリコートを濾過し、50μLをカラム上に注入する。PD 2000光散乱検出器に対してPrecision Detectorsにより提供されるソフトウエアを用いて、分離を分析した。
2900の数平均分子量および3400の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、このバッチ臭素化を行った。2.46g(18.5ミリモル)量の塩化アルミニウム(Aldrich)を循環グリコール浴により−6℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の645.9gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベント
ライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの40.0重量%溶液(134.2gAPS、1.29/ミリモル)の335.37g量をドライボックス中で500mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(555.7g、3.48モル、2.70等量)を250mLメスシリンダーに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を80分で完結させた。102gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−2℃乃至−4℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。50gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の200g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に中性まで水により洗浄した(4x1L)。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(123℃)中一定の窒素パージ下で399.2g(97%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表1に示す。
反応器への3本のフィード流れと共に3200の数平均分子量と3300の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いてこの連続臭素化を行った。80mL容量ガラスCSTRをこの試験に使用した。反応器は、外断熱真空ジャケットと、グリコール冷媒を循環するための内ジャケットを有するものであった。容器は、反応物溶液を送達するために、複式テフロンポリマータービン振盪機の底部タービンブレード(400rpmで運転)の直下で底部に3つの入口ポートを有するものであった。頂部タービンブレードの直上に位置するオーバーフローポートによって、主生成物クエンチポット(パドル攪拌機付き5L完全ジャケット付き丸底フラスコ)または二次廃棄物用クエンチポット(磁気攪拌機付き2Lエルレンマイヤーフラスコ)に流れを向けることができるスプリッターに反応混合物を重力により流すことが可能となった。コンデンサーの頂部における一定の窒素パージからの助けを得て、CSTRからの排出ガスをフリードリッヒのコンデンサーから苛性水溶液スクラバーの中に頭上から通した。この臭素化時には、室内灯およびフード灯を消して、光臭素化を最少とした。
1)BCM中の30.0重量%APS、619.26g(1.78モル)
2)BCM中の72.1重量%Br2、1026.0g、(4.63モル)、2.60等量
3)DBM中の10.6重量%AlBr3、84.9g(0.0337モル)、1.89モル%
であった。
主クエンチポット中の白色有機相(934.7g)を水性相から分離し、2Lの分液漏斗中でクエンチ容器のBCMリンス(143.7g)と合体した。3回の水性洗浄(各900g)を使用して、残存酸および塩を除去した。中和された白色有機相を5Lの激しく攪拌した熱水(98℃)の中にポンプで送って、水中の白色の微粉砕固体のスラリーを得た。このスラリーを吸引濾過し、フィルター上で水により固体をリンスした(3x2L)。湿潤ケーキ(588g)を窒素パージされたオーブン中122℃で389.8gの一定重量まで乾燥した。分析結果を表1に要約する。
2900の数平均分子量および5700の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、このバッチ臭素化を行った。2.75g(20.6ミリモル)量の塩化アルミニウム(Aldrich)を循環グリコール浴により−8℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の550.3g(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性HBrスクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの40.0重量%溶液(149.97gAPS、1.44/ミリモル)の374.92g量をドライボックス中で500mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(621.6g、3.890モル、2.70等量)を250mLメスシリンダーに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を72分で完結させた。112gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−3℃乃至−5℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。50gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の86.4g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に中性まで水により洗浄した(4x1L)。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(118℃)中一定の窒素パージ下で443.8g(96%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表1に示す。
2900の数平均分子量と5700の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いてこの連続臭素化を行った。CSTRに乾燥BCM(149.8g)と9mLのAlBr3溶液を装填することにより、運転を開始した。CSTRの内容物を−12℃まで冷却した後、臭素およびAPSのフィードを開始(各流れに対して4.8ml/分の速度)し、AlBr3フィード速度を0.21ml/分のポンプ設定に調整した。CSTR温度は反応時には+1℃と+3℃に間にあった。最初の25分間、CSTRからのオーバーフロー流れを廃棄物用クエンチポット(1034gの2重量%Na2SO3水溶液を入れた)に向けた。この時点で、定常状態条件(3回以上の滞留時間)に達したと想定され、そこでオーバーフロー流れを主クエンチポット(1757gの2重量%Na2SO3水溶液を入れた)に変えて、APS溶液が尽きるまで(70分)定常状態生成物を捕集した。少量(66.6g)の臭素溶液が未使用で残った。95分の運転に対して使用されたフィード溶液の重量は、
