CN101213220B - 溴化的苯乙烯系聚合物和其制备 - Google Patents

溴化的苯乙烯系聚合物和其制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101213220B
CN101213220B CN200680023735XA CN200680023735A CN101213220B CN 101213220 B CN101213220 B CN 101213220B CN 200680023735X A CN200680023735X A CN 200680023735XA CN 200680023735 A CN200680023735 A CN 200680023735A CN 101213220 B CN101213220 B CN 101213220B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bromination
styrenic
bromine
polymkeric substance
brominated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200680023735XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101213220A (zh
Inventor
查里斯·H.·克里克
杰弗里·托德·阿普林
约翰·F.·巴尔霍夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Corp
Original Assignee
Albemarle Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albemarle Corp filed Critical Albemarle Corp
Publication of CN101213220A publication Critical patent/CN101213220A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101213220B publication Critical patent/CN101213220B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/18—Chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/21—Bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

通过将由(i)溴化剂、(ii)在溶剂中的苯乙烯系聚合物溶液、和(iii)卤化铝催化剂所形成的反应混合物保持在-20～+20℃范围内，以及在20分钟或更少的时间内终止溴化，制备溴化的苯乙烯系聚合物。新型溴化阴离子型聚合物具有比现有已知的最好的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物更好的熔体流动性和/或更低的初始ΔE色度值。这种新型聚合物的其它特征包括在320℃时高的热稳定性和/或非常低的初始色度值。溴化的苯乙烯系聚合物，特别是溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物被用作热塑性聚合物的阻燃剂。

Description

溴化的苯乙烯系聚合物和其制备
技术领域
本发明涉及具有提高的熔体流动性能，例如提高的熔体流动和/或低色度值的溴化苯乙烯系聚合物，还涉及它们的制备和它们的用途。
背景技术
共同所有的美国专利5,677,390、5,686,538、5,767,203、5,852,131、5,852,132、5,916,978、6,113,381、6,207,765、6,232,393、6,232,393、6,232,408、6,235,831、6,235,844、6,326,439和6,521,714描述了被认为最好的生产溴化的苯乙烯系聚合物(例如溴化的聚苯乙烯)的现有方法技术，所述溴化的苯乙烯系聚合物具有任何先前已知的溴化苯乙烯系聚合物的最好性能。关于此点，用于其说明书和权利要求中的术语“溴化的苯乙烯系聚合物”和“溴化的聚苯乙烯”是指通过溴化预先存在的苯乙烯系聚合物(例如聚苯乙烯或者苯乙烯与至少一种其它乙烯基芳香单体的共聚物)所生产的溴化聚合物，其区别于通过一种或多种溴化的苯乙烯单体的低聚合或聚合所生产的低聚物或聚合物，后述的低聚物或聚合物的性能通常在许多方面与溴化的聚苯乙烯有显著不同。
多年来，各方面人员进行相当大的努力以提高溴化的苯乙烯系聚合物的特性，例如提高的熔体流动和/或低色度值。尽管尽他们最大努力，但是似乎没有人员能够生产或提供具有高熔体流动值和/或低色度值的溴化的苯乙烯系聚合物，更不用说由本发明所生产和提供的溴化苯乙烯系聚合物的优异性能的组合。先前人员也没有发现能够生产这种提高的溴化苯乙烯系聚合物的工艺关系。
发明内容
目前已经发现，在苯乙烯系聚合物的卤化铝催化溴化中，反应时间对所形成产物的类型具有重要影响。更具体地，如果形成溴化反应混合物，并且在适合的低温下继续存在非常短的时间，然后迅速终止反应，则形成与在继续存在较长一段时间(例如30分钟进料时间和5分钟的保温时间(cook period))的反应混合物中所生产的产物相比具有提高熔体流动和/或色度性能的溴化苯乙烯系聚合物，最短的停留时间请参见共同所有的美国专利6,113，381、6,232,393、6,232,408、6,235,831、6,235,844和6,521,714。这是意想不到的结果，因为分子量并没有相应的变化，并且各产物在其优异的热稳定性方面(如例如通过在320℃下热HBr释放气体所显示的)显示出非常小的差异，热稳定性同样影响熔体流动(在220-270℃下测量)。本发明的溴化方法实施方式可以应用于通过自由基聚合、通过阴离子型聚合或通过阳离子聚合所生产的苯乙烯系聚合物的溴化，使用通过自由基聚合所生产的苯乙烯系聚合物是优选的，使用通过阴离子型聚合所生产的苯乙烯系聚合物是更优选的。
所获得的实验证据表明，在苯乙烯系聚合物的卤化铝催化溴化中，短的反应时间导致形成动力学溴化产物，而在继续存在较长一段时间的反应混合物中所形成的产物是热力学产物。无论这种转变的机制怎样，所获得的证据表明在各产物之间的差异是化学结构的差异。在比较NMR谱时，与在相当、但是涉及更长的进料时间和使用保温时间的反应条件下所实施的方法中由相同组分所形成的产物相比，由本发明所生产的溴化苯乙烯系聚合物具有更多在邻位环位置上的氢原子。这种差异的合理解释是，通过使用短的反应时间，许多溴趋于占据非邻位的位置。例如，对于使用短的反应时间所制得的产物，2，4，6-和2，3，6-三溴异构体被认为是六种可能的三溴异构体中最不易于出现的，仅无邻位Br的3，4，5-三溴异构体是最可能出现的。高的邻位溴化趋于在聚合物主链上引入相当多的立构应变，这反过来可以导致相对于例如3，4，5-三溴异构体的更为伸展的链构象。对于具有更多邻位溴化的异构体而言，这种链伸展将增加熔体粘度，因此引起熔体流动可观察到的降低。支持根据本发明所形成的不同溴化产物的另外证据是，与使用更长反应停留时间所生产的可比较产物相比，对于本发明的产物所观察到的玻璃转变温度降低2-10℃。
因此，本发明的一个实施方式是制备溴化的苯乙烯系聚合物的方法，优选使用通过自由基聚合而形成的苯乙烯系聚合物，更优选使用通过阴离子型聚合而形成的苯乙烯系聚合物，该方法包括维持反应混合物在-20℃～+20℃范围内的一种或多种温度下，使其发生聚合物的溴化；以及在20分钟或更少的溴化时间内终止在所述反应混合物中的聚合物溴化，所述反应混合物由(i)溴化剂、(ii)所述苯乙烯系聚合物在溶剂中的溶液和(iii)卤化铝催化剂来形成，在卤化铝催化剂中的卤素原子是溴或氯，其中至少一种所述卤原子是溴。
本发明的另一实施方式是新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物，其具有(i)至少约66wt％或67wt％的溴含量，例如在约66-72wt％的范围内、和(ii)当使用ASTM测试方法D1238-00来测量时，与先前已知的可比较的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物相比更高的熔体流动指数。术语“先前已知的可比较的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物”在下文定义。尽管可能并且在本发明的范围内生产出具有72wt％溴的溴化苯乙烯系聚合物，但是这样做是很难的，因此该实施方式的新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物通常具有至少约66wt％但小于72wt％的溴含量，例如在约66-71wt％的范围内。更优选地，本发明的这些和其它的新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物具有约67-70wt％的溴含量。
本发明的另一实施方式是溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，其中所述聚合物具有至少约66wt％或67wt％的溴含量，例如在约66-72wt％的范围内，其中所述聚合物是一种以下的聚合物，在该聚合物中，由质子NMR测量的其上具有邻位溴原子的芳香环的百分数低于先前已知的可比较的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物中在其上所具有的邻位溴原子的芳香环的百分数。对于如上述给出的相同理由，该实施方式的这些新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物通常具有至少约66wt％但小于约72wt％的溴含量，例如在约66-71wt％的范围内。更优选地，该实施方式的这些新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物具有约67-70wt％的溴含量。
除了优异的熔体流动性质外，本发明的新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物具有其它所希望的性能。例如，发现本发明的溴化阴离子型聚苯乙烯具有显著低的初始色度(ΔE＝0.18)和优异的热稳定性(59ppm HBr)，当由320℃热稳定性测试来测量时。同样，使用本发明的方法技术在8分钟的反应时间内能够获得高溴水平(例如70wt％的溴)。
除了优异的熔体流动性能外，本发明也能够提供具有非常低的初始亨特溶液ΔE值(initial Hunter Solution ΔE Value)以及优选一种或多种另外所需要性能的阴离子型苯乙烯系聚合物。正如在此本文(包括权利要求)所使用的，术语“阴离子型苯乙烯系聚合物”或“阴离子型聚苯乙烯”是指通过使用阴离子型聚合物引发剂，例如锂烷基来生产所表示的聚合物。
因此，本发明的另一实施方式是溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，其中所述的聚合物具有0-1.50范围内的初始亨特溶液ΔE值，优选在0.15-1.40范围内，甚至更优选地在0.18-1.32范围内。优选地，这些溴化阴离子型苯乙烯系聚合物也具有(1)在8,000-50,000范围内(优选在10,000-30,000范围内)，更优选在10,000-20,000范围内的GPC重均分子量(Mw)；或(2)在320℃热稳定测试中150ppm HBr或更少(优选120ppm HBr或更少)的热稳定性；或(3)至少约66或67wt％，例如约66-72wt％的溴含量，正如以上所解释的，通常低于约72wt％，例如在约67-71wt％的范围内，更优选在约67-70wt％的范围内；或(4)(1)、(2)、(3)中的任何两者或所有三者的组合。
由随后的说明书和附加权利要求书，本发明的其它特征和实施方式将进一步变得清楚。
具体实施方式
方法技术
本发明的一个实施方式是能够以间歇或半间歇方式或以连续方式实施的制备溴化苯乙烯系聚合物的方法。该方法包括维持反应混合物在-20℃到+20℃范围内的一个或多个温度下，使得发生聚合物的溴化，在20分钟或更少，优选10分钟或更少，更优选5分钟或更少的溴化时间内使在所述反应混合物中的聚合物的溴化终止，所述反应混合物由(i)溴化剂、(ii)在溶剂中的苯乙烯系聚合物溶液和(iii)卤化铝催化剂形成，其中在所述卤化铝催化剂中每种卤素原子是溴或氯原子，并且平均每个分子中至少一种卤素原子是溴。通常最小溴化时间约为1分钟。在本发明中，溴化时间是能够发生溴化的时间。例如，如果说，(iii)连续供料开始1分钟后，开始(ii)连续供料，在开始(ii)连续供料1分钟后，开始(i)连续供料，从开始(i)供料起计为溴化时间，因为在前两分钟内并不进行溴化。在该方法的更具体实施方式中，溴化剂是溴。优选地，用于形成上述苯乙烯系聚合物溶液(ii)的苯乙烯系聚合物的至少50wt％，更优选至少80wt％是聚苯乙烯。甚至更优选地，单独聚苯乙烯用于形成上述(ii)的溶液。
能够对组分(i)和(ii)进行配比以生产含有任何适合溴量的溴化苯乙烯系聚合物，所述溴量典型地在至少约50wt％到至多最大值约72wt％的范围内。因此，能够通过本发明方法生产的溴化苯乙烯系聚合物典型地含有至少约50wt％，优选至少约60wt％，更优选至少约67wt％，更优选在68-72wt％范围内的溴。对苯乙烯系聚合物和溴化剂进行配比以获得各种所需要溴含量的方式，对于本领域普通技术人员是已知的，在本申请文件的开始部分所参考的共同所有的专利中已经对其进行了描述。因此，任何不熟悉本领域需要进一步细节的人员应该查阅在开始部分所参考的共同所有的专利。本发明的一个极其有利的特征是，本发明的方法技术提供性能显著提高的溴化阴离子型聚苯乙烯，甚至在具有约70wt％或更高溴含量的情况下。
