JP5807074B2 - 低分子量臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマーを含む難燃性組成物 - Google Patents
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Description
ら製造される製品は、良好な熱変形温度を持つ。該組成物は、熱可塑性配合物、たとえば、HIPSおよびABS配合物における使用に適切な難燃性候補物質である。
る成形品が許容される熱変形温度(HDT)を有することが予測されるガラス転移温度、すなわちTgを示す。
本発明の組成物
本発明の組成物は、臭素化ACTVAPまたはACTSPが主成分である。概して、組成物は、少なくとも約97重量%の臭素化ACTVAPまたはACTSPを含み、残りは、副生成物不純物である。そのような不純物は、大部分が、重合あるいは臭素化ACTVAPまたはACTSPを最終的に得るために使用される臭素化プロセスのどちらかの副生成物である。最も好ましい本発明の難燃性組成物は、組成物の総重量に対して約99〜約99.95+重量%のポリマーを含む。
Ar−CRH[−CH2CH(Ar)]n平均−CH2CH2−Ar
(式中、Arはアリール基であり、RはC1−C4アルキル基または水素原子であり、n平均は、繰返し単位の平均数であり、ACTVAP分布の数平均分子量、Mnに基づく)で表わすことができる。n平均は、式:
n平均=(Mn−式量ArCRH−式量ArCH2CH2)/(式量ArCH2CH2)で計算される。
C6H5−CH2[−CH2CH(C6H5)]n平均−CH2CH2−C6H5
(式中、n平均は、式:
n平均=(Mn−196.29)/104.15
で決定される)を有するものである。
、1,3−ジフェニルプロパンが好ましい。(本明細書の「分析方法の項のGPC分析を参照)。本発明のベースACTVAPまたはACTSPは、約10GPC面積%以下のモノ付加物を含むように設計されるものもあり、一方で他は、約5GPC面積%以下のモノ付加物を含むように設計されるものもある。殆どモノ付加物を含まないベースACTVAPまたはACTSPは、約1GPC面積%以下のモノ付加物を含む。本発明の組成物では、ベースACTVAPまたはACTSP中に存在するモノ付加物の量は、同様のGPC面積パーセントのそれらの臭素化モノ付加物含量を示しうる。たとえば、ACTVAPまたはACTSPから製造された、約25GPC面積%未満の組成物は、次に、組成物の総重量に対して、約25GPC面積%未満の臭素化モノ付加物を含むことになる。
式:
C6H(5-x)BrxCH2(C6H(5-x)BrxCHCH2−) n 平均CH2CH2−C6H(5-x)Brx
(式中、xは、1個のフェニル基当たりの臭素原子の平均数である)を有する物質の1モルに関し、
x=Brモル/フェニル平均
臭素の総モル数(Brモル)は、
Brモル=(Mn(臭素化))・(重量%Br/80)
で与えられる。1モル中のフェニル環の平均数(フェニル平均)は、
フェニル平均=2+n平均
ここで、
n平均=(Mn(非臭素化)−196.29)/104.15、および
Mn(非臭素化)=Mn(臭素化)・(1−重量%Br/100)
によって与えられ、したがって、xは、
x=Brモル/フェニル平均=Mn(臭素化)・(重量%Br/80)/2+n平均
x=Mn(臭素化)・(重量%Br/80)/(2+[(Mn(非臭素化)−196.29)/104.15])
x=Mn(臭素化)・(重量%Br/80)/(2+[(Mn(臭素化)・(1−重量%Br/100)−196.29)/104.15])
によって与えられる。xの値は、表Iの臭素化実施例のそれぞれについて与えられる。
本発明の熱可塑性配合物
分析方法
総臭素含有量
Hunter溶液の色値試験
黄色度指数Hunter比色計
Tg値
移からゴム転移でポリマーの比熱の変化を記録することによって測定する。これは、二次吸熱転移(転移を行うのに熱を必要とする)である。DSCにおいて、転移は、ステップ型転移として現れ、溶融転移で見られるようなピークは存在しない。The Elements of Polymer Science and Engineering,An introductory Text for Engineers and Chemist,Alfred Rudin,Academic Press,Orlando FL,1982,403頁を参照。
熱重量分析
熱安定性試験(熱不安定性臭素試験)
ppm:HBr=(mL、終点に対するAgNO3)・(AgNO3の規定度)(80912)/(サンプルの重量)として計算する。次の分析の前に、管を窒素で十分に乾燥する。毎日、最初のサンプルの試験前に、3個の空のきれいな試験管をブランクとして試験し、系の中に残留ハロゲン化水素がないことを確認する。
臭素化ACTVAP/ACTSPのGPC分子量
ベースACTVAPおよびACTSPのGPC分子量
Omnisec、バージョン4.2.0.237(または等価物)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)データ捕集および処理システムによって行った。
成形品の分析方法:
HDTはASTM D648によって、ビカットはASTM D649によって、アイゾット衝撃強さはASTM D256によって、メルトフローインデックスはASTM D1238によって、およびUL−94、1/8インチ(32mm)と等級付けはUL94によって測定した。