1)BCM中の30.0重量%APS、801.1g(2.30モル)
2)BCM中の72.3重量%Br2、1319.8g(5.97モル)、2.60等量3)DBM中の10.6重量%AlBr3、82.6g(0.0327モル)、1.42モル%
であった。
主クエンチポット中の白色有機相(1224.0g)を水性相から分離し、2Lの分液漏斗中でクエンチ容器のBCMリンス(205g)と合体した。4回の水性洗浄を使用して、残存酸および塩を除去した。中和された白色有機相を5Lの激しく攪拌した熱水(98℃)の中にポンプで送って、水中の白色の微粉砕固体のスラリーを得た。このスラリーを吸引濾過し、フィルター上で水により固体をリンスした(3x2L)。湿潤ケーキ(850g)を窒素パージされたオーブン中130℃で521.3gの一定重量まで乾燥した。分析結果を表1に要約する。
3600の数平均分子量および7500の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、参照例Bで述べたようにこのバッチ臭素化を行った。この生成物に対する分析結果を表1に要約する。
3600の数平均分子量および7500の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、実施例1で述べたようにこの連続臭素化を行った。生成物分析結果を表1に要約する。
3400の数平均分子量および3800の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、参照例Aで述べたようにこのバッチ臭素化を行った。1.22g(9.15ミリモル)量の塩化アルミニウムを循環グリコール浴により−5℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の499.1gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、HBr副生成物を中和するためにフラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの40.5重量%溶液(127.6gAPS、1.23/ミリモル)の315.0g量をドライボックス中で250mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(529.3g、3.31モル、2.70等量)を250mLメスシリンダーに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を60分で完結させた。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−2℃乃至0℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。40gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の19.2g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に水、希薄水酸化ナトリウムおよび最終的に水により洗浄して、酸を中和し、NaBrを除去した。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。スラリーの吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(130℃)中一定の窒素パージ下で378.9g(97%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表2に示す。
アニオン型ポリスチレンを用いて、高AlCl3レベルよることを除いて参照例Dで述べたようにこのバッチ臭素化を行った。臭素とAPSの両方のフィードを同一の時間で開始し、61分で完結させた。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−2℃乃至+1℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。40gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の26.5g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に水、希薄水酸化ナトリウムおよび最終的に水により洗浄して、酸を中和し、NaBrを除去した。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(130℃)中一定の窒素パージ下で382.5g(98%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表2に示す。
このバッチ臭素化は、同一のアニオン型ポリスチレンを用いて、参照例Eに類似するものであったが、AlCl3をAlBr3触媒により置き換え、反応時間を全時間で75分から35分に短縮した。2.53g(9.49ミリモル)量の臭化アルミニウム(Alfa)を循環グリコール浴により−3℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の772.4gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型の
テフロンポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させる助けをした。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの40.5重量%溶液(70.6gAPS、0.678/nモル)の174.3g量をドライボックス中で250mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(289.9g、1.814モル、2.68等量)を200mLメスシリンダーに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を30分で完結させた。100gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の5分の反応期間の間、反応温度を+1℃乃至+3℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。40gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の12.8g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に水、希薄水酸化ナトリウムおよび最終的に水により洗浄して、酸を中和し、NaBrを除去した。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。スラリーを吸引濾過した後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(130℃)中一定の窒素パージ下で205.4g(96%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表2に示す。