有各种能够实施本发明方法的方式。其中一种方法，被称作为间歇或半间隙操作方式涉及快速将组分(i)、(ii)和(iii)引入反应器，例如搅拌的罐式反应器(pot reactor)中，使得任何部分组分进行溴化反应的最大时间不超过约20分钟。在约20分钟或更少时间内，通过将猝灭组合物引入反应器中或者通过将反应器中的内含物倾倒至含猝灭组合物的猝灭容器中，快速猝灭搅拌的罐式反应器中的混合物。以这种方式，使每一部分反应混合物进行溴化不多于约20分钟。为了使供料到反应器中的组分的最后部分具有足够的时间进行适合的溴化，希望在从至少(i)、(ii)和(iii)组分进料开始约20分钟或更少的总时间时或在所述总时间内终止溴化之前，停止进料并允许留出至少1-2分钟，以作为用于最后部分组分进行溴化的至少1-2分钟剩余时间。这种间歇或半间歇方式的操作应该包括将组分快速引入反应器中，还包括充分快速搅拌和反应器内含物的有效冷却，使得反应温度被保持在上述具体温度范围内和在不多于约20分钟的合适溴化反应时间内。
根据本发明操作的优选方式包括使用连续方法。在本发明的一种这样优选实施方式中，提供制备溴化苯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：
A)使由包括(i)溴化剂、(ii)苯乙烯系聚合物在溶剂中的溶液和(iii)卤化铝催化剂的组分连续形成的反应混合物连续输送通过反应区和从该反应区排出，所述反应区保持在-20℃到+20范围内，优选在1-10℃范围内的一种或多种温度下，使得在至少部分所述输送过程中发生聚合物的溴化，其中卤化铝催化剂的卤素原子是溴或氯，并且至少一种所述原子是溴原子；
B)在反应混合物排出反应区时或之后，终止反应混合物中的聚合物的溴化；以及
C)在A)中形成反应混合物与B)中终止之间连续具有在1-20分钟范围内，优选在1-10分钟范围内，更优在1-5分钟范围内的时间。
在实施该连续方法中，优选地，A)中连续形成的反应混合物主要或完全由液体混合物组成，优选溴化剂是溴，优选地，溴连续供料到连续形成的液体反应混合物的范围(confine)内。术语“范围”当然是指在液体反应混合物的内部，其区别于进料到液体反应混合物的外部。通过使用伸入到在反应区内所形成的液体反应混合物的体内的注射器或供料导管，使得当溴离开注射器或者供料导管时溴被迫进入液体，从而可以完成供料到所述范围。在搅拌的罐式反应容器的间歇/半间歇操作中，所希望的是，将注射器或导管的出口设置为使其靠近搅拌桨叶的周围，使得溴快速分散在反应区域中所形成的液体反应混合物中。
在连续操作方式中，在A)中由组分(i)、(ii)和(iii)所形成的反应混合物可以以各种方式形成。例如，通过将(i)、(ii)和(iii)连续但单独地进料到反应区中，能够形成溴化反应混合物。形成溴化反应混合物的另一方式包括将(ii)以及(i)与(iii)的混合物连续供料到反应区中，而(ii)的进料与(i)和(iii)的混合物的进料分开。形成溴化反应混合物的另一方式是，将(ii)和(iii)的混合物以及(i)的单独进料连续送进反应区中。将可以理解的是，具有多个用于将(i)、(ii)和(iii)中的一种或多种进料送到反应区的入口。无论使用多少个进料入口，以及如何进行供料(例如，以三种单独进料的方式或以两种单独进料的方式，其中一种进料是(i)和(iii)的组合、或(ii)和(iii)的组合，而其它的进料分别是(ii)或(i))，供料基本上应该同时进行(除了在开始时，如果供料在不同时间开始)。在操作中基本上不会引起不平衡的轻微供料中断是允许的，但如果可能，应该避免或至少使其最小化，以使可以获得稳定的操作状态。尽管优选所有的这样供料是连续供料，但是认为能够以一个或多个脉冲供料的形式进行操作，所述脉冲在各个脉冲间隔之间具有均匀的短间隔。在实施A)中供料的上述每种方式中，如果需要，可以使用单独同时的连续或不连续的溶剂供料，其作为A)中的另一供料流。在间歇/半间歇操作方式的情况中，所希望的是，使单个溴供料或含有溴的供料混合物/溶液直接送进到在反应区内所形成的液体反应混合物的区域中，使得在液体反应混合物形成时溴快速分散在其中。因此，该反应区可以提供有湍流区，当在反应区形成湍流区时，单个溴供料或含有溴的供料混合物/溶液被注入到湍流反应混合物体中。
实施上述连续方法的特别优选方式包括：提供在上游具有入口区和在下游具有出口区的溴化反应区；以及通过以下方式实施A)，即通过以上述单独的或组合的方式连续供料(i)、(ii)和(iii)到上游入口区，以连续形成反应混合物。以这种方式，在反应区中连续生成反应混合物。优选地，这种反应混合物包括在其中能够发生苯乙烯系聚合物溴化的液相，A)中反应混合物的连续输送是从上游入口区到下游出口区，在该连续输送过程中反应混合物液相的平均温度至少保持在-20到+20℃范围内，优选在1到10℃范围内，更优选在1到5℃范围内的一种或多种温度下。另外，从反应区中排出A)中的反应混合物是从下游出口区排出的，在反应混合物从反应区排出时，该反应混合物进入猝灭区，在猝灭区中，用包括液态水的猝灭组合物来猝灭该反应混合物。
在实施本发明的连续方法中，相对于组分(i)、(ii)和(iii)的供料速率，通常希望提供、保持和/或控制反应化合物从A)中反应区排出的速率，使得反应区中的输送内含物的体积保持基本上恒定。因此，通常优选具有到反应区域的连续供料和排出反应区域的连续物流，因为这趋于使在反应区域保持基本上恒定的体积更为容易。然而，能够使用到反应区域的脉冲供料或一个或多个排出反应区的的脉冲物流，而同时保持反应区中反应混合物的体积基本上恒定。
典型地通过以下方式实施连续方法的B)中的溴化终止，即通过在反应混合物从反应区排出时或之后，用猝灭组合物来猝灭从反应区中排出的反应混合物。猝灭组合物通常包括液态水。猝灭步骤可以间断或连续的方式进行。间断的猝灭包括当反应混合物从反应区中排出时在短时间内收集反应混合物，然后在猝灭组合物中或用猝灭组合物立即进行猝灭。连续的猝灭包括当反应混合物从反应区中排出时在猝灭组合物中或用猝灭组合物进行猝灭。
含水猝灭组合物的组成可以变化相当大。然而，典型地，猝灭组合物至少包括液态水。一种或多种合适盐的水溶液也可以用作猝灭组合物。可用于形成猝灭组合物的盐的非限制性例子包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硼氢化钠。猝灭组合物的温度也可以变化，但是典型地在0-30℃范围内。由一种或多种合适盐在水中构成的猝灭组合物的浓度也易于进行变化。在实际操作中，已发现1-10％的亚硫酸钠水溶液方便地用作猝灭组合物。但是，也能使用其他的浓度。也可能单独使用水作为猝灭组合物。
用作供应到反应区的进料的组分
在间歇/半间歇操作方式和连续操作方式中，各种材料可以用作组分(i)、(ii)和(iii)。例如，在所有这种操作方式中，优选使用元素溴作为溴化剂。溴应应该是高纯度的。当必要或需要时以及如果必要或需要，在本申请文件开始所参考的许多共同所有的专利中描述了提纯溴的方法。然而，在实施本发明中，也可以使用其他的溴化剂。在可以使用的已知溴化剂中，有氯化溴、N-溴琥珀酰亚胺、1，3-二溴乙内酰脲和三溴化吡啶鎓。
使用本发明方法使其溴化形成溴化苯乙烯系聚合物的苯乙烯系聚合物是苯乙烯的均聚物或苯乙烯与其它乙烯基芳香族单体的共聚物。可以形成苯乙烯系聚合物的合适乙烯基芳香族单体是具有以下式的那些单体：
H2C＝CR-Ar
其中R是氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，Ar是6-10个碳原子的芳香基(包括烷基环取代的芳香基)。聚苯乙烯本身是优选的苯乙烯系聚合物，阴离子型聚苯乙烯甚至是更为优选的作为要溴化的苯乙烯系聚合物。然而，能够使用其它的苯乙烯系聚合物，例如由至少50wt％，更希望至少80wt％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其余量为由环取代的苯乙烯系单体所制得的那些聚合物。因此，用于实施本发明的“苯乙烯系聚合物”是一种或多种苯乙烯系单体的聚合物，在聚合物中至少50％，优选至少80％，更优选基本上100％的芳香基具有至少一个在邻位位置上的氢原子，当这种芳香基的环系统由苯基和烷基取代的苯基的组合组成时，至少50％，优选至少80％，更优选基本上100％的所有这种苯基具有在每个邻位位置上的氢原子。
用于制备这种苯乙烯系聚合物的适合单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻位-甲基苯乙烯、间位-甲基苯乙烯、对位-甲基苯乙烯、对位-乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、乙烯基萘、异丙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。
用于本发明溴化方法的苯乙烯系聚合物典型地是通过阳离子、由自由基或由阴离子型聚合过程制得的聚合物。在共同所有的美国专利6,657,028中描述了制备阴离子型聚苯乙烯的优异方法。由自由基引发所制备的苯乙烯系聚合物在市场上可以获得。适合用于根据本发明形成溴化苯乙烯系聚合物的所述苯乙烯系聚合物是由Dow Chemical Company销售的Styron
Figure 200680023735X_0
612。然而，可以使用含添加剂的聚苯乙烯，例如The Dow Chemical Company的Styron 668、Styron677、Styron 680，以及Chevron Chemical Company的EA 3300、MB 3200、MC3100或EA 300，或由其它生产商提供的同等材料。制备阳离子苯乙烯系聚合物的方法是已知的，在文献中有报道。在通过阳离子聚合所制备的苯乙烯系聚合物和通过自由基聚合所制备的苯乙烯系聚合物之间，后者苯乙烯系聚合物是优选的。在通过自由基聚合所制备的苯乙烯系聚合物和通过阴离子型聚合所制备的苯乙烯系聚合物之间，阴离子型苯乙烯系聚合物是优选的。
使用本发明的溴化方法，也可以溴化两种或多种苯乙烯系聚合物的混合物。这种混合物可以由两种或多种不同的由阳离子聚合、由自由基聚合或由阴离子型聚合所制制的苯乙烯系聚合物构成。通过自由基聚合所制备的至少一种苯乙烯系聚合物和通过阴离子型聚合所制备的至少一种苯乙烯系聚合物的混合物也可以用作通过本发明方法进行溴化的聚合物基质。
用作制备本发明溴化苯乙烯系聚合物中的原料的阴离子型苯乙烯系聚合物通常具有2000-20,000道尔顿，优选3000-10,000道尔顿，更优选3000-7000道尔顿的GPC重均分子量。用作本发明溴化方法中的原料的、通过自由基聚合所形成的苯乙烯系聚合物希望具有30,000-500,000道尔顿，优选50,000-300,000道尔顿，更优150,000-300,000道尔顿的GPC重均分子量。用作本发明溴化方法中的原料的、通过阳离子聚合所形成的苯乙烯系聚合物希望具有2000-20,000道尔顿，优选3000-10,000道尔顿，更优选3000-7000道尔的GPC重均分子量。
任何各种适合的有机溶剂可以用作苯乙烯系聚合物的溶剂。因此，可以使用诸如以下的物质，例如3二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1，5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴环己烷以及其液体异构体、同系物或类似物。可以使用两种或多种所述化合物的液体混合物。溴氯甲烷是特别优选的溶剂。
在用于形成反应混合物之前，苯乙烯系聚合物预先溶解在溶剂中。在引发反应混合物的组分进料之前，以间歇或半间歇操作方式的反应区应该含有适量的有机溶剂，以悬浮或溶解催化剂。在连续的操作方式中，如果需要，可以将另外溶剂的单独物流送进到反应区中。
使用具有3000-10,000GPC重均分子量的阴离子型苯乙烯系聚合物时，优选地，所使用的苯乙烯系聚合物溶液将含有每千克溶剂250-700克的苯乙烯系聚合物。使用较高分子量的阴离子型苯乙烯系聚合物时，该溶液应该更稀以补偿这种聚合物溶液的增加粘度。
如上所提到的，当催化剂用于形成反应混合物时，所述催化剂是至少一种卤化铝催化剂，其中卤素原子是溴或氯原子，并且其中至少一种所述原子是溴原子。在形成反应混合物中非常有用的一种所述催化剂是三溴化铝，因为其在溴和卤代烃溶剂例如二溴甲烷和溴氯甲烷中良好的溶解度。可以用于形成反应混合物的含溴原子和氯原子的卤化铝包括诸如以下的物质：二氯溴化铝(AlBrCl2，注册号60284-44-8)、氯二溴化铝(AlBr2Cl，注册号60284-43-7)、氯溴化铝(Al2Br5Cl，注册号380907-74-4)、和二溴四氯二铝(Al2Br2Cl4，注册号162719-12-2)。在本发明的所有实施方式本中，作为供料到反应混合物中的优选催化剂是三氯化铝。
通过在温热(40-50℃)液体溴中混合固体AlCl3(在溴中不溶的物质)和气态HBr，可以容易地制备出适于间歇或连续溴化的催化剂溶液。快速的卤素交换生成可溶性溴卤化铝催化剂和HCl。使用这种类型的催化剂(具有或不具有共存的HCl)是特别优选的。
本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物
通过使用本发明的方法技术，能够制备出新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物。本发明的新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物具有：(i)与先前已知的可比较的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物相比较高的熔体流动指数和(ii)高的溴含量。它们还具有低的氯含量(例如500ppm或更少，优选100ppm或更少)，因此对处理它们的设备例如搅拌机和挤压机具有较小的腐蚀性。
优选的本发明新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物具有高的溴含量，与先前已知的可比较的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物相比，还具有较低的带有邻位取代溴原子的芳香环的百分数。典型地，与先前已知的可比较的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物相比，本发明新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物，特别是具有67-71wt％溴含量的那些聚合物具有至少低于5％的带有邻位取代溴原子的芳香环。的确，试验已经显示出，与先前已知的可比较的溴化阴离子型聚苯乙烯相比，具有67-69wt％溴含量的本发明溴化阴离子型聚苯乙烯可以具有至少低10％的带有邻位取代溴原子的芳香环。