実施例
ACTSP実施例1〜10
温度を設定点に厳密に維持した。1組は傾斜し、もう1組は平らでシャフトに融合する2組のガラスインペラを有する19mmのODガラスシャフトで構成された頂部攪拌組立品を使用して、激しい攪拌を行った。反応器には、湿ったPTFE部分または他のフッ素化ポリマー物質もしくはエラストマーは全て、本質的に含まれなかった。
実施例1
ACTSP−1 Mw=483 PD=1.32
ストリームを得、これのGPC分析データは以下の通りであった。Mp:300、Mn:367、Mw:483、Mz:634、PD:1.32。連続取出しは、ワイプドフィルム蒸発器(WFE,aka.Pope Still)を用いて行った。WFE操作条件:供給速度=1.33L/時間、オイルジャケット温度=185℃、圧力=50mmHgおよび冷却器温度=0℃。さらに、440gのトルエンをドライアイストラップに集め、低温フィンガにより、トルエンおよび構造異性体を含まない1,3−ジフェニルプロパンの混合物3280gを凝縮した。
実施例2
ACTSP−2 Mw=496 PD=1.32
実施例3
ACTSP−3 Mw=530 PD=1.47
実施例4
ACTSP−4 Mw=584 PD=1.50
実施例5
ACTSP−5 Mw=715 PD=1.40
Li溶液(シクロヘキサン中2M、0.202mol)を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌された(300rpm)トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを75mlの無水トルエンで洗い流した。ポット温度が110℃に達したら、24.0gのN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.207mol)を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のTMEDA複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第2の75mlアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに350mlの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を510rpmに上げ、2548gのスチレン(99+%、24.46mol)を110分間で供給した。よく較正された計量ポンプを23.2g/分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン(2×200ml)をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
実施例6
ACTSP−6 Mw=740 PD=1.66
液(シクロヘキサン中2M、0.181mol)を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌した(300rpm)トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを75mlの無水トルエンで洗い流した。ポット温度が80℃に達したら、32.99gのN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.284mol)を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のTMEDA複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを介して無水トルエンの第2の75mlアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに350mlの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を510rpmに上げ、2933gのスチレン(99+%、28.16mol)を180分間で供給した。よく較正された計量ポンプを16.3g/分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン(2×200ml)をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
実施例7
ACTSP−7 Mw=800 PD=1.39
Oは15ppmであった。乾燥トルエンをオイルジャケットで75℃に冷却し、冷却コイルを操作するPIDコントローラを両方とも該温度に設定した。設定温度に冷却し、109.3gのn−BuLi溶液(シクロヘキサン中2M、0.282mol)を、浸漬脚部を通して、穏やかに攪拌した(300rpm)トルエン反応混合物の表面下に投入した。次いで供給ラインを75mlの無水トルエンで洗い流した。次に、48.7gのN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.419mol)を、表面下供給ラインを通して反応器に投入し、特徴的な明赤色のTMEDA複合ベンジルリチウムアニオンを形成させ、同時にブタンガスを放出させた。表面下ラインを、計量ポンプを