この連続臭素化は、反応器へのフィード流れを2つのみとして参照例D、EおよびFで使用された同一のアニオン型ポリスチレン(3400の数平均分子量および3800の重量平均分子量)を使用した。2つの別々のポンプを用いて、溶解されたAlBr3触媒を含有する臭素流れと、BCM中のAPS溶液を反応器まで計量添加した。80mLの容量ガラスCSTRを反応に使用した。反応器は、外断熱真空ジャケットと、グリコール冷媒を循環するための内ジャケットを有するものであった。容器は、反応物溶液を送達するために、dualテフロンポリマータービン振盪機の底部タービンブレード(400rpmで運転)の直下で底部に2つの入口ポートを有するものであった。頂部タービンブレードの直上に位置するオーバーフローポートによって、主生成物クエンチポット(パドル攪拌機付き5L完全ジャケット付き丸底フラスコ)または二次廃棄物用クエンチポット(磁気攪拌機付き2Lエルレンマイヤーフラスコ)に流れを向けることができるスプリッターに反応混合物を重力により流すことが可能となった。コンデンサーの頂部における一定の窒素パージからの助けを得て、CSTRからの排出ガスをフリードリッヒのコンデンサーから苛性水溶液スクラバーの中に頭上から通した。この臭素化時には、室内灯およびフード灯を消して、光臭素化を最少とした。
1)BCM中の40.5重量%APS、314.8g(224/nモルAPS)
2)Br2、515g(22モル)、2.63等量
3)Br2中の43重量%AlBr3、2.25g(0.0084モル)、0.69モル%であった。
CSTR中の反応物に対する平均滞留時間は13分であった。主クエンチポット中の有機相をBCM(288g)により希釈し、下方の有機相を2Lの分液漏斗に移した。2回の水性洗浄(各900g)を使用して、残存酸および塩を除去した。
3200の数平均分子量および3300の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、このバッチ臭素化を行った。この臭素装填量を芳香族環当り臭素2.70から3.00等量まで増加した。5.44g(20.4ミリモル)量の臭化アルミニウム(Aldrich)を循環グリコール浴により−4℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の199.8gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの30.0重量%溶液(150.0gAPS、1.44/nモル)の500.0g量をドライボックス中で500mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。BCM(198.9g)と臭素(690.4g、4.320モル、3.00等量)の溶液を第2の500mLメスシリンダーに装填し、同一の混合用T継手に臭素をAPS溶液としてポンプで送るように設定した。2つのポンプヘッドを有する単一ポンプモーター(Ismatec Peristatic Pump,Cole−Parmer SY−78017−00)を使用して、等容積のAPSおよび臭素溶液を混合用T継手に送達した。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を85分で完結させた。100gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−3℃−0℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。8.7gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。有機相を分離し、次に水、希薄水酸化ナトリウムおよび最終的に水により洗浄した。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(120℃)中一定の窒素パージ下で471.9g(95%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表3に示す。
3.00等量の臭素を用いて、実施例1で述べたようにこの連続臭素化を行った。使用されるAPSは、参照例Gで使用したものと同一であった。生成物分析を表3に示す。
3.00等量まで臭素装填量を増加させることを除いて参照例Aで述べたバッチ手順にしたがって、6200の数平均分子量および6800の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、このバッチ臭素化を行った。8.36g(62.7ミリモル)量の塩化アルミニウム(Aldrich)を循環グリコール浴により−3℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の799.1gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型のブレードパドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの20.0重量%溶液(418.7gAPS、4.02/nモル)の2093.7g量をドライボックス中で2Lフラスコに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(1927.1g、12.06モル、3.00等量)を第2の2Lフラスコに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を196分で完結させた。103gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−3℃乃至−1℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。72gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の73.8g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に水、希薄苛性および水により洗浄した。12Lポット中の激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(150℃)中一定の窒素パージ下で1337.1g(97%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表3に示す。