本发明更优选的新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物还具有(A)在320℃热稳定性测试中300ppm或更少HBr(更优选200ppm或更少HBr，甚至更优选125ppm或更少HBr)的热稳定性，或(B)5或更少(更优选3或更少)的初始ΔE色度值。本发明更优选的新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物也都具有这些(A)和(B)性能。本发明新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物优选是溴化的阴离子型聚苯乙烯系聚合物。
如这里(包括权利要求书)所使用的，术语“先前已知的可比较的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物”表示如下的溴化苯乙烯系聚合物：(1)该溴化苯乙烯系聚合物由相同的阴离子型苯乙烯系聚合物批次制备，或者由使用相同种类的阴离子型聚合引发剂和相同种类的苯乙烯单体组成所生产的阴离子型苯乙烯系聚合物制备(即，所比较的两种溴化的苯乙烯系聚合物都是通过溴化阴离子型苯乙烯系聚合物来形成的，所述溴化阴离子型苯乙烯系聚合物是使用相同种类和相同数量的阴离子型聚合系统制备的，并且在溴化之前的两种所述苯乙烯系聚合物是通过聚合相同单体例如仅仅苯乙烯来制备的，或者如果是苯乙烯系共聚物，则在溴化之前的两者由相同比例的相同苯乙烯系单体制得)；(2)具有高于66wt％的溴含量，其与本发明的新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物(也具有高于66wt％溴含量)的溴含量的差值不多于1.5wt％；和(3)具有与所比较的两种溴化阴离子型苯乙烯系聚合物的平均GPC重均分子量的差值不多于7.5％的GPC重均分子量。
所希望的是，本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物的GPC重均分子量在8000-50,000道尔顿的范围内，优选在10,000-30,000道尔顿的范围内，更优选在10,000-20,000道尔顿的范围内。
这些新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物具有新的和有用的性能，特别是提高的熔体流动性能，并且在许多情况下具有优异的初始色度(典型地以ΔE进行测量)和优异的热稳定性(典型地通过如下文描述的标准热稳定性过程进行测量)。在比较NMR谱时，与在可比较的条件但涉及更长的供料时间和使用保温时间的方法中由相同的组分所形成的产物相比，根据本发明生产的溴化阴离子型聚苯乙烯具有更多的占据邻位环位置的氢原子。此外，与用更长的反应停留时间所产生的可比较产物相比，观测到本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物的玻璃转变温度降低2-10℃，这作为本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物实际上与先前已知的阴离子型苯乙烯系聚合物不同的附加证据。因此，提高的性能和分析结果均表明本发明的溴化苯乙烯系聚合物中的新型化学结构，即本发明的溴化苯乙烯系聚合物中的溴原子趋于占据非邻位的位置。
无论是什么机制，本发明提供通过本发明方法生产的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物作为另一实施方式，其中当溴化阴离子型苯乙烯系聚合物被加热到液体聚合物发生可测量的流动时的温度和压力时，所述溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物比在间歇方法中生产的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物具有更高的熔体流动，在所述间歇方法中，(a)相同量和比例的(i)、(ii)和(iii)供料到维持在相同反应温度下的反应器中30分钟，以及(b)然后将反应混合物在相同的温度下保温5分钟的保温时间。
本发明的新型溴化阴离子型苯乙烯系聚合物是溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，溴化阴离子型聚苯乙烯是特别优选的。在使用自由基聚合或阳离子聚合所制得的溴化苯乙烯系聚合物中，使用自由基聚合制得的溴化聚苯乙烯是优选的。
通过本发明的溴化方法生产的溴化苯乙烯系聚合物，特别是本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物例如溴化阴离子型聚苯乙烯的另一希望的性能是它们在如下文描述的320℃热稳定性测试中的高热稳定性。优选的溴化苯乙烯系聚合物，特别是溴化阴离子型苯乙烯系聚合物如溴化阴离子型聚苯乙烯具有所述测试的约300ppm或更少HBr的热稳定性，更优选的这种聚合物具有所述测试的约200ppm或更少HBr的热稳定性。更优选的本发明溴化苯乙烯系聚合物，特别是溴化阴离子型苯乙烯系聚合物如溴化阴离子型聚苯乙烯是具有320℃热稳定性测试中的125ppm或更少HBr的热稳定性的那些聚合物。
通过本发明方法生产的溴化苯乙烯系聚合物，特别是溴化阴离子型苯乙烯系聚合物如溴化阴离子型聚苯乙烯的另一特征是它们低的色度值，如通过如下文描述的亨特溶液色度值测试所表明的。优选的本发明溴化苯乙烯系聚合物，特别是溴化阴离子型苯乙烯系聚合物如溴化阴离子型聚苯乙烯是具有5或更少，更优选3或更少的由亨特测试的初始ΔE色度值。通过本发明方法生产的特别优选的溴化苯乙烯系聚合物，特别是溴化阴离子型苯乙烯系聚合物如溴化阴离子型聚苯乙烯不仅具有上述的提高的熔体流动特性，而且还具有在随后两段中描述的在320℃热稳定性测试中的热稳定性或初始ΔE色度值。更特别优选的本发明溴化苯乙烯系聚合物不仅具有上述的提高的熔体流动特性，而且还具有在随后两段中描述的在320℃热稳定性测试中的热稳定性和初始ΔE色度值。
可以通过本发明方法生产的溴化苯乙烯系聚合物能够含有适量的溴。典型地，它们含有至少约50wt％，优选至少约60wt％，更优选至少约67wt％。在66-71wt％和67-70wt％范围内的溴含量也是所希望的。另一希望范围是68-72wt％的溴量。
溴化的苯乙烯系聚合物的用途
根据本发明生产的溴化苯乙烯系聚合物能够用作各种聚合物材料如热塑性和热固性聚合物材料及树脂的阻燃剂。本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物的提高的熔体流动性能增加了其在这种应用中的实用性。例如，它们提高的熔体流动性能够使它们更容易与热塑性聚合物熔融混合，更容易涂覆于热固性聚合物或树脂作为涂层或作为阻燃剂的粘结剂。根据本发明能够阻燃的基质聚合物的重均分子量可以在宽范围内变化，从低分子量聚合物到很高分子量聚合物。用本发明的溴化苯乙烯系聚合物生产各种可以阻燃的热塑性或热固性聚合物的方法是本领域的普通技术人员已知的。可能对此不熟悉的其他人员应该参考关于该主题的各种文献。
优选地，本发明的溴化苯乙烯系聚合物被用作各种热塑性聚合物的添加阻燃剂。因此，在本发明的实施方式中，阻燃剂组合物包括至少一种热塑性聚合物和阻燃量的至少一种本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物。
根据本发明的另一实施方式可以与本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物混合的具体热塑性塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、它们中的两种或多种的混合物、以及类似的共聚热塑性聚酯，特别是当使用增强填料如玻璃纤维来填充或增强时。优选的热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚酰胺热塑性塑料，例如聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺12等(再次优选当填充玻璃时)也可以以类似的方式进行有效阻燃。通过添加本发明的溴化苯乙烯系聚合物能够有效阻燃的其它热塑性聚合物包括但不限于苯乙烯系聚合物、高抗冲聚苯乙烯、结晶的聚苯乙烯、聚烯烃、ABS、MABS、SAN、芳香族聚碳酸酯、聚苯醚以及聚合物混合物，例如芳香族聚碳酸酯-ABS的混合物、聚苯醚-聚苯乙烯的混合物以及类似的物质。通过使用至少一种本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物能够有效阻燃的一组热塑性聚合物是，(1)热塑性苯乙烯系聚合物、(2)热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、(3)热塑性聚酯、或(4)热塑性聚酰胺。常规的添加剂，例如阻燃增效剂、抗氧化剂、UV稳定剂、颜料、抗冲改性剂、填料、酸清除剂、发泡剂等可以包括在其合适的配方中。优选的本发明聚合物混合物含有阻燃增效剂或玻璃纤维填料或增强剂，最优选的含有增效剂和增强纤维和/或填料。
通过本发明方法所形成的溴化苯乙烯系聚合物，以及特别是溴化阴离子型苯乙烯系聚合物如本发明的溴化阴离子型聚苯乙烯以阻燃量来使用，所述阻燃量典型地在5-25wt％范围内，该重量百分含量基于热塑性聚合物配方或混合物的总重量。当使用增强填料时，基于所制得的组合物的总重量，所述增强填料如玻璃纤维的量将典型地在至多约50wt％的范围内。当使用阻燃增效剂时，基于所制得的组合物的总重量，所述阻燃增效剂如三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、锑酸钾、氧化铁、硼酸锌或类似增效剂的量通常在至多约12wt％的范围内。在特别的情况下无论什么时候认为必要或希望，偏离上述比例范围也是允许的，这种偏离是在本发明范围和预期之中的。
其中除基质热塑性聚合物之外的组分是以合适的相对比例的，但是以少量的基质聚合物进行混合的母料组合物也是在本发明的范围内的。因此，本发明包括以下组合物，所述组合物包括至少一种与本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物(优选溴化阴离子型聚苯乙烯)以1∶99-70∶30重量比(基质聚合物∶溴化阴离子型苯乙烯系聚合物或聚苯乙烯)混合的热塑性聚合物，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、或尼龙聚合物或高抗冲聚苯乙烯。这种母料混合物混合物不必含有，但是也可以含有填料或增强纤维和/或至少一种阻燃增效剂，例如氧化铁、硼酸锌，或者优选氧化锑增效剂，例如三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠或锑酸钾。可以使用的增强剂或填料的典型例子包括低碱E-玻璃、碳纤维、钛酸钾纤维、玻璃球或微球、晶须、滑石、硅灰石、高岭土、白垩、煅烧的高岭土和类似物。如果需要，胶粘剂能够与这些增强剂或填料一起使用。许多合适的玻璃填充的聚对苯二甲酸亚烷基酯或尼龙成型组合物可以在自由市场上获得，这些可以用于制备本发明的组合物。
本发明还提供的是由本发明的溴化阴离子型苯乙烯系聚合物和增效剂构成的添加剂混合物，例如75重量份的溴化阴离子型聚苯乙烯和25重量份的增效剂如三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、锑酸钾、氧化铁、硼酸锌或类似增效剂的混合物。典型地，这种混合物含有70-98重量份的溴化阴离子型聚苯乙烯和30-2重量份的增效剂，两种组分的总量为100重量份。合适量的其它合适添加剂组分也可以包括在这种添加的混合物中。
能够使用各种已知的过程来制备组成本发明这种添加剂组合物的混合物或配方。例如，聚对苯二甲酸亚烷基酯或尼龙聚合物、溴化苯乙烯系聚合物如溴化聚苯乙烯、以及任何想要引入最终混合物中的其它组分或成分可以以粉末形式混合在一起，然后通过挤出、压制或注塑进行成型。同样，所述组分也可以在班伯里密炼机、布拉本德混合机(Brabender mixer)、辊磨机、捏合机或其它类似的混合设备中混合在一起，然后成型为所需要的形状或构造，例如通过挤出，接着粉碎为颗粒或小球或通过其它已知的方法。
优选的本发明热塑性组合物具有形成至少通过UL94 V2测试的1.6毫米和3.2毫米厚(1/16和1/8英寸厚)的成型样品。
分析方法
可以使用或采用已知的分析方法来用于检验本发明聚合物的特性。然而，为了一致性的原因，应该使用下面的方法。
总溴含量。由于溴化苯乙烯系聚合物在溶剂如四氢呋喃(THF)中具有良好的或者至少令人满意的溶解度，通过使用常规的X射线荧光技术容易地实现溴化苯乙烯系聚合物的总溴含量的测量。所分析的样品是稀释的样品，即在60mL的THF中具有0.1±0.05克溴化聚苯乙烯。XRF光谱仪可以是Philips PW1480光谱仪。使用在THF中的溴苯标准溶液作为校准标准。在此描述和在实施例中记录的总溴值都是基于XRF分析方法。
亨特溶液色度值测试(Hunter Solution Color Value Test)。为了测定本发明的溴化聚合物的色度特性，再次使用能够将溴化苯乙烯系聚合物溶解于容易获得的溶剂如氯苯中的能力。所使用的分析方法是十分直接的。称取5g±0.1g的溴化聚苯乙烯放入50mL离心管中。向该管中还添加45g±0.1g氯苯，封闭该管并在机械腕式振荡器上摇动1小时。在摇动1小时后，检测溶液中不溶的固体物。如果出现混浊，则以4000rpm的速度离心该溶液10分钟。如果该溶液仍然不澄清，则继续离心10分钟。如果该溶液继续保持混浊，则应该废弃该溶液，因为它不能进行准确的测量。然而，(如果)在多数情况下，均获得澄清溶液，然后在HunterLab测色仪器球形分光比色计上进行测试。使用具有20mm透射长度的透射小室。色度计被设定在“Delta E-lab”，以记录色度ΔE和给出由“L”、“a”和“b”表示的色度值。使用氯苯中浓度为10wt％产物相对于氯苯的亨特L、a和b刻度，以总色差(ΔE)形式测定产物的色度：
ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
DSC值。使用DSC型号2920的TA设备来获得DSC值。在氮气下将该样品以10℃/分钟的速度从25℃加热至400℃。
热重分析。还使用热重分析(TGA)以测试本发明溴化苯乙烯系聚合物的热行为。通过使用TA设备热重分析仪来获得TGA值。在50-60mL/分钟的氮气流下，在Pt盘上以10℃/分钟的速度将每个热样品从25℃加热到约600℃。