介して無水トルエンの第2の75mlアリコートで洗い流した。さらに、アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、350mlの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を510rpmに上げ、2940gのスチレン(99+%、28.23mol)を180分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、16.3g/分の一定速度で供給するようにセットした。無水シクロヘキサン(2×200ml)をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、冷却コイルの自動コントロールバルブの閉鎖によって一般的に示された。
実施例8
ACTSP−8 Mw=817 PD=1.30
第2の75mlアリコートで洗い流した。アニオン性連鎖移動重合プロセスの間、さらに350mlの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を510rpmに上げ、2528gのスチレン(99+%、24.27mol)を150分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、16.81g/分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン(2×200ml)をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流し、スチレン供給を完了した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
実施例9
ACTSP−9 Mw=928 PD=1.43:
プロセスの間、さらに350mlの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を510rpmに上げ、2939gのスチレン(99+%、28.22mol)を180分間で供給した。よく較正された計量ポンプを16.3g/分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン(2×200ml)をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、反応器の冷却コイルの電磁弁の自動閉鎖によって一般的に示された。
実施例10
ACTSP−10 Mw=1194 PD=1.77
動重合プロセスの間、さらに350mlの無水トルエンを一定の速度で供給した。反応器の攪拌速度を510rpmに上げ、2544gのスチレン(99+%、24.43mol)を80分間で供給した。よく較正された計量ポンプを、31.8g/分の一定速度で供給するようにプログラムした。無水シクロヘキサン(2×200ml)をスチレン供給システムに投入し、アルミナ床を洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、冷却コイルの自動コントロールバルブの閉鎖によって一般的に示された。
実施例11および12 連続方式
実施例11
ACTSP−11 Mw=4054 PD=2.14
えた。オーバーフローラインおよび反応器は、グリコールで100℃に加熱した。
lのメスシリンダー容器に投入した。トルエン−スチレン混合物を、最初の1滴または2滴が反応器に入るのが見えるまで、試験室計量ポンプを使い、無水塩基性アルミナのカラムを通して反応器に入れた。供給を止め、反応器内の攪拌を始めた(約400rpm)。シクロヘキサン中のブチルリチウムを、1.0mLのシリンジによって、反応器に滴下しながら投入した。ポリスチリルリチウムアニオンの特徴的な赤色が現れた(無水状態を示す)とき、添加を止めた。次に、約4.8g(0.012mol)の16.5重量%n−ブチルリチウムおよび1.3g(0.011mol)のTMEDAを反応器に投入した。両供給(トルエン−スチレン混合物および有機リチウム混合物)の供給速度は前もって設定し(トルエン−スチレン混合物:6.28mL/分;有機リチウム混合物:0.386mL/分)、ポンプは、30分の滞留時間の間、1時間当たり200mlの混合供給物が反応器を通過する(2個の反応器容積)ように較正した。プロセスは110℃で約195分行った。
実施例12
ACTSP−12 Mw=2288 PD=1.91
644mole)のTMEDAから形成した。ポリスチリルリチウムアニオンの赤色が現れた後、約10g(0.024mol)の16.5重量%のn−ブチルリチウムおよび2.6g(0.022mol)のTMEDAを反応器に投入した。両供給物の供給速度は前もって設定した(トルエン−スチレン混合物:6.28mL/分;有機リチウム混合物:0.764mL/分)。合わせた供給速度は、28.4分当たり1個の反応器容積(200ml)であった。プロセスは、110℃〜l13℃で約419分間行った。
臭素化
一般的記載
臭素化装置のセットアップ:
FE BCM供給口(BCMは新しいものでも、先の運転で得たBCM再生残留物でもよい)、2)1/8インチ(32mm)O.D.基材/BCM表面下供給ライン、および3)1/8インチ(32mm)O.D.Br2/AlBr3表面下供給ラインを装着した。AlBr3/Br2供給ラインおよびACTSP/BCM供給ラインは、両入口ラインがごく接近して内容物を排出し、局所的に高い試薬濃度を作るように固定する。臭素化反応器をアルミニウムフォイルで完全に覆い光を遮断し、反応を暗い排気フード内で行った。
臭素化実施例1