この連続臭素化は、反応器へのフィード流れを2つのみとして参照例Hで使用した同一のアニオン型ポリスチレン(6200の数平均分子量および6800の重量平均分子量)を使用した。2つの別々のポンプを用いて、溶解されたAlBr3触媒を含有する臭素流れと、BCM中のAPS溶液を反応器まで計量添加した。80mLの容量ガラスCSTRを反応に使用した。反応器は、外断熱真空ジャケットと、グリコール冷媒を循環するための内ジャケットを有するものであった。容器は、反応物溶液を送達するために、複式テフロンポリマータービン振盪機の底部タービンブレード(400rpmで運転)の直下で底部に2つの入口ポートを有するものであった。頂部タービンブレードの直上に位置するオーバーフローポートによって、主生成物クエンチポット(パドル攪拌機付き5L完全ジャケット付き丸底フラスコ)または二次廃棄物用クエンチポット(磁気攪拌機付き2Lエルレンマイヤーフラスコ)に流れを向けることができるスプリッターに反応混合物を重力により流すことが可能となった。コンデンサーの頂部における一定の窒素パージからの助けを得て、CSTRからの排出ガスをフリードリッヒのコンデンサーから苛性水溶液スクラバーの中に頭上から通した。この臭素化時には、室内灯およびフード灯を消して、光臭素化を最少とした。
1)BCM中の20.0重量%APS、2252.9g(4.326/nモルAPS)
2)Br2、2008.0g(12.57モル)、2.90等量
3)Br2中の0.86重量%AlBr3、17.46g(0.0655モル)、1.51モル%
であった。
CSTR中の反応物に対する平均滞留時間は9分であった。主クエンチポット中の有機相を2Lの分液漏斗に移し、次にクエンチポットのBCMリンス(538g)により希釈した。次に、希釈有機相を水、希薄苛性および最終的に水により洗浄して、残存酸および塩を除去した。中和された有機相を6Lの激しく攪拌した熱水(98℃)の中にポンプで送って、水中の白色の微粉砕固体のスラリーを得た。このスラリーを吸引濾過し、フィルター上で水により固体をリンスした(3x2L)。湿潤ケーキ(1702g)を窒素パージされたオーブン中13O℃で1219.3gの一定重量まで乾燥した。生成物の分析結果を表3に要約する。
B)前記反応混合物を−20乃至+20℃の範囲の(好ましくは1−10℃の範囲の、更に好ましくは1−5℃の範囲の)1つ以上の温度において維持されている反応域の中を連続的に移動させ、排出せしめて、ポリマーの臭素化がこのような移動の少なくとも一部の間に起こるようにし;
C)反応域から出る時、もしくは出た後で反応混合物中のポリマーの臭素化を停止し;そして
D)20分以下の(好ましくは10分以下の、更に好ましくは5分以下の)範囲でA)における反応混合物の形成とB)における停止の間の時間を連続的に有する
ことを含んでなる、ASTM試験方法D1238−00を使用することにより測定可能な増大したメルトフロー性を有する臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法。
B)反応域中の反応混合物にポリマーの臭素化が起こる滞留時間(このような滞留時間は反応混合物の形成と取り出しの間で約20分以下(好ましくは10分以下、更に好ましくは5分以下)の範囲にある))を提供し;そして
C)取り出された反応混合物中のポリマーの臭素化を取り出し後10分以内(好ましくは5分以内)に停止させ、B)とC)の合計時間が約20分以下である
ことを含んでなる、メルトフローインデックス試験における235℃および2.16kgまたは27O℃および2.16kgでの増大したメルトフロー性を有する臭素化スチレン系ポリマー生成物を製造する方法。
Claims (81)
- (i)臭素化剤、(ii)溶媒中のスチレン系ポリマー溶液および(iii)ハロゲン原子が臭素もしくは塩素であり、少なくとも1つのこのようなハロゲン原子が臭素原子である、ハロゲン化アルミニウム触媒から形成される反応混合物を、ポリマーの臭素化が起こるように−20乃至+20℃の範囲の1つ以上の温度において維持し、そしてこのような反応混合物中のポリマーの臭素化を20分以下の臭素化時間で停止することを含んでなる、臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法。
- (i)が臭素である、請求項1に記載の方法。
- (ii)の形成において使用されるスチレン系ポリマーの少なくとも50重量%がポリスチレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリスチレンがアニオン型ポリスチレンである、請求項3に記載の方法。
- (ii)の形成において使用されるスチレン系ポリマーがポリスチレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリスチレンがアニオン型ポリスチレンである、請求項5に記載の方法。
- (i)が臭素であり、そして(ii)の形成において使用されるスチレン系ポリマーの少なくとも50重量%がポリスチレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリスチレンがアニオン型ポリスチレンである、請求項7に記載の方法。
- (ii)の形成において使用されるスチレン系ポリマーがアニオン型ポリスチレンである、請求項1に記載の方法。
- (i)が臭素であり、そして(ii)の形成において使用されるスチレン系ポリマーがポリスチレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリスチレンがアニオン型ポリスチレンである、請求項10に記載の方法。
- (iii)が三臭化アルミニウムからなる、請求項1に記載の方法。
- (i)が臭素である、請求項12に記載の方法。
- (ii)の形成において使用されるスチレン系ポリマーの少なくとも50重量%がポリスチレンからなる、請求項13に記載の方法。
- 前記ポリスチレンがアニオン型ポリスチレンである、請求項14に記載の方法。
- (ii)の形成において使用されるスチレン系ポリマーがポリスチレンである、請求項13に記載の方法。
- 前記ポリスチレンがアニオン型ポリスチレンである、請求項16に記載の方法。
- 前記臭素化時間が10分以下である、請求項1−17のいずれかに記載の方法。
- 前記臭素化時間が5分以下である、請求項1−17のいずれかに記載の方法。
- A)(i)臭素化剤、(ii)溶媒中のスチレン系ポリマー溶液および(iii)ハロゲン原子が臭素もしくは塩素であり、少なくとも1つのこのようなハロゲン原子が臭素原子である、ハロゲン化アルミニウム触媒から連続的に形成される反応混合物を−20乃至+20℃の範囲の1つ以上の温度において維持されている反応域の中を連続的に移動し、排出せしめて、ポリマーの臭素化がこのような移動の少なくとも一部の間に起こるようにし;
B)反応域から出る時、もしくは出た後で反応混合物中のポリマーの臭素化を停止し;そして
C)1−20分の範囲でA)における反応混合物の形成とB)における停止の間の時間を連続的に有する
ことを含んでなる、臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法。 - このような反応混合物が反応域から出る時もしくは出た後で、反応域から出るクエンチ反応混合物を液体状態を含んでなる水を含むクエンチ組成物によりクエンチすることにより、B)におけるポリマーの臭素化が行われる、請求項20に記載の方法。
- クエンチが反応域を出る反応混合物を不連続的にクエンチすることにより行われる、請求項21に記載の方法。
- クエンチが連続的に行われる、請求項21に記載の方法。
- (i)が臭素である、請求項20に記載の方法。