320℃热稳定性测试。为了测定样品的热稳定性和评价样品的腐蚀电位，使用320℃热稳定性测试。在美国专利5,637,650中基本上描述了该测试过程，除了使用的温度是320℃而不是300℃。使用更高温度的原因在于本发明的聚合物在300℃下并没有涉及到可测量的HBr量。因此，在进行该测试中，每个样品制备两份。在新的干净的20×150mm测试管中放入2.00±0.01g样品。测试管具有氯丁二烯橡胶塞和Viton
Figure 200680023735X_1
氟橡胶管，该测试管与氮气吹扫管道连接，从测试管中排出的气体连续通过三个250mL抽滤瓶中的气体分散玻璃料的表面以下，而每个抽滤瓶含有200mL的0.1N的NaOH和5滴酚酞。以0.5SCFH的速度进行恒定的氮气吹扫，将该测试管在熔融的盐浴(51.3％KNO3/48.7％NaNO3)中于320℃下加热15分钟，然后在室温下5分钟。然后用干净干燥的测试管替换含有样品的测试管，用氮气吹扫该装置另外10分钟，并且该空测试管在320℃盐浴中。测试管、胶管和气体分散管均用去离子水清洗，将洗液与在三个收集烧瓶中的溶液定量混合。所混合的溶液用1∶1 HNO3酸化，用自动电位滴定仪(Metrohm 670、716、736或等效设备)由0.01N AgNO3滴定。如下以ppm HBr、ppm HCl和ppm HBr当量计算的结果：
ppm HBr＝(EP1)(N)(80912)/(样品重量)
ppm HCl＝(EP2-EP1)(N)(36461)/(样品重量)
ppm HBr当量＝(EP2)(N)(80912)/(样品重量)
其中EP(x)＝用于到达终点x的AgNO3体积mL；N＝AgNO3的当量浓度。在下一步分析之前，胶管用氮气进行彻底干燥。在第一个样品之前的每天，三个空的干净试管进行空白试验，以确保在系统中没有剩余的卤化氢。
NMR分析
使用Bruker DPX 400MHz设备，在120℃的探针温度下获得在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中的约20wt％溴化聚苯乙烯溶液的质子NMR谱。在标准处理和基线校正后，对宽峰区域在3.8-2.2ppm和2.2-0.9ppm间进行积分。在校正后对应最终组分和剩余溶剂的这两个区域的总和表示每个聚合物重复单元具有三个链质子。3.8-2.2ppm的区域表示链次甲基质子，其中结合的芳香环具有至少一个邻位溴原子。具有邻位环溴化的聚合物单元的百分数由这些积分获得。
GPC重均分子量
使用型号510 HPLC的Waters泵、作为探测器的Waters折射指数探测器(型号410)和精密探测器光散射探测器(型号PD2000)，通过GPC来获得Mw值。柱是沃特斯(Waters)的μ聚苯乙烯型交联共聚物：500
Figure 200680023735X_2
、10,000
Figure 200680023735X_3
和100,000。自动取样器是Shimadzu的型号为Sil 9A。聚苯乙烯内标物(Mw＝185,000)例行用于确保光散射数据的准确性。所使用的溶剂是四氢呋喃，为HPLC级别。所使用的测试过程需要在10mL THF中溶解0.015-0.020g的样品。过滤这种溶液的等分试样，并且将50μL注射到柱中。使用由精密探测器(Precision Detectors)提供的用于PD 2000光散射探测器的软件，来分析所述分离物。
熔体流动指数测试。为了测定本发明的溴化苯乙烯系聚合物的熔体流动指数。使用ASTM测试方法D1238-00的过程和测试设备。挤压式塑性计在2.16kg的应用压力下和在选自220℃、235℃或270℃的温度下进行操作，所述温度提供所要分析的熔融聚合物样品的可测量流动。用于测试的样品是本发明的溴化苯乙烯系聚合物，或者用于与本发明聚合物相比较的一种或多种先前已知的可比较的溴化苯乙烯系聚合物的样品。所有这些测试都使用各自聚合物的纯和未搀杂的样品。
如在整个本申请文件中所使用的，“APS”指的是阴离子型聚苯乙烯并可与其互换。术语“BrAPS”指的是溴化的阴离子型聚苯乙烯。术语“Mw”指的是重均分子量，术语“Mn”指的是数均分子量，都由上述GPC(光散射探测器)测定。术语“CSTR”指的是连续搅拌的罐式反应器。
实施例
下面多个实施例说明了本发明的实施方式，但是它们不限制本发明的一般范围。用于参考目的还给出了标有字母的实施例，这些实施例说明使用先前已知的最好方法技术所形成的溴化苯乙烯系聚合物的制备和性质。值得注意的是，参考实施例使用相对长的反应或停留时间，而根据本发明，本发明实施例涉及使用相对短的反应或停留时间。因此，这些各自实施例的比较结果说明了由本发明所提供的一些优点。
参考实施例A
使用具有2900数均分子量和3400重均分子量的阴离子型聚苯乙烯进行这种间歇式溴化。在通过循环乙二醇浴冷却到-6℃的1L的5颈有套的玻璃反应烧瓶中，2.46g(18.5mmol)氯化铝(Aldrich)悬浮在645.9g的干燥(＞15ppm水)BCM中。具有嵌入安装Teflon聚合物底阀的反应烧瓶装配有位于上部的气动搅拌器和Teflon聚合物香蕉型桨叶、Friedrich冷凝器(乙二醇冷却)和热电偶套管。在冷凝器的排气管道中保持恒定干燥氮气流，以协助将烧瓶中的排出气体输送到碱洗气器中。在干燥箱中的500-mL量筒中装入335.37g在干BCM中的40.0wt％阴离子型聚苯乙烯溶液(134.2gAPS，1.29/n mol)。然后，对量筒进行泵吸将APS溶液从量筒中输送到装配在反应烧瓶上的有套的、乙二醇冷却的玻璃混合用三通中。向250-mL的量筒中装入溴(555.7g，3.48mol，2.70当量)，并进行如APS溶液的泵吸将其输送到相同的混合用三通中。在装置底部混合并且滴加到溴化烧瓶中之前，两股液流分别通过混合器进行冷却。通过进行遮光并用Al箔包裹烧瓶和混合用三通，保护该反应混合物免受光引发的脂肪族溴化。同时进行两种供料，并且都在80分钟内完成。102g的干燥BCM洗液被用于APS溶液供料系统，以确保将聚合物完全转移到反应烧瓶中，同时氮气通入整个溴供料系统以提供溴的定量转移。在整个添加和随后的15分钟保温(氮气吹扫反应器上方)过程中，反应温度保持在-2℃到-4℃。通过加入50g的水以使催化剂失活。然后，加入200g的10wt％亚硫酸钠水溶液以确保去除任何残余的溴。分离有机相，然后用水(4×1L)冲洗直到中性。通过添加到剧烈搅拌的热(98℃)水中，从有机相中回收产物。从热水中蒸馏溶剂，将溴化的聚苯乙烯产物的浆料留在水中。在抽滤之后，用水(3×2L)清洗白色固体，并在恒定氮气吹扫下于烘箱(123℃)中干燥至恒重399.2g(97％产率)。
实施例1
使用具有3200数均分子量和3300重均分子量的阴离子型聚苯乙烯，由添加到反应器中的三股原料流进行这种连续溴化。80mL容量的玻璃CSTR被用于此操作。反应器具有外部绝缘真空套和用于乙二醇冷却剂循环的内套。正好在双Teflon聚合物涡轮搅拌器(以400rpm运行)的底部涡轮叶片下，该容器底部具有三个入口以输送反应物溶液。恰好位于顶部涡轮叶片上的溢流口允许反应混合物在重力作用下流到分流器中，所述分流器能够将液流引入到主要产物猝灭罐(5L具有桨叶搅拌机的带套圆底烧瓶)或到第二废料猝灭罐中(2L具有磁力搅拌器的锥形烧瓶)。从CSTR排出的气体向顶部流经Friedrich冷凝器，并且在冷凝器顶部恒定氮气吹扫的帮助下流入含水的碱洗气器中。在溴化过程中，进行遮光以使光溴化最小化。
使用具有两个泵头的单泵马达(Ismatec蠕动泵，Cole-ParmerSY-78017-00)，以通过Teflon聚合物(1/8”)和Viton氟橡胶(0.10”，Cole-Parmer，SY-07605-46)供料管将等体积的溴和PS溶液输送到CSTR中。使用单独的蠕动泵(Masterfiex 7500-90)，以通过Teflon聚合物(1/8”)和Viton氟橡胶(#14)供料管道送进AlBr3/CH2Br2溶液。
选择APS(30.0wt％，d＝1.545g/mL)和溴(72.1wt％，d＝2.660g/mL)BCM溶液的浓度，使得对于APS中的每个芳香环，相等体积将会提供2.7当量的溴。通过使用单泵将等体积的这两种溶液输送到反应器中，在CSTR操作过程中，希望两股原料流的脉动相互匹配，并且希望化学计量基本上没有瞬时变化。用可溶的AlBr3替换间歇方法中所使用的标准不溶的AlCl3溴化催化剂。使用市售(Aldrich)的1.0摩尔AlBr3溶液(在二溴甲烷(DBM)中形成的10.58wt％AlBr3溶液)。BCM不能用于代替DBM，因为不能溶解AlBr3，这是由于卤素置换，它在室温下几分钟内将可溶溴化物转化成不溶的氯化物。
通过在CSTR中填装干燥的BCM(150.5g)和8mL的AlBr3溶液，开始所述操作。在将CSTR中的内含物冷却到-9℃之后，开始溴和APS供料(每种液流都以4.8mL/min的速度)，AlBr3供料流速被调整至0.35mL/min的泵设定值。CSTR温度快速升到+1℃，然后缓慢升温到操作结束时的+3℃。对于最初26分钟，从CSTR中的溢流被引入到废料猝灭罐中(含有850g的2wt％Na2SO3水溶液)。此时，假定已经达到稳定状态条件(超过3分钟的停留时间)，因此溢流被转移到主猝灭罐中(含有1590g的2wt％Na2SO3水溶液)，以收集稳定状态产物直到完全使用PS溶液(48分钟)。小量(41.0g)的溴溶液还未使用。操作74分钟所使用的供料溶液的重量是：
1)在BCM中30.0wt％的APS，619.26g(1.78mol)
2)在BCM中72.1wt％Br2，1026.0g(4.63mol)，2.60当量
3)在DBM中10.6wt％AlBr2，84.9g(0.0337mol)，1.89mol％
在主猝灭罐中的白色有机相(934.7g)是从水相中分离出来的，并在2L的分液漏斗中与猝灭容器的BCM洗液(143.7g)混合。使用三份水洗液(各900g)以去除残余的酸和盐。中性的白色有机相被泵入5L的剧烈搅拌的热(98℃)水中，以获得在水中的白色良好分散的固体浆料。将浆料进行抽滤，用水(3×2L)在漏斗中清洗固体。在122℃下于氮气吹扫的烘箱中干燥该湿滤饼(588g)到恒重389.8g。其分析结果概括于表1中。
参考实施例B
使用2900数均分子量和5700重均分子量的阴离子型聚苯乙烯进行这种间歇式溴化。在通过循环乙二醇浴冷却到-8℃的1L的5颈有套的玻璃反应烧瓶中，将2.75g(20.6mmol)的氯化铝(Aldrich)悬浮在550.3g干燥(＞15ppm水)BCM中。具有嵌入安装Teflon聚合物底阀的反应烧瓶装配有位于上部的气动搅拌器和Teflon聚合物香蕉型桨叶、Friedrich冷凝器(乙二醇冷却)和热电偶套管。在冷凝器的排气管道中保持恒定的干燥氮气流，以协助将烧瓶中的排出气体输送到碱洗气器中。在干燥箱中的500mL量筒中装入374.92g在干BCM中40.0wt％的阴离子型聚苯乙烯溶液(149.97g APS，1.44/n mol)。然后，对量筒进行泵吸以将APS溶液从量筒中输送到装配在反应烧瓶上的有套的乙二醇冷却的玻璃混合用三通中。在250mL量筒中装入溴(621.6g，3.890mol，2.70当量)，并进行如APS溶液的泵吸将其输送到相同的混合用三通中。在装置底部混合并且滴加到溴化烧瓶中之前，两种液流分别通过混合器进行冷却。通过进行遮光并且用Al箔包裹烧瓶和混合用三通，保护反应混合物免受光引发的脂肪族溴化。同时进行两种供料，并且在72分钟内完成。112g的干燥BCM洗液被用于APS溶液供料系统，以确保将聚合物完全转移到反应烧瓶中，同时将氮气通入溴供料系统以提供溴的定量转移。在整个添加和随后的15分钟保温过程(氮气吹扫反应器上方)中，该反应温度保被持在-3℃到-5℃。通过添加50g的水以使催化剂失活。然后，添加86.4g的10wt％亚硫酸钠水溶液，以确保去除任何残余的溴。分离有机相，然后用水(4×1L)冲洗直到中性。通过添加到剧烈搅拌的热(98℃)水中，从有机相中回收产物。从热水中蒸馏溶剂，将溴化聚苯乙烯产物的浆料留在水中。抽滤后，用水(3×2L)清洗白色固体并在恒定氮气吹扫下在烘箱(118℃)中干燥至恒重443.8g(96％产率)。
实施例2
如实施例1所述的，使用具有2900数均分子量和5700重均分子量的阴离子型聚苯乙烯进行这种连续溴化。通过在CSTR中装载干燥的BCM(149.8g)和9mL的AlBr3溶液，开始所述操作。在将CSTR中的内含物冷却到-12℃之后，开始溴和APS供料(每种液流都以4.8mL/min的流速)，将AlBr3供料流速调整到0.21mL/min泵设定值。在反应过程中，CSTR温度被保持在+1℃到+3℃之间。对于最初25分钟，从CSTR中溢出的溢流被引入到废料猝灭罐中(含有1034g的2wt％Na2SO3水溶液)。此时，假定已经达到稳定状态条件(超过3停留时间)，因此，溢流被转移到主猝灭罐中(含有1757g的2wt％Na2SO3水溶液)，以收集稳定状态的产物直到APS溶液耗尽(70分钟)。小量(66.6g)的溴溶液还未使用。操作95分钟所使用的供料溶液的重量是：
1)在BCM中30.0wt％的APS，801.1g(2.30mol)
2)在BCM中72.3wt％的Br2，1319.8g(5.97mol)，2.60当量
3)在DBM中10.6wt％AlBr2，82.6g(0.0327mol)，1.42mol％
在主猝灭罐中的白色有机相(1224.0g)从水相中被分离出来，在2L的分液漏斗中与猝灭容器的BCM洗液(205g)混合。使用四份水洗液去除残余的酸和盐。中性白色有机相被泵入5L的剧烈搅拌的热(98℃)水中，以获得在水中的白色良好分散的固体浆料。将该浆料进行抽滤，用水(3×2L)在漏斗中清洗该固体。在130℃下于氮气吹扫的烘箱中干燥湿滤饼(850g)到恒重512.3g。其分析结果总结于表1中。
参考实施例C
如参考实例B所述使用具有3600数均分子量和7500重均分子量的阴离子型聚苯乙烯进行这种间歇式溴化。产品的分析结果总结于表1中。
实施例3
如实施例1所述，使用具有3600数均分子量和7500重均分子量的阴离子型聚苯乙烯进行这种连续溴化。其产品分析总结于表1中。
表1
                                                             间歇和连续的溴化反应
    实施例     参考例A     1     参考例B     2     参考例C     3
    溴化方法     间歇     连续     间歇     连续     间歇     连续