隔でクチンチポットに移送し、結果として該試薬に30分の平均滞留時間をもたらした。共供給の再開の前ごとに、867gの乾燥BCMを含む臭素化フラスコにおいて、新しい残留物が生成された。反応温度を−3℃付近いに保つように、操作の間中、十分冷却した。供給が完了すると、反応物をさらに5分間攪拌し、未反応臭素を消費させた。反応混合物を、底部ドレインバルブおよび3/8インチ(9.5mm)O.D.PTFE移送ラインを通して、6Lクエンチポットに(重力で)移送した。
臭素化実施例2
臭素化実施例3
。生成物を95℃で水から析出させ、同時にBCMを取出した。生成物を真空オーブン中、130℃で乾燥した。該手順により1645gの生成物を得た。
臭素化実施例5
臭素化実施例6
臭素化実施例7
臭素化実施例8
臭素化実施例9
臭素化実施例10
臭素化実施例11
臭素化実施例12
臭素化実施例13
臭素化実施例14
臭素化実施例15
臭素化実施例16
臭素化実施例17
臭素化実施例18
臭素化実施例19
臭素化実施例20
臭素化実施例21
臭素化実施例22
臭素化実施例23
臭素化実施例24
臭素化実施例25
臭素化実施例26
臭素化実施例27
臭素化実施例28
臭素化実施例29
臭素化実施例30
HIPS
ABS
Claims (20)
- 臭素化アニオン性連鎖移動芳香族ビニルポリマー(ACTVAP)分布を含む難燃性組成物であって、(i)37.7℃〜87.94℃のガラス転移点温度(Tg)を有し、(ii)少なくとも72重量%の臭素を含み、かつ(iii)明細書に記載の熱不安定性臭素試験によって測定される、1,000ppm(重量/重量)未満の熱的に不安定なBrを含み、ここで、重量%およびppmの値が、該組成物の全重量に対する値であり、ただし、臭素化前の該ポリマー分布は、式
Ar−CRH[−CH2CH(Ar)]n平均−CH2CH2−Ar
(式中、Arはアリール基であり、RはC1−C4アルキル基または水素原子であり、n平均は繰返し単位の平均数であって、ACTVAP分布の数平均分子量Mnに基づく)
で表わされ、かつ臭素化ACTVAP分布は全組成物重量の少なくとも97重量%を構成
し、残りが副生不純物である組成物。 - 窒素下、280℃〜380℃の温度で、TGAによる5重量%の減少を有する請求項1の組成物。
- 臭素化ACTVAPが、全組成物重量の少なくとも97重量%を構成する請求項1の組成物。
- 組成物が1.1〜1.7の範囲内の多分散度を有する請求項1の組成物。
- 臭素化ACTVAPは、臭素化アニオン性連鎖移動スチレンポリマー(ACTSP)分布であり、臭素化前の該ポリマーは式C6H5−CH2[−CH2CH(C6H5)]n平均−CH2CH2−C6H5(式中、n平均は繰返し単位の平均数であって、ACTSP分布の数平均分子量Mnに基づく)で表わされる請求項1の組成物。
- 290〜380℃の温度で、5%の、TGAによる重量%減少を有する請求項5の組成物。
- 臭素化ACTSPが、全組成物重量の少なくとも97重量%を構成する請求項5の組成物。
- 組成物が1.1〜1.7の範囲内の多分散度を有する請求項5の組成物。
- 配合物の全重量に対して3〜25重量%の請求項1の組成物を含むHIPS系配合物。
- 配合物の全重量に対して3〜25重量%の請求項1の組成物を含むABS系配合物。
- さらに、配合物の全重量に対して1〜12重量%の難燃性相乗剤を含む請求項9の配合物。
- さらに、配合物の全重量に対して1〜12重量%の難燃性相乗剤を含む請求項10の配合物。
- 組成物が、組成物の全重量に対して500ppm(重量/重量)未満の熱的に不安定なBrを含む請求項1の難燃性組成物。
- 請求項13の組成物において、
A)組成物が、1.1〜1.7の範囲内の多分散度を有すること、
B)組成物が、290℃〜380℃の温度で、TGAによる5重量%の減少を有すること、および
C)臭素化ACTVAPが、全組成物重量の少なくとも97重量%を構成すること、
の少なくとも1つによってさらに特徴づけられる組成物。 - 臭素化ACTVAPは、臭素化アニオン性連鎖移動スチレンポリマー(ACTSP)分布であり、臭素化前の該ポリマーは式C6H5−CH2[−CH2CH(C6H5)]n平均−CH2CH2−C6H5(式中、n平均は繰返し単位の平均数であって、ACTSP分布の数平均分子量Mnに基づく)で表わされる請求項13の組成物。
- 請求項15の組成物において、
a)組成物が、1.1〜1.7の範囲内の多分散度を有すること、
b)組成物が、290℃〜380℃の温度で、TGAによる5重量%の減少を有すること、および
c)臭素化ACTSPが、全組成物重量の少なくとも97重量%を構成すること、
の少なくとも1つによってさらに特徴づけられる組成物。 - 3〜25重量%の請求項13または15の組成物を含むHIPS系配合物。
- 3〜25重量%の請求項13または15の組成物を含むABS系配合物。
- 請求項1、5、13または15の組成物のいずれか1つを含む熱可塑性製品。
- 臭素化前の該ACTVAP分布が483〜715ダルトンの重量平均分子量Mwを有する請求項1、5または15の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US94259907P | 2007-06-07 | 2007-06-07 | |
US60/942,599 | 2007-06-07 |
Related Parent Applications (1)
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