- A)において連続的に形成される反応混合物が主としてもしくは完全に液体混合物からなり、そして臭素がこのような液体の閉じ込め体内に連続的にフィードされる、請求項24に記載の方法。
- (iii)が三臭化アルミニウムからなる、請求項25に記載の方法。
- 反応域の中に(i)と(ii)を連続的であるが相互に別々にフィードし、そして(iii)を別な連続フィードとしておよび/またはパルスの間に時間間隔をもった脈動フィードとしてフィードすることにより、前記臭素化反応混合物が形成される、請求項20−26のいずれかに記載の方法。
- (iii)が別な連続フィードとしてフィードされる、請求項27に記載の方法。
- 前記臭素化反応混合物が(ii)および(i)と(iii)の混合物を反応域の中に連続的にフィードする((ii)のフィードは(i)と(iii)の混合物のフィードと別である)ことにより形成される、請求項20−26のいずれかに記載の方法。
- (ii)におけるスチレン系ポリマーがアニオン型ポリスチレンである、請求項20−26のいずれかに記載の方法。
- C)における前記時間が1−10分の範囲にある、請求項20−26のいずれかに記載の方法。
- C)における前記時間が1−5分の範囲にある、請求項20−26のいずれかに記載の方法。
- (ii)におけるスチレン系ポリマーがアニオン型ポリスチレンであり、そしてC)における前記時間が1−10分の範囲にある、請求項20−26のいずれかに記載の方法。
- C)における前記時間が1−5分の範囲にある、請求項33に記載の方法。
- 前記反応域が上流の入口域および下流の出口域を有し;A)においては(i)、(ii)および(iii)を前記上流の入口域の中に連続的にフィードして、反応域中で前記反応混合物を連続的に製造することにより、反応混合物が連続的に形成され;前記反応混合物がスチレン系ポリマーの臭素化が起こることができる液体相を含んでなり;A)における前記反応混合物の連続移動が前記上流の入口域から前記下流の出口域までのものであり、そして前記連続移動時の反応混合物の液体相の少なくとも平均の温度が−20乃至+20℃の範囲の前記1つ以上の温度に維持され;A)における反応域からの反応混合物の排出が前記下流の出口域からのものであり;そして反応域からの排出時の反応混合物がクエンチ域の中に通され、そこで反応混合物が液体状態の水からなるクエンチ組成物によりクエンチされる、請求項20に記載の方法。
- A)における連続フィードの速度に対するA)における反応域からの反応混合物の排出速度が維持されて、反応域の移動する内容物の体積が実質的に一定に保たれる、請求項35に記載の方法。
- (i)が臭素であり、そして(iii)が三臭化アルミニウムからなり;(ii)および(i)と(iii)の混合物を反応域の中に連続的にフィードすることにより、(i)、(ii)および(iii)の前記連続フィードが行われ((ii)のフィードは(i)と(iii)の混合物のフィードと別である);そして前記1つ以上の温度が1−10℃の範囲に維持される、請求項35に記載の方法。
- (ii)におけるスチレン系ポリマーがアニオン型ポリスチレンである、請求項37に記載の方法。
- (i)少なくとも約66重量%の臭素含量、(ii)約8000−約50,000の範囲のGPC重量平均分子量および(iii)ASTM試験方法D1238−00を用いて測定して、既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーと比較して高いメルトフローインデックスを有する臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記GPC重量平均分子量が10,000−30,000の範囲にある、請求項39に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記GPC重量平均分子量が10,000−20,000の範囲にある、請求項39に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr300ppm以下の熱安定性を有する、請求項39に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr125ppm以下の熱安定性を有する、請求項39に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが5以下の初期ハンター溶液ΔE色値を有する、請求項39に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが3以下の初期ハンター溶液ΔE色値を有する、請求項39に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr300ppm以下の熱安定性を有し、前記ポリマーが10,000−30,000の範囲の前記GPC重量平均分子量を有し、ならびに前記ポリマーが5以下の初期ハンター溶液ΔE色値を有する、請求項39に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr125ppm以下の熱安定性を有し、前記ポリマーが10,000−20,000の範囲の前記GPC重量平均分子量を有し、ならびに前記ポリマーが3以下の初期ハンター溶液ΔE色値を有する、請求項39に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが67−70重量%の範囲の臭素含量を有する、請求項39−47のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが臭素化アニオン型ポリスチレンである、請求項39−47のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが67−70重量%の範囲の臭素含量を有する臭素化アニオン型ポリスチレンである、請求項39−47のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが少なくとも約66重量%の臭素含量を有し、ならびにプロトンNMRにより測定してオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントが既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー中のオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントよりも少ないものである、臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- オルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントが前記既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー中のオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントよりも少なくとも5%少ない、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが67−69重量