    催化剂     AlCl3     AlBr3     AlCl3     AlBr3     AlCl3     AlBr3
    AlX3，摩尔％     1.43     1.89     1.43     1.42     1.45     1.45
    最大反应温度(℃)     -1     +4     -3     +3     -4     +2
    总反应时间或平均停留时间(min) 80 8 87 8 88 8
    APS供料浓度(wt％)     40.0     30.0     40.0     30.0     38.9     30.0
    APS的Mn     2900     3200     2900     2900     3600     3600
    APS的Mw     3400     3300     5700     5700     7500     7500
    BrAPS产物分析
    wt％Br(XRF)     68.9     67.4     68.8     68.4     69.1     69.0
    热HBr，320℃/15min/N2(ppm) 187 59 115 112 77 99
    热色度，(320℃/15min/N2)在氯苯中10wt％
    L     93.46     95.29     95.41     95.34     95.04     94.36
    a     -2.31     -2.69     -3.59     -2.55     -5.12     -2.85
    b     19.11     17.17     16.04     15.21     22.91     16.81
    ΔE     20.39     18.02     17.06     16.14     23.86     18.01
    初始色度，在氯苯中10wt％
    L     99.34     99.84     99.92     99.50     99.72     99.73
    a     -0.53     0.38     -0.51     0.24     -0.21     -0.04
    b     2.59     -0.13     2.27     1.07     1.63     1.83
    ΔE     2.84     0.18     2.35     1.32     1.77     1.93
    DSC，Tg(℃)     159.9   158.2   160.6     155.6   169.2     161.8
    TGA 1wt％损失温度，N2(℃) 351.1 343.7 349.6 350.7 359.0 350.8
    BrAPS GPC
    Mn     12,100  12,400   13,200     13,000   18,200     15,300
    Mw     13,100  13,000   22,400     22,100   29,600     28,700
    具有邻位Br的芳香环％(NMR) 77.8 67.4 82.4 68.0 81.6 70.8
   MFI(g/10min，220℃/2.61kg)     9.5   19.0   3.3     12.1   1.0     2.4
实施例1和2的溴化阴离子型聚苯乙烯是本发明的新型产品，其具有极低的初始溶液ΔE值。这些溴化的阴离子型聚苯乙烯也具有其它的非常希望的性能，例如高的溴含量、在320℃热稳定性测试中的高热稳定性、以及能够使它们与各种热塑性聚合物容易混合的范围内的GPC重均分子量和GPC数均分子量。迄今为止所了解的，溴化阴离子型聚苯乙烯所报道的最低初始溶液ΔE值是1.74，甚至在300℃而不是如上述实施例1和2的320℃下实施的热稳定性测试中，聚合物具有较差的热稳定性，并且具有显著较高的GPC重均分子量。就这一点，参见美国专利6,521,714，例如第33栏的55-67行、第34栏的32-67行和表VI、和实施例CE-6。
参考实施例D
如参考例A所述的，使用具有3400数均分子量和3800重均分子量的阴离子型聚苯乙烯进行这种间歇式溴化。在通过循环乙二醇浴冷却到-5℃的1L的5颈有套的玻璃反应烧瓶中，将1.22g(9.15mmol)的氯化铝悬浮在499.1g的干燥的(＞15ppm水)BCM中。具有嵌入安装Teflon聚合物底阀的反应烧瓶装配有位于上部的气动搅拌器和Teflon聚合物香蕉形桨叶、Friedrich冷凝器(乙二醇冷却)和热电偶套管。在冷凝器的排气管中保持恒定的干燥氮气流，以协助将烧瓶中的排出气体输送到用于中和HBr副产物的碱洗气器中。在干燥箱中的250mL量筒中，装入315.0g的在干BCM中40.5wt％阴离子型聚苯乙烯溶液(127.6gAPS，1.23/n mol)。然后，对量筒进行泵吸以将APS溶液从量筒中输送到装配在反应烧瓶上的有套的乙二醇冷却的玻璃混合用三通中。在250mL的量筒中装入溴(529.3g，3.31mol，2.70当量)，并进行如APS溶液的泵吸将其输送到相同的混合用三通中。在装置底部混合并滴加到溴化烧瓶中之前，两种液流分别通过混合器进行冷却。通过进行遮光并用Al箔包裹烧瓶和混合用三通，保护反应混合物免受光引发的脂肪族溴化。同时开始两种供料，并且均在60分钟内完成。在整个添加和随后的15分钟保温(氮气吹扫反应器上方)过程中，反应温度被保持在-2℃到0℃。通过添加40g的水以使催化剂失活。然后，添加19.2g的10wt％亚硫酸钠水溶液，以确保去除任何残余的溴。分离有机相，然后用水、稀释的氢氧化钠以及最后水进行清洗，以中和酸和去除NaBr。通过添加到4L的剧烈搅拌的热(98℃)水中，从有机相中回收产物。从热水中蒸馏溶剂，将溴化的乙烯苯产物的浆料留在水中。在浆料抽滤之后，用水(3×2L)清洗白色固体，并且在恒定氮气吹扫下于烘箱(130℃)中干燥至恒重378.9g(97％产率)。在表2中给出产物分析结果。
参考实施例E
如参考实施例D所述的，使用相同的阴离子型聚苯乙烯，但是使用较高AlCl3水平，进行这种间歇溴化。同时开始溴和APS供料，并且均在61分钟内完成。在整个添加和随后的15分钟保温(氮气吹扫反应器上方)过程中，反应温度被保持在-2℃到+1℃。通过添加40g的水以使催化剂失活。然后，添加26.5g的10wt％亚硫酸钠水溶液以确保去除任何残余的溴。分离有机相，然后用水、稀释的氢氧化钠和最后水进行清洗，以中和酸并去除NaBr。通过添加到剧烈搅拌的热(98℃)水，从有机相中回收产物。从热水中蒸馏溶剂，将溴化的聚苯乙烯产物的浆料留在水中。在抽滤之后，用水(3×2L)清洗白色固体，在恒定氮气吹扫下于烘箱(130℃)中干燥至恒重382.5g(98％产率)。在表2中给出产物分析。
参考实施例F
与参考实施例E相似使用相同的阴离子型聚苯乙烯，进行这种间歇式溴化，但用AlBr3催化剂替换AlCl3，反应时间从总时间75分钟减少到35分钟。在通过循环乙二醇浴冷却到-3℃的1L的5颈有套的玻璃反应烧瓶中，将2.53g的(9.15mmol)溴化铝(α形式)悬浮在772.4g的干燥(＞15ppm水)BCM中。具有嵌入安装Teflon聚合物底阀的反应烧瓶装配有位于上部的气动搅拌器和Teflon聚合物香蕉形桨叶、Friedrich冷凝器(乙二醇冷却)和热电偶套管。在冷凝器的排气管道中保持恒定的干燥氮气流，以协助将烧瓶中的排出气体输送到碱洗气器中。在干燥箱中的250mL量筒中装入174.3g的在干燥BCM中40.5wt％阴离子型聚苯乙烯溶液(70.6g APS，0.678/n mol)。然后，对量筒进行泵吸将APS溶液从量筒中输送到装配在反应烧瓶上的有套的乙二醇冷却的玻璃混合用三通中。在200mL量筒中装入溴(289.9g，1.814mol，268当量)，并进行如APS溶液的泵吸将其输送到相同的混合用三通中。在装置底部混合并且滴加到溴化烧瓶中之前，两种液流分别通过混合器进行冷却。通过进行遮光并用Al箔包裹烧瓶和混合用三通，保护反应混合物免受光引发的脂肪族溴化。同时开始两种供料，并且均在30分钟内完成。将100g的干燥BCM洗液用于APS溶液供料系统，以确保完全将聚合物转移到反应烧瓶中，同时将氮气通入整个溴供料系统以提供溴的定量转移。在整个添加和随后的5分钟保温(氮气吹扫反应器上方)过程中，反应温度被保持在+1℃到+3℃。通过添加40g的水以使催化剂失活。然后，添加12.8g的10wt％亚硫酸钠水溶液以确保去除任何残余的溴。分离有机相，然后用水、稀释的氢氧化钠和最后水进行清洗，以中和酸并且去除NaBr。通过添加到剧烈搅拌的热(98℃)水中，从有机相中回收产物。从热水中蒸馏出溶剂，将溴化的聚苯乙烯产物的浆料留在水中。在浆料抽滤之后，用水(3×2L)清洗白色固体，并且在恒定氮气吹扫下于烘箱(130℃)中干燥至恒重205.4g(96％产率)。在表2中给出产物分析结果。
实施例4
使用如参考实施例D、E和F中所使用的相同阴离子型聚苯乙烯(具有数均分子量3400和重均分子量3800)进行这种连续溴化，但只通过两股原料流添加到反应器中。含有溶解的AlBr3催化剂的溴物流和在BCM中的APS溶液分别使用两个单独的泵定量输送到反应器中。80mL容量的玻璃CSTR被用于该反应。该反应器具有外部绝缘真空套和用于乙二醇冷却剂循环的内套。在双Teflon聚合物涡轮搅拌器(以400rpm运行)的底部涡轮叶片下，该容器在其底部具有两个入口以直接输送反应物溶液。恰好位于顶部涡轮叶片上的溢流口允许反应混合物在重力作用下溢流到分流器中，分流器能够将液流引入到主要产物猝灭罐(5L具有桨叶搅拌机的带套圆底烧瓶)或到第二废料猝灭罐中(2L具有磁力搅拌器的锥形烧瓶)。从CSTR排出的气体向顶部流经Friedrich冷凝器，并由冷凝器顶部恒定氮气吹扫到含水碱洗气器中。在溴化过程中，进行遮光以使光溴化最小化。
使用两个相同的泵(Ismatec蠕动泵，Cole-Parmer SY-78017-00)，通过Teflon聚合物(1/8”)和Viton氟橡胶(0.10”，Cole-Parmer，SY-07605-46)供料管道将溴/AlBr3和APS/BCM溶液输送到CSTR中。通过在CSTR中填装干燥的BCM(163.0g)并且将反应器的内含物冷却到-7℃，开始所述操作。同时开始将溴溶液(在525.0g的Br2中2.29gAlBr3)和APS溶液(在187.3g的BCM中127.5gAPS，40.5wt％的APS)供料到反应器，在整个操作中两者保持不变。溴供料流速为2.87mL/min，APS供料流速为3.62mL/min。在操作期间，CSTR温度在0℃～+10℃范围内变化。对于最初25分钟，从CSTR中溢出的溢流被引入到废料猝灭罐中(含有635g的4wt％Na2SO3水溶液)。此刻之后，溢流被转移到主猝灭罐中(含有520g的4wt％Na2SO3水溶液)，以收集稳定状态的产物。在60分钟操作之后，在APS溶液耗尽时少量(10g)的溴溶液还未使用。使用的供料溶液的重量是：
1)在BCM中40.5wt％的APS，314.8g(224/n mol APS)
2)Br2，515g(22mol)，2.63当量
3)在Br2中43wt％AlBr3，2.25g(0.0084mol)，0.69mol％
在CSTR中反应物平均停留时间为13分钟。用BCM(288g)稀释主猝灭罐中的有机相，下层的有机相被转移到2L的分液漏斗中。使用两份水洗液(各900g)以去除残余的酸和盐。
该中性的有机相被泵入到4L剧烈搅拌的热(98℃)水中，以获得在水中的白色良好分散的固体浆料。将浆料进行抽滤，用水(3×2L)在漏斗中清洗固体物。在130℃下于氮气吹扫的烘箱中，干燥湿的滤饼至恒重45.7g。在表2中总结其分析结果。
表2
                                                 APS溴化结果
    实施例     参考例D     参考例E     参考例F     4
    溴化方法     间歇式     间歇式     间歇式     连续式
    催化剂     AlCl3     AlCl3     AlBr3     AlBr3
    AlX3，摩尔％     0.75     1.43     1.41     0.69
    最大反应温度(℃)     0.00     +1     +3     +10
    总反应时间或平均停留时间(min)     75     76     35     13
    APS供料浓度(wt％)     40.5     40.5     40.5     40.5
    APS的Mn     3400     3400     3400     3400
    APS的Mw     3800     3800     3800     3800
    BrAPS产物分析
    wt％Br(XRF)     68.1     67.3     67.9     67.0
    热HBr，320℃/15min/N2(ppm)     119     90     180     104
    热色度，(320℃/15min/N2)在氯苯中10wt％
    L     95.45     93.69     89.83     88.30
    a     -2.31     -3.32     -3.32     -2.62
    b     14.80     21.86     30.74     31.67
    ΔE     15.70     22.99     32.58     33.88
    初始色度，在氯苯中10wt％
    L     99.66     99.63     99.50     99.22
    a     -0.61     -0.71     -0.45     -0.64
    b     2.47     2.75     2.64     3.61
    ΔE     2.63     2.92     2.81     3.82
    DSC，Tg(℃)     166.0     167.4     168.6     162.6
    TGAwt％损失温度，N2(℃)   352.8   355.4   354.1   349.2
    BrAPS GPC
    Mn   13,000   13,000   12,800   12,100
    Mw   13,500   13,200   13,200   12,400
    具有邻位Br的芳香环％(NMR)   72.9   77.0   76.1   66.8
    MFI(g/min，220℃/2.16kg)   5.7   5.3   5.2   12.1
参考实施例G
使用具有3200数均分子量和3300重均分子量的阴离子型聚苯乙烯，实施这种间歇式溴化。溴装载量从每摩尔芳香环2.70当量溴增加到每摩尔芳香环3.00当量溴。在通过循环乙二醇浴冷却到-4℃的1L的5颈的有套的玻璃反应烧瓶中，将5.44g(20.4mmol)氯化铝(Aldrich)悬浮在199.8g的干燥(＞15ppm水)BCM中。具有嵌入安装Te的lon聚合物底阀的反应烧瓶装配有位于上部的气动搅拌器和Teflon聚合物香蕉形桨叶、Friedrich冷凝器(乙二醇冷却)和热电偶套管。在冷凝器的排气管道中保持恒定的干燥氮气流，以协助将烧瓶中的排出气体输送到碱洗气器中。在干燥箱中的500mL量筒中装入500.0g的在干BCM中30wt％阴离子型聚苯乙烯溶液(150.0gAPS，1.44/n mol)。然后，对量筒进行泵吸以将APS溶液从量筒中输送到装配在反应烧瓶上的有套的乙二醇冷却的玻璃混合用三通中。在第二个500mL的量筒中装入BCM(198.9g)和溴(690.4g，4.320摩尔，3.00当量)的溶液，并进行如APS溶液的泵吸将其输送到相同的混合用三通中。使用两泵头的单泵马达(Ismatec蠕动泵，Cole-Parmer SY-78017-00)，将等体积的APS和溴溶液输送到混合三通中。在装置底部混合并滴加到溴化烧瓶中之前，两种液流分别通过混合器进行冷却。通过进行遮光并用Al箔包裹烧瓶和混合用三通，保护反应混合物免受光引发的脂肪族溴化。同时开始两种供料，并且均在85分钟内完成。100g的干燥BCM洗液被用于APS溶液供料系统，以确保完全将聚合物转移到反应烧瓶中，同时将氮气通入整个溴供料系统以提供溴的定量转移。在整个添加和随后的15分钟保温(氮气吹扫反应器上方)过程中，该反应温度保持在-3℃到0℃。通过添加8.7g的水以使催化剂失活。分离有机相，然后用水、稀释的碱液和最后水进行清洗。通过添加到剧烈搅拌的热(98℃)水中，从有机相中回收产物。从热水中蒸馏出溶剂，将溴化的聚苯乙烯产物浆料留在水中。在抽滤之后，用水(3×2L)清洗白色固体，并且在恒定的氮气吹扫下于烘箱(120℃)中干燥至恒重471.9g(95％产率)。在表3中给出产物分析结果。
实施例5
如实施例1中所述的，使用3.00当量溴实施这种连续溴化。所使用的APS与在参考实施例G中所使用的相同。在表3中给出产品分析结果。
参考实施例H
使用具有6200数均分子量和6800重均分子量的阴离子型聚苯乙烯，根据参考实施例A中所描述的过程，实施这种间歇式溴化，除了将溴装载量增加到3.00当量。在通过循环乙二醇浴冷却到-3℃的1L的5-颈的有套的玻璃反应烧瓶中，将8.36g(62.7mmol)氯化铝(Aldrich)悬浮在799.1g的干燥(＜15ppm水)BCM中。具有嵌入安装Teflon聚合物底阀的反应烧瓶装配有位于上部的气动搅拌器和Teflon聚合物香蕉形桨叶、Friedrich冷凝器(乙二醇冷却)和热电偶套管。在冷凝器的排气管中，保持恒定干燥的氮气流，以协助将烧瓶中的排出气体输送到碱洗气器中。在干燥箱中的2L烧瓶中，装入2093.7g的在干BCM中20wt％阴离子型聚苯乙烯溶液(418.7gAPS，4.02/n mol)。然后，对烧瓶进行泵吸以将APS溶液从烧瓶中输送到装配在反应烧瓶上的有套的乙二醇冷却的玻璃混合用三通中。在第二个2L的烧瓶中，装入溴(1927.1g，12.06mol，3.00当量)，并进行如APS溶液的泵吸将溴输送到相同的混合用三通中。在装置底部混合并滴加到溴化烧瓶中之前，两种液流分别通过混合器进行冷却。通过进行遮光并用Al箔包裹烧瓶和混合用三通，保护反应混合物免受光引发的脂肪族溴化。同时开始两种供料，并且均在196分钟内完成。103g的干燥BCM洗液被用于APS溶液供料系统，以确保完全将聚合物转移到反应烧瓶中，同时将氮气通入整个溴供料系统以提供溴的定量转移。在整个添加和随后的15分钟保温(氮气吹扫反应器上方)过程中，该反应温度被保持在-3℃到-1℃。通过添加72g的水以使催化剂失活。然后，添加73.8g的10wt％亚硫酸钠水溶液，以确保去除任何残余的溴。分离有机相，然后用水、稀释的碱液和最后水进行清洗。通过添加在12L罐中的6L剧烈搅拌的热(98℃)水中，从有机相中回收产物。从热水中蒸馏出溶剂，将溴化的聚苯乙烯产物浆料留在水中。在抽滤之后，用水(3×2L)清洗白色固体，并且在恒定氮气吹扫下于烘箱(150℃)中干燥至恒重1337.1g(97％产率)。在表3中给出产物分析结果。
实施例6
使用与参考实施例H中所使用的相同阴离子型聚苯乙烯(具有数均分子量6200和重均分子量6800)进行连续溴化，但是只有两股供料流送进到反应器中。含有溶解的AlBr3催化剂的溴物流和在BCM中的APS溶液分别使用两个单独的泵定量输送到反应器中。80mL容量的玻璃CSTR被用于该反应。反应器具有外部绝缘真空套和用于乙二醇冷却剂循环的内套。在双Teflon聚合物涡轮搅拌器(以400rpm运行)的底部涡轮叶片下，该反应器在其底部具有两个入口以输送反应物溶液。恰好位于顶部涡轮叶片上的溢流口允许反应混合物在重力作用下溢流到分流器中，该分流器能够将液流引入到主要产物猝灭罐(5L具有桨叶搅拌机的带套圆底烧瓶)或到第二废料猝灭罐中(2L具有磁力搅拌器的锥形烧瓶)。从CSTR排出的气体向顶部流经Friedrich冷凝器，并且在由冷凝器顶部恒定氮气吹扫的帮助下流入到含水的碱洗气器中。在溴化过程中，进行遮光以使光溴化最小化。
使用两个相同的泵(Ismatec蠕动泵，Cole-Parmer SY-78017-00)，通过Teflon聚合物(1/8”)和Viton氟橡胶(0.10”，Cole-Parmer，SY-07605-46)供料管道将溴/AlBr3和APS/BCM溶液输送到CSTR中。通过在CSTR中装填干燥的BCM(170.2g)以及将反应器中的内含物冷却到-5℃，开始所述操作。同时开始溴溶液(在2070.9g的Br2中18.01g的AlBr3)和APS溶液(在1802.3g的BCM中450.58g的APS，20.0wt％APS)供料到反应器，并在整个操作中保持恒量。溴供料流速为2.93mL/min，APS供料流速为6.29mL/min。在操作期间，CSTR温度在+3℃～+7℃的范围内变化。对于最初的25分钟，从CSTR中溢出的溢流被引入到废料猝灭罐中(含有468g的5wt％Na2SO3水溶液)。在此刻之后，该溢流被转移到主猝灭罐中(含有607g的7wt％Na2SO3水溶液)，以收集稳定状态的产物。在221分钟操作之后，在APS溶液耗尽时少量(62.9g)的溴溶液还未使用。使用的供料溶液的重量是：
1)在BCM中20.0wt％的APS，2252.9g(4.326/n mol APS)
2)Br2，2008.0g(12.57mol)，2.90当量
3)在Br2中0.86wt％的AlBr3，17.46g(0.0655mol)，1.51mol％
在CSTR中的反应物平均停留时间为9分钟。主猝灭罐中的有机相被转移到2L的分液漏斗中，然后用猝灭罐中的BCM清洗液(538g)进行稀释。然后，用水、稀释的碱液和最后水清洗被稀释的有机相，以除去剩余的酸和盐。中性的有机相被泵入6L的剧烈搅拌的热(98℃)水中，以获得在水中的白色良好分散的固体浆料。将浆料进行抽滤，用水(3×2L)在漏斗中清洗固体物。在130℃的氮气吹扫烘箱中干燥湿的滤饼(1702g)到恒重1219.3g。在表3中总结产物的分析结果。
表3
                                          用于高溴的BrPS产物的间歇式和连续式溴化反应
   实施例     参考例G     5     参考例H   6
   溴化方法     间歇式     连续     间歇式   连续
   催化剂     AlBr3     AlBr3     AlCl3   AlBr3
   AlX3，摩尔％     1.42     1.22     1.56   1.51
   最大反应温度(℃)     0     5     -1   7
   总反应时间或平均停留时间(min)     100     8     211   9
   APS供料浓度(wt％)     30.0     30.0     20.0   20.0
   APS的Mn     3200     3200     6100   6100
   APS的Mw     3300     3300     6800   6800
   BrAPS产物分析
   wt％Br(XRF)     70.3     69.9     70.1   69.4
   热HBr，320℃/15min/N2(ppm)     180     203     168   279
   热色度，(320℃/15min/N2)在氯苯中10wt％
   L     90.44     93.87     64.71   79.77
   a     -1.12     -2.17     9.20   2.27
   b     20.15     16.98     24.56   19.75
    ΔE     22.49     18.26     44.35     28.76
    最初色度，在氯苯中10wt％
    L     99.60     100.08     95.95     99.40
    a     -1.29     -0.47     -1.72     -0.84
    b     4.19     1.69     11.29     3.64
    ΔE     4.37     1.74     12.23     3.78
    DSC，Tg(℃)     1724.2     170.8     184.1     178.7
    TGA 1％wt损失温度，N2(℃)     356.4     353.2     361.9     357.5
    BrPS GPC
    Mn     11,000     12,900     21,400     23,800
    Mw     13,500     13,200     26,100     24,000
    具有邻位Br的芳香环％(NMR)     90.7     84.3     85.3     78.8
    MFI(g/10min，235℃/2.16kg)     9.5     20.5     ---     ---
    MFI(g/10min，270℃/2.16kg)     ---     ---     47.2     96.7
表4总结了含有各种溴化阻燃剂并填充玻璃的尼龙6，6聚合物混合物的评价结果。使用的阻燃剂是Saytex
Figure 200680023735X_6
HP-3010J聚合物(溴化聚苯乙烯，Albemarle公司)、Great Lakes PDBS-80TM、实施例5和6中的本发明溴化聚苯乙烯样品、以及本发明参考实施例G和H的溴化聚苯乙烯样品。
表4
BrPS样品 商品     商品PDBS-80 实施例5 参考例G 实施例6 参考例H
  Zytel
Figure 200680023735X_7
70G43L聚合物(43％玻璃)份数		 69.9 69.9 70.0 70.0 70.0 70.0
  Zyte1101聚合物份数   2.8     0.4    3.2    3.2    3.2    3.2
  Saytex
Figure 200680023735X_8
3010，68.0％份数		 20.7 -- -- -- -- --
    PDBS-80TM Fire份数     --     23.1     --     --     --     --
    BrPS3300 Mw APS，69.9％Br(连续的Br)份数 -- -- 20.2 -- -- --
    BrPS3300 Mw APS，70.3％Br(间歇式的Br)份数 -- -- -- 20.2 -- --
    BrPS6800 Mw APS，69.4％Br(连续的Br)份数 -- -- -- -- 20.2 --
    BrPS6800 Mw APS，70.1％Br(间歇式的Br)份数 -- -- -- -- -- 20.2
    三氧化二锑份数     6.2     6.2     6.2     6.2     6.2     6.2
    PTFE Teflon
Figure 200680023735X_9
份数		     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4     0.4
    测试结果
    UL-941/6”    V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
    燃烧时间T1    25.5     18.9     21.0     24.6     37.3     16.6
    燃烧时间T1+T2    30.4     23.0     25.4     30.1     45.5     24.8
    Drip    No     No     No     No     No     No
    熔体粘度250℃73001/sec；Pa*sec 49 45 -- -- 59 61
    熔体粘度2650℃ 73001/sec；Pa*sec 44 43 44 49 -- --
    刻痕Izod，ft-lb    1.5     1.3     1.8     1.8     1.7     1.6
    拉伸断裂，kpsi    19.0     17.7     20.8     20.9     19.3     19.4
    伸长率断裂，％    2.9     2.7     3.3     3.6     3.2     3.2
由以前所述的，可以看出本发明包括各种附加的实施方式，例如：