%の範囲の臭素含量を有し、ならびにオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントが前記既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー中のオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントよりも少なくとも10%少ない、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr300ppm以下の熱安定性を有する、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr200ppm以下の熱安定性を有する、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr125ppm以下の熱安定性を有する、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが5以下の初期ΔE色値を有する、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが3以下の初期ハンター溶液ΔE色値を有する、請求項51に記載の臭素
化アニオン型スチレン系ポリマー。 - オルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントが前記既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー中のオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントよりも少なくとも5%少なく、ならびに前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr300ppm以下の熱安定性を有する、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーがHBr300ppm以下の320℃熱安定性試験における熱安定性を有し、ならびに前記ポリマーが5以下の初期ハンター溶液ΔE色値を有する、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr200ppm以下の熱安定性を有し、ならびに前記ポリマーが5以下の初期ハンター溶液ΔE色値を有する、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが320℃熱安定性試験においてHBr125ppm以下の熱安定性を有し、ならびに前記ポリマーが3以下の初期ハンター溶液ΔE色値を有する、請求項51に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが67−70重量%の範囲の臭素含量を有する、請求項51、52もしくは54−62のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが臭素化アニオン型ポリスチレンである、請求項51−62のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが8,000−50,000の範囲のGPC重量平均分子量を有する、請求項51−62のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが10,000−30,000の範囲のGPC重量平均分子量を有する、請求項65に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが10,000−20,000の範囲のGPC重量平均分子量を有する、請求項65に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと、難燃剤量の請求項39−67のいずれかに記載の少なくとも1つの臭素化アニオン型スチレン系ポリマーのブレンドを含んでなる、難燃剤組成物。
- 前記熱可塑性ポリマーが熱可塑性スチレン系ポリマー、熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドである、請求項68に記載の組成物。
- 請求項39−67のいずれかに記載の少なくとも1つの臭素化スチレン系ポリマーをブレンドするか、もしくはこれらの被膜を塗布することを含んでなる、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性樹脂を難燃化する方法。
- 前記ポリマーが1.50までの範囲の初期ハンター溶液ΔE値を有する、臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 初期ハンター溶液ΔE値が0.15−1.40の範囲にある、請求項71に記載の臭素
化アニオン型スチレン系ポリマー。 - 初期ハンター溶液ΔE値が0.18−1.32の範囲にある、請求項71に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが(1)8,000−50,000の範囲のGPC重量平均分子量、または(2)320℃熱安定性試験におけるHBr300ppm以下の熱安定性、または(3)少なくとも約66重量%の臭素含量または(4)(1)、(2)、(3)のいずれか2つもしくは3つ全部を更に有する、請求項71−73のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが(1)、(2)、(3)のいずれか2つの組み合わせを有する、請求項74に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが(1)、(2)、(3)の3つ全部の組み合わせを有する、請求項75に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- (1)のGPC重量平均分子量が10,000−30,000の範囲にあり、(2)の320℃熱安定性試験における熱安定性がHBr200ppm以下であり、そして(3)の臭素含量が約67−70重量%の範囲にある、請求項74−76のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが(1)、(2)、(3)のいずれか2つの組み合わせを有する、請求項77に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが(1)、(2)、(3)の3つ全部の組み合わせを有する、請求項77に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが臭素化アニオン型ポリスチレンである、請求項74−76のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが臭素化アニオン型ポリスチレンである、請求項77−79のいずれかに記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
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