I)制备具有通过ASTM测试方法D1238-00可测得的提高的熔体流动性能的溴化苯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：
A)连续形成由(i)溴化剂、(ii)在溶剂中的苯乙烯聚合物溶液、和(iii)卤化铝催化剂构成的反应混合物，其中卤素原子是溴或氯，至少一种卤素原子是溴原子；
B)使所述反应混合物连续输送通过反应区并从反应区中排出，所述反应区被保持在-20～+20℃的范围内(优选在1～10℃范围内，更优选在1～5℃的范围内)的一个或多个温度下，使得在至少部分所述输送中进行聚合物溴化；
C)在反应混合物从反应区中排出时或之后，中止反应混合物中的聚合物溴化；以及
D)使在A)中的反应混合物形成与C)中的终止之间的连续时间在20分钟范围内(优选10分钟或更少，更优选5分钟或更少)。
II)制备具有在235℃和2.16kg下或在270℃和2.16kg下的熔体流动指数测试中提高的熔体流动性能的溴化苯乙烯系聚合物的方法，包括：
A)在反应区中连续形成溴化反应混合物以及从反应区中连续取出溴化反应混合物，所述反应区被保持在-20℃～+20℃范围内(优选在1～10℃范围内，更优选在1～5℃范围内)的一种或多种温度下，所述溴化反应混合物由(i)溴化剂、(ii)在溶剂中的苯乙烯聚合物溶液、和(iii)卤化铝催化剂形成，其中卤素原子是溴或氯，至少一种卤素原子是溴原子；
B)给在反应区中的反应混合物提供发生聚合物溴化的停留时间，在形成反应混合物与取出反应混合物之间的停留时间在不超过约20分钟的范围内(优选10分钟或更少，更优选5分钟或更少)；以及
C)在取出之后的10分钟内(优选5分钟内)，终止被取出的反应混合物中的聚合物溴化，B)和C)的总时间不超过约20分钟。
III)如I)和II)中的方法，其中，通过用包括液态水的猝灭组合物来猝灭被取出的反应混合物，在C)中终止聚合物的溴化。
正如此处任何地方(包括权利要求)所使用的，术语“连续的”和“连续地”是指所表示的操作通常没有立即中断地进行，但是如果持续中断没有破坏操作的稳定状态条件，则中断也是允许的。如果中断持续破坏稳定的操作状态，那么应该在取出产物之前获得操作的稳定状态条件。
应该理解的是，在本申请说明书或其权利要求中任何地方，由化学名称或化学式表示的组分，无论其以单数或以复数表示，应该与在它们与由化学名称或化学类型表示的其它物质(例如其它组分或溶剂)接触前的组分一样。在制得的混合物中或溶剂中进行的主要化学变化、转变和/或反应(既便有)并不重要，因为这种变化、转变和/或反应是在根据本发明公开内容的条件下将具体组分置于一起的自然结果。因此组分为置于一起接触进行所需操作或形成所需组合物的组分。即使下文权利要求能以现在时态(“包括”、“是”)表示物质、组分和/或成分，所提及的物质、组分和/或成分应为在其与一种或多种其它物质、组分和/或成分进行根据本发明公开内容的接触、混合前的物质、组分和/或成分。物质、组分和/或成分在根据本发明公开内容、根据应用常识及化学领域普通技术人员而进行的接触、混合操作过程中，可通过化学反应或转变失去它们最初的性质，因此这对于准确理解和应用本发明公开内容和其权利要求中的真实意图及实质并不重要。
本说明书中任何部分参考的每个专利或公开文献通过参考在本发明公开内容中进行引用，如同在此完全提出的一样。
本发明在其实施中能够进行各种变化。因此上述描述并不限制，也不应认为限制本发明为在此给出的特定示例。相反地，其意欲覆盖的是如由专利法所允许的在随后权利要求和其等效方式中所提出的。

Claims (14)

1.一种制备溴化的苯乙烯系聚合物的方法，该方法是按照连续的方法实施的，并且该方法包括将由(i)溴化剂、(ii)在溶剂中的苯乙烯系聚合物溶液、和(iii)卤化铝催化剂所连续形成的反应混合物保持在反应区内在-20～+20℃范围内的一种或多种温度下，使得发生聚合物的溴化，在所述卤化铝催化剂中，卤素原子是溴或氯，并且至少一种卤素原子是溴原子，其中，将(i)、(ii)和(iii)连续地但彼此分离地送进到所述反应区、将(ii)以及(i)与(iii)的混合物连续送进到反应区中，而(ii)的进料与(i)和(iii)的混合物的进料分开、或者将(ii)和(iii)的混合物以及(i)的单独进料连续送进反应区中；以及在20分钟或更少的溴化时间内终止从所述反应区内连续排出的所述反应混合物中的聚合物的溴化。
2.如权利要求1的方法，其中，(i)是溴，并且其中用于形成(ii)的苯乙烯系聚合物是聚苯乙烯。
3.如权利要求2的方法，其中，所述聚苯乙烯是阴离子型聚苯乙烯。
4.如权利要求1的方法，其中，(iii)包括三溴化铝。
5.如权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述溴化时间是10分钟或更少。
6.如权利要求1的方法，其中：
A)使由所述(i)、(ii)和(iii)形成的所述反应混合物连续输送通过和排出被保持在-20～+20℃范围内的一种或多种温度下的反应区，使得在至少部分所述输送期间发生聚合物的溴化；
B)在反应混合物从反应区中排出时或之后，终止反应混合物中的聚合物的溴化；以及
C)在A)中的反应混合物形成与B)中的终止之间连续具有1～20分钟范围内的时间。
7.如权利要求6的方法，其中，(ii)中的苯乙烯系聚合物是阴离子型聚苯乙烯，并且C)中的所述时间在1-10分钟的范围内。
8.如权利要求1的方法所制备的溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，具有(i)至少66wt％的溴含量、(ii)在8000-50,000范围内的GPC重均分子量、以及(iii)0～1.50的初始亨特溶液ΔE值。
9.如权利要求8的溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，其中，所述GPC重均分子量在10,000-30,000范围内。
10.如权利要求8的溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，其中，所述聚合物具有在320℃热稳定性测试中300ppm HBr或更少的热稳定性。
11.如权利要求10的溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，其中，所述聚合物是溴化的阴离子型聚苯乙烯。
12.如权利要求8的溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，其中，所述聚合物具有在320℃热稳定性测试中300ppm HBr或更少的热稳定性，所述聚合物具有在10,000-30,000范围内的GPC重均分子量，所述聚合物具有0.15～1.40初始亨特溶液ΔE色度值。
13.如权利要求8-12中任一项的溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物，其中，所述聚合物是具有67-70wt％溴含量的溴化阴离子型聚苯乙烯。
14.一种阻燃剂组合物，其包括至少一种热塑性聚合物和阻燃量的至少一种如权利要求8、9、10、11或12的溴化的阴离子型苯乙烯系聚合物的混合物。
CN200680023735XA 2005-06-30 2006-06-14 溴化的苯乙烯系聚合物和其制备 Active CN101213220B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69646805P 2005-06-30 2005-06-30
US60/696,468 2005-06-30
US79043106P 2006-04-06 2006-04-06
US60/790,431 2006-04-06
PCT/US2006/023396 WO2007005233A1 (en) 2005-06-30 2006-06-14 Brominated styrenic polymers and their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101213220A CN101213220A (zh) 2008-07-02
CN101213220B true CN101213220B (zh) 2012-05-09

Family

ID=37101864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680023735XA Active CN101213220B (zh) 2005-06-30 2006-06-14 溴化的苯乙烯系聚合物和其制备

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7632893B2 (zh)
EP (1) EP1896512B1 (zh)
JP (2) JP5116670B2 (zh)
KR (2) KR101355692B1 (zh)
CN (1) CN101213220B (zh)
BR (1) BRPI0614223A2 (zh)
CA (1) CA2614096C (zh)
ES (1) ES2612575T3 (zh)
HU (1) HUE031115T2 (zh)
IL (1) IL188340A (zh)
JO (1) JO3230B1 (zh)
MX (1) MX2007015601A (zh)
PL (1) PL1896512T3 (zh)
WO (1) WO2007005233A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2566982C (en) 2004-05-20 2012-02-21 Albemarle Corporation Pelletized brominated anionic styrenic polymers and their preparation and use
KR101355692B1 (ko) * 2005-06-30 2014-01-27 알베마를 코포레이션 브롬화 스티렌계 중합체 및 이의 제조
JP5261190B2 (ja) * 2005-12-21 2013-08-14 アルベマール・コーポレーシヨン 臭素化アニオン性スチレン性ポリマー及びそれらの製造
HUE025498T2 (hu) * 2006-07-20 2016-04-28 Albemarle Corp Eljárási technológia brómozott sztirolpolimerek visszanyerésére reakcióelegyekbõl, amelyekben képzõdtek és/vagy ezen elegyek átalakítása pelletekké vagy granulátumokká vagy pasztillákká
JP2010511074A (ja) * 2006-11-28 2010-04-08 アルベマール・コーポレーシヨン 貯蔵、出荷、および使用のために臭素化アニオン重合スチレン系ポリマーを硬くて大きい形状物に転換する方法
TW200838919A (en) * 2007-01-10 2008-10-01 Albemarle Corp Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same
TW200837129A (en) * 2007-01-10 2008-09-16 Albemarle Corp Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same
CN101679553B (zh) * 2007-06-07 2013-08-14 雅宝公司 低分子量溴化聚合物及其在热塑性制剂中的用途
EP2288628B1 (en) * 2008-06-06 2018-12-19 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
US8993684B2 (en) * 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
EP2373697A1 (en) * 2008-12-02 2011-10-12 Albemarle Corporation Bromination of telomer mixtures derived from toluene and styrene
CN102224122B (zh) * 2008-12-02 2014-09-03 雅宝公司 甲苯和苯乙烯衍生的调聚物分布物及由其制备的溴化阻燃剂
KR20110100216A (ko) * 2008-12-02 2011-09-09 알베마를 코포레이션 분지형 또는 별모양 분지형 스티렌 폴리머, 텔로머, 및 부가물, 그의 합성, 그의 브롬화, 및 그의 용도
JO3423B1 (ar) * 2008-12-02 2019-10-20 Albemarle Corp مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها
JO3059B1 (ar) 2009-05-01 2017-03-15 Albemarle Corp معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض
TW201043651A (en) 2009-05-01 2010-12-16 Albemarle Corp Pelletized low molecular weight brominated aromatic polymer compositions
WO2012111594A1 (ja) * 2011-02-17 2012-08-23 マナック株式会社 高流動性臭素化ポリスチレン組成物及びその製造方法
CN102977239B (zh) * 2012-12-05 2014-12-03 新疆蓝山屯河新材料有限公司 难燃型可发性聚苯乙烯树脂材料及其生产方法
WO2017188365A1 (ja) 2016-04-28 2017-11-02 日本ケミファ株式会社 多発性硬化症の治療のための医薬
MX2020010683A (es) 2018-04-09 2020-11-06 Albemarle Corp Retardantes de llama para aplicaciones textiles.
EP4129296A1 (en) 2020-03-30 2023-02-08 Università di Pisa Drug for prevention or treatment of irritable bowel syndrome or inflammatory bowel disease
US20230277552A1 (en) 2020-08-03 2023-09-07 Nippon Chemiphar Co., Ltd. Pharmaceutical composition for preventing, suppressing, or treating symptom associated with allergic reaction
CN114957517B (zh) * 2022-08-02 2022-11-04 山东海化集团有限公司 一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法
CN117106109A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 山东海化集团有限公司 一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521714B2 (en) * 1996-09-26 2003-02-18 Albemarle Corporation Brominated polystyrenic resins

Family Cites Families (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2519034A (en) * 1944-09-07 1950-08-15 Standard Oil Dev Co Low temperature polymerization of mixed olefins with alclbr catalyst
BE463670A (zh) * 1945-03-29
GB841946A (en) 1956-04-24 1960-07-20 Styrene Products Ltd Halogenation of polymeric hydrocarbons
US3009906A (en) * 1957-05-09 1961-11-21 Dow Chemical Co Halogenation of solid resinous polymers of alkenylaromatic compounds with gaseous halogens
US3050476A (en) * 1958-12-08 1962-08-21 Koppers Co Inc Method of making a self extinguishing expandable polymer of styrene by bromination
US3039977A (en) * 1959-12-03 1962-06-19 Koppers Co Inc Method of producing self-extinguishing foamable polystyrene by brominating foamable polystyrene in aqueous suspension
GB968705A (en) 1961-05-31 1964-09-02 Formica Int Improvements relating to the production of halogenated styrene polymers
GB953484A (en) 1962-05-01 1964-03-25 Formica Int Halogenation of styrene polymers
US3506741A (en) * 1966-01-10 1970-04-14 Phillips Petroleum Co Halogenated polymers and block copolymers produced therefrom
US3959396A (en) * 1966-08-03 1976-05-25 Givaudan Corporation Unsaturated alcohols and perfume compositions containing same
DE2238630A1 (de) 1972-08-05 1974-02-07 Veba Chemie Ag Verfahren zur halogenierung von polyolefinen in gegenwart von sauerstoff
US3959398A (en) * 1974-06-03 1976-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Alpha-methyl-p-bromo-styrene and method of preparation
CA1054161A (en) * 1975-08-22 1979-05-08 Herbert Naarmann Manufacture of heat-stable brominated oligomers of monovinyl-aromatic compounds
DE2651435C3 (de) * 1976-11-11 1980-11-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von bromierten Polymerisationsprodukten des Styrols
DE2756375A1 (de) 1977-12-17 1979-07-05 Basf Ag Flammschutzmittelkonzentrat fuer thermoplaste
FR2413409A1 (fr) * 1978-01-02 1979-07-27 Huels Chemische Werke Ag Procede pour preparer des polystyrenes resistant a la chaleur, bromes sur le noyau
US4162233A (en) * 1978-03-22 1979-07-24 Exxon Research & Engineering Co. Isomerization-alkylation systems comprising a Gr. III A Lewis acid and a non-reactive aprotic solvent
JPS6033368B2 (ja) * 1978-03-30 1985-08-02 住友化学工業株式会社 ヘキサメチルテトラリンの製造方法
EP0020294B1 (de) 1979-05-07 1982-11-10 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von bromierten Produkten des Polystyroles
DE3006448A1 (de) * 1980-02-21 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mischungen aus bromierten polystyrolen und bromierten aromatischen verbindungen
US4352909A (en) * 1980-08-20 1982-10-05 Ferro Corporation Process for the bromination of polystyrenes
JPS59102903A (ja) 1982-12-06 1984-06-14 Tokuyama Soda Co Ltd ポリスチレンの臭素化方法
US4501859A (en) * 1983-04-01 1985-02-26 Exxon Research & Engineering Co. Process for the manufacture of halogenated polymers
US4513116A (en) * 1983-04-01 1985-04-23 Exxon Research And Engineering Co. Process for the manufacture of halogenated polymers
US4554326A (en) * 1983-04-01 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Process for the manufacture of halogenated polymers
US4548995A (en) * 1983-04-01 1985-10-22 Exxon Research & Engineering Co. Process for the manufacture of halogenated polymers
US4650832A (en) * 1984-09-17 1987-03-17 Exxon Research & Engineering Co. Process for the manufacture of halogenated polymers
EP0201411A3 (en) 1985-05-03 1989-02-08 The Dow Chemical Company Brominated polymers of alkenyl aromatic compounds
JPS6235244A (ja) * 1985-08-09 1987-02-16 Sato Yakugaku Kenkyusho:Kk 新しい高速液体クロマトグラフイ−
US4879353A (en) * 1987-01-28 1989-11-07 Great Lakes Chemical Corporation Bromination of polystyrene using bromine as the reaction solvent
US4877912A (en) * 1989-01-27 1989-10-31 Union Camp Corporation Process for preparing 1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
JPH02215807A (ja) 1989-02-17 1990-08-28 Nippon Kayaku Co Ltd 臭素化ポリスチレンの製造方法
US4975496A (en) * 1989-08-10 1990-12-04 The Dow Chemical Company Process for brominating aromatic resins
JPH05239326A (ja) 1992-02-28 1993-09-17 Teijin Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH05287014A (ja) 1992-04-07 1993-11-02 Teijin Chem Ltd 臭素化ポリスチレンの製造方法
JP3333604B2 (ja) 1993-11-01 2002-10-15 帝人化成株式会社 臭素化ポリスチレンの製造方法
JP3359695B2 (ja) 1993-05-14 2002-12-24 帝人化成株式会社 ポリスチレン臭素化反応溶液の精製方法
JPH06322023A (ja) 1993-05-14 1994-11-22 Manac Inc 回収した発泡ポリスチレンを原料とする臭素化ポリスチレンの製造方法
JP3359698B2 (ja) 1993-06-15 2002-12-24 帝人化成株式会社 臭素化ポリスチレンの製造方法
JPH0718165A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Du Pont Kk 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP3465934B2 (ja) 1993-11-05 2003-11-10 マナック株式会社 スチレン系樹脂用難燃剤
JP3471086B2 (ja) 1994-08-12 2003-11-25 帝人化成株式会社 臭素化ポリスチレンの製造方法
JPH10506910A (ja) * 1994-10-05 1998-07-07 グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション 連続的臭素化法およびその生成物
JPH08188622A (ja) 1995-01-13 1996-07-23 Tosoh Corp 臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法
US5532322B1 (en) * 1995-09-26 1999-12-07 Manac Inc Process for preparing brominated polystyrene
JPH09221574A (ja) 1995-12-13 1997-08-26 Asahi Chem Ind Co Ltd アニオン重合ポリスチレンを含有する難燃樹脂組成物
JPH09227625A (ja) 1995-12-21 1997-09-02 Tosoh Corp 難燃剤用臭素化ポリスチレン及びそれよりなる難燃性樹脂組成物
US5637650A (en) 1996-06-14 1997-06-10 Ferro Corporation Brominated polysytrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof
US5723549A (en) * 1996-06-14 1998-03-03 Ferro Corporation Process for the preparation of brominated polystyrene having improved color characteristics
US6235844B1 (en) * 1996-09-26 2001-05-22 Albemarle Corporation Brominated polystyrenic resins
US6232408B1 (en) * 1996-09-26 2001-05-15 Albemarle Corporation Brominated polstyrenic resins
US6326439B1 (en) * 1996-09-26 2001-12-04 Albemarle Corporation Process for brominating polystyrenic resins
US6133381A (en) * 1996-09-26 2000-10-17 Albelmarle Corporation Brominated polystyrenic flame retardants
US6235831B1 (en) * 1996-09-26 2001-05-22 Albemarle Corporation Polymer compositions containing brominated polystyrenic resins
WO1998013396A1 (en) 1996-09-26 1998-04-02 Albemarle Corporation Process for brominated styrenic polymers
US5677390A (en) 1996-09-26 1997-10-14 Albemarle Corporation Process for brominating polystyrenic resins
US5767203A (en) * 1996-09-26 1998-06-16 Albemarle Corporation Process for brominated styrenic polymers
US5686538A (en) * 1996-09-26 1997-11-11 Albemarle Corporation Process for brominating polystyrenic resins
US6232393B1 (en) * 1996-09-26 2001-05-15 Albemarle Corporation Polymers flame retarded with brominated polystyrenic resins
JPH10130325A (ja) 1996-10-31 1998-05-19 Teijin Chem Ltd ハロゲン化されたスチレン重合物の製法
JPH10195133A (ja) 1996-11-19 1998-07-28 Dow Chem Co:The 臭素化シンジオタクチックスチレン系樹脂
JP3674196B2 (ja) 1996-11-27 2005-07-20 東ソー株式会社 臭素化ポリスチレンの製造方法
EP1293519B1 (en) * 1997-05-07 2005-12-21 Albemarle Corporation Brominated polystyrenic resins
JPH1143511A (ja) 1997-07-30 1999-02-16 Tosoh Corp 臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
DE69739318D1 (de) * 1997-11-18 2009-04-30 Albemarle Corp Verfahren zur herstellung von bromiertem polystyrol mit verbessertem farbverhalten
EP1115756A1 (en) * 1998-09-10 2001-07-18 Albemarle Corporation Improved brominated polystyrenic resins, and their use
JP2000248018A (ja) 1999-03-01 2000-09-12 Teijin Chem Ltd 臭素化ポリスチレンの製造方法
JP2000248021A (ja) 1999-03-01 2000-09-12 Teijin Chem Ltd 臭素化ポリスチレン
JP2000281800A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Teijin Chem Ltd 臭素化ポリスチレン粉粒体の製造方法
US6657028B1 (en) * 2002-08-01 2003-12-02 Albemarle Corporation Anionic polymerization process
US7202296B2 (en) 2003-12-19 2007-04-10 Albemarle Corporation Flame retardant compositions and their use
US6992148B2 (en) 2003-12-31 2006-01-31 Albemarle Corporation Recovery of antimony catalyst residues from bromination reaction mixtures
US7666944B2 (en) 2004-01-21 2010-02-23 Albemarle Corporation Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor
US20050159552A1 (en) 2004-01-21 2005-07-21 Reed Jon S. Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor
WO2006019414A1 (en) 2004-03-01 2006-02-23 Albemarle Corporation Flame retardant compositions and their use
CA2566982C (en) 2004-05-20 2012-02-21 Albemarle Corporation Pelletized brominated anionic styrenic polymers and their preparation and use
KR101355692B1 (ko) 2005-06-30 2014-01-27 알베마를 코포레이션 브롬화 스티렌계 중합체 및 이의 제조
JP5261190B2 (ja) 2005-12-21 2013-08-14 アルベマール・コーポレーシヨン 臭素化アニオン性スチレン性ポリマー及びそれらの製造
WO2007076355A1 (en) 2005-12-21 2007-07-05 Albemarle Corporation Preparation of brominated styrenic polymers or resins
HUE025498T2 (hu) 2006-07-20 2016-04-28 Albemarle Corp Eljárási technológia brómozott sztirolpolimerek visszanyerésére reakcióelegyekbõl, amelyekben képzõdtek és/vagy ezen elegyek átalakítása pelletekké vagy granulátumokká vagy pasztillákká
TW200817447A (en) 2006-08-22 2008-04-16 Albemarle Corp Terminating bromination of styrenic polymer in a bromination reaction mixture
JP2010511074A (ja) 2006-11-28 2010-04-08 アルベマール・コーポレーシヨン 貯蔵、出荷、および使用のために臭素化アニオン重合スチレン系ポリマーを硬くて大きい形状物に転換する方法
TW200838919A (en) 2007-01-10 2008-10-01 Albemarle Corp Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same
TW200837129A (en) 2007-01-10 2008-09-16 Albemarle Corp Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6521714B2 (en) * 1996-09-26 2003-02-18 Albemarle Corporation Brominated polystyrenic resins

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007005233A1 (en) 2007-01-11
ES2612575T3 (es) 2017-05-17
JP2012224866A (ja) 2012-11-15
JP5669792B2 (ja) 2015-02-18
KR20130135975A (ko) 2013-12-11
KR101355692B1 (ko) 2014-01-27
EP1896512B1 (en) 2016-10-26
KR101419669B1 (ko) 2014-07-15
US20100081762A1 (en) 2010-04-01
IL188340A0 (en) 2008-04-13
PL1896512T3 (pl) 2017-05-31
US8168723B2 (en) 2012-05-01
EP1896512A1 (en) 2008-03-12
BRPI0614223A2 (pt) 2011-03-15
CA2614096A1 (en) 2007-01-11
CA2614096C (en) 2014-08-12
CN101213220A (zh) 2008-07-02
KR20080020651A (ko) 2008-03-05
US20070004870A1 (en) 2007-01-04
IL188340A (en) 2013-02-28
JP5116670B2 (ja) 2013-01-09
HUE031115T2 (en) 2017-06-28
MX2007015601A (es) 2008-02-25
JP2009500470A (ja) 2009-01-08
JO3230B1 (ar) 2018-03-08
US7632893B2 (en) 2009-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101213220B (zh) 溴化的苯乙烯系聚合物和其制备
EP1963377B1 (en) Brominated anionic styrenic polymers and their preparation
JP5807074B2 (ja) 低分子量臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマーを含む難燃性組成物
CA2342915C (en) Polymer compositions containing brominated polystyrenic resins
JP5498486B2 (ja) 低分子量臭素化ポリマー、それらの製作プロセス、および熱可塑性配合物におけるそれらの使用
US6232393B1 (en) Polymers flame retarded with brominated polystyrenic resins
KR20110100216A (ko) 분지형 또는 별모양 분지형 스티렌 폴리머, 텔로머, 및 부가물, 그의 합성, 그의 브롬화, 및 그의 용도
EP1115756A1 (en) Improved brominated polystyrenic resins, and their use
IL141905A (en) Improved polystyrene resin and their use

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant