JP5261190B2 - 臭素化アニオン性スチレン性ポリマー及びそれらの製造 - Google Patents
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Description
A)(i)臭素化剤(好ましくは臭素)、(ii)ハライド原子が臭素又は塩素あるいは両方であるアルミニウムハライド触媒及び(iii)溶媒中の溶液又はスラリの形態における約2000〜約30,000の範囲内(好ましくは約2000〜約10,000の範囲内、そしてより好ましくは約3000〜約7000の範囲内)のGPC数平均分子量を有するアニオン性スチレン性ポリマー(好ましくはアニオン性ポリスチレン)から成る成分を反応領域中に同時に供給して反応混合物を形成し、ここで該成分は(1)少なくとも3つの分離された供給材料として個別に供給されるか、あるいは(2)少なくとも2つの分離された供給材料として供給され、その1つの供給材料は(i)、(ii)及び(iii)の2つ以下を含有し、その他の供給材料は(i)、(ii)、(iii)の第3番目を個別にか又は(i)、(ii)及び(iii)の1つ以下の他と組み合わせて含有し、それにより液相を含有する反応混合物が形成され、該反応混合物を約10℃かもしくはそれより低温に保持し、それによりアニオン性スチレン性ポリマーの臭素化を起こさせ、成分は、供給されているアルミニウムハライドの量が供給されているアニオン性スチレン性ポリマー中の芳香族モノマー単位のモル量に関して約0.8モルパーセントもしくはそれより少量にあるように、且つ下記のC)において言及される乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーが約60〜約71重量%の範囲内(そして好ましくは約67〜約69重量%の範囲内)の臭素含有率を有するように割り当てられ;
B)1)実質的に反応混合物全体又は
2)反応混合物の、反応領域から出た部分
中で触媒を不活性化し、且つそこからブロミドイオン及び触媒残留物を洗い出し、
そして
C)反応混合物から臭素化アニオン性スチレン性ポリマー生成物を回収し、そのような生成物を乾燥し、それにより乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは約60〜約71重量%の範囲内(そして好ましくは約67〜約69重量%の範囲内)の臭素含有率及び約600ppm(重量/重量)より高くない、そして好ましくは約300ppm(重量/重量)又はそれ未満である揮発性ブロモベンゼン含有率を有する
ことを含んでなる。
好ましくはB)において、水性クエンチング媒体中で反応混合物をクエンチングすることにより、触媒を不活性化する。
1)攪拌されるタンク反応器又は管状もしくはループ−型反応器のような反応器中の反応混合物の本体に直接入る、及び/又は
2)そのような反応器中の反応混合物の本体中の反応混合物に直接入るより5秒以下(そして好ましくは2秒以下)前に一緒にされる
まで、(i)及び(ii)の少なくとも1つから、好ましくは(i)及び(ii)の両方から分離されたままに保たれることがわかるであろう。
図1は、本発明の実施において反応物、溶媒及び触媒を反応領域中に供給するための注入系の略立面図である。
請求項を含む本明細書のどこで用いられる場合も、「ブロモベンゼン」という用語は、単数においても複数においても、臭素化反応自身において1種もしくはそれより多い共生成物又は不純物として生成する1種もしくはそれより多い臭素化芳香族炭化水素を指す。ベンゼン環は、1個もしくはそれより多い臭素原子の他に1個もしくはそれより多い置換基を含有することができる。例えば全体的に又は部分的にメチルスチレンから生成するアニオン性スチレン性ポリマーを、方法において臭素化に供する場合、生成する「ブロモベンゼン」共生成物の少なくともいくらかは、おそらく環上にメチル及び/又はブロモメチル置換基を有するブロモベンゼンであろう。かくして不純物生成又は不純物含有率と関連して請求項を含む本明細書のどこで用いられても、単数形又は複数形の「ブロモベンゼン」は文字通りに理解されるべきではない−そうではなくて、これらの用語は、方法における使用のために選ばれるアニオン性スチレン性ポリマーの臭素化の間に生成する臭素化芳香族不純物を示すために用いられる。「揮発性ブロモベンゼン」という用語は、単数形においても複数形においても、ブロモベンゼンのベンゼン環に直接結合する1〜4個の範囲内の臭素原子を有するブロモベンゼン種を示し、それは、臭素化アニオン性ポリスチレンの製造の時に生成するブロモベンゼンの場合、1種もしくはそれより多いジブロモ、トリブロモ及び/又はテトラブロモ種、典型的には1,4−ジブロモベンゼン、1,2,4−トリブロモベンゼン及び/又は1,2,4,5−テトラブロモベンゼンから成る。
うに設計される。
本発明の方法をバッチ又は半−バッチ法として、あるいは連続法として行なうことができる。方法の特徴の中に:
1)反応領域中に(i)臭素化剤(好ましくは臭素)、(ii)ハライド原子が臭素又は塩素あるいは両方であるアルミニウムハライド触媒及び(iii)溶媒中の溶液又はスラリの形態における(好ましくは溶液としての)約2000〜約30,000の範囲内(好ましくは約2000〜約10,000の範囲内、そしてより好ましくは約3000〜約7000の範囲内)のGPC Mnを有するアニオン性スチレン性ポリマー(好ましくはアニオン性ポリスチレン)を同時供給すること;
2)少なくとも2つの分離された供給流中で(i)、(ii)及び(iii)の供給を行い、且つここで例えば供給材料が、供給プローブ、インジェクター又はノズルを去ってより大きな反応器中の反応混合物の本体に入る(好ましくは直接入る)より5秒以下、そして好ましくは2秒以下前に供給プローブ、インジェクター又はノズル内で一緒される場合を除いて、そのような供給流は(i)、(ii)及び(iii)の3つすべてからは形成されず、好ましくは分離された供給材料として(i)、(ii)及び(iii)を供給するか、あるいは(iii)から分離されて供給される1つの供給材料として(i)及び(ii)を組み合わせること;
3)反応領域を約10℃又はそれ未満、好ましくは約5℃又はそれ未満、より好ましくは約−2℃〜約3℃の範囲内に保持し、液相を含有する反応混合物を与えること;
4)アルミニウムハライドが反応混合物中に供給されている時のその量が、アニオン性スチレン性ポリマーが反応混合物中に供給されている時のアニオン性スチレン性ポリマー中のモノマー単位のモル量に基づいて約0.8モルパーセント又はそれ未満に保持されるように供給成分を割り当てること;
5)反応領域内に供給される臭素化剤及びアニオン性スチレン性ポリマーの量を保持して、生成する最終的な洗浄され且つ乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマー生成物が約60〜約71重量%の範囲内の臭素、そして好ましくは約67〜約69重量%の範囲内の臭素を含有するように供給成分を割り当てること;
6)洗浄され且つ乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーのブロモベンゼン含有率が約600ppm(重量/重量)より高くない、そして好ましくは約300ppm(重量/重量)又はそれ未満であるために十分に迅速に、典型的には水性クエンチング溶液を用いて(a)バッチ法運転における全反応混合物又は(b)連続法運転における反応領域からの取り出し後の反応混合物の一部をクエンチングすることにより触媒を不活性化すること;
7)好ましくは臭素化を閉鎖反応系中で行い、好ましくは水性クエンチング媒体を用いて反応混合物をクエンチングすることにより触媒を不活性化し、且つその中でHBr共生成物を回収するまで、共生成物HBrが反応混合物中に留まるようにすること
がある。
供給されているアニオン性スチレン性ポリマー中の芳香族モノマー単位のモル量を、供給材料中の(ii)及び(iii)の適切な量を用いることにより、ならびに(ii)及び(iii)を送達して反応領域内の反応混合物中に装入するそれぞれの供給速度を設定及び/又は制御することにより、特定のモル比限界にかもしくはそれより低く保持することができる。これに関し、供給されているアルミニウムハライド触媒のモル量及び同時供給されているアニオン性スチレン性ポリマー中の芳香族モノマー単位のモル量の比は、以下の式の使用により決定され:
られているクロロ−及び/又はブロモ炭化水素溶媒によるアニオン性スチレン性ポリマーの望ましくないアルキル化(それは非臭素化もしくは部分的臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの架橋にも導き得る)及び(c)ブロモベンゼン不純物を生じ、且つポリマー鎖上に熱不安定性の部位を作るポリマー芳香環の望ましくない脱アルキル化が起こり、すべてのそのような反応は用いられているアルミニウムハライド触媒により触媒されると示唆するのは不合理と思われない。本明細書に記載される割合で、且つ低い反応温度で反応物と触媒を共供給し、好ましくは供給材料が、用いられる近接したインジェクターもしくはプローブ供給部位の故に迅速に互いと緊密に接触するようになることにより、臭素化反応はいずれの競争的アルキル化又は脱アルキル化反応よりずっと急速に起こり、所望の高レベルの臭素化が起こってしまうと、得られる臭素化アニオン性スチレン性ポリマー生成物は非臭素化又は部分的臭素化アニオン性スチレン性ポリマーよりアルキル化又は脱アルキル化に対して抵抗性である。
1)(i)、(ii)及び(iii)を3つの分離された供給材料として供給する;
2)(i)及び(ii)の組合せを(iii)から分離して供給される1つの供給材料として供給する;
3)(ii)及び(iii)の組合せを(i)から分離して供給される1つの供給材料として供給する;
ならびに
4)(i)及び(iii)の組合せを(ii)から分離して供給される1つの供給材料として供給する
である。1)、2)、3)及び4)の2つもしくはそれより多い供給の組み合わせは可能である。また前記の供給材料のいずれかもしくはすべてを、反応領域中の1つより多い位置において導入することができる。制限ではない例として、1)の場合に、複数の分離された(i)、(ii)及び/又は(iii)のいずれかの供給材料があることができる。類似して、2)において、複数の分離された(i)と(ii)の組み合わせの供給材料及び/又は複数の分離された(iii)の供給材料があることができ、以下同様である。2つもしくはそれより多い(i)、(ii)及び(iii)の供給材料が用いられる場合、供給材料のそれぞれのセットがあり、それぞれの供給材料のセットは互いから離れていても、それら自身の供給材料が互いに近接して反応混合物に入るように配置されるのが望ましい。例えば連続攪拌タンク反応器の第1の位置に(i)と(ii)の混合物の供給及び(iii)の分離された供給が存在し、同じ連続攪拌タンク反応器の第2の離れた位置に(i)と(ii)の混合物の供給及び(iii)の分離された供給が存在する場合、第1の位置における2つの供給は好ましくは互いに近接し、第2の位置における2つの供給は好ましくは互いに近接している。しかしながら、そのような供給の4つすべてが互いに近接している必要はない。
A)(i)臭素化剤(好ましくは臭素)、(ii)ハライド原子が臭素又は塩素あるいは両方であるアルミニウムハライド触媒及び(iii)溶媒中の溶液の形態における約2000〜約30,000の範囲内(好ましくは約2000〜約10,000の範囲内、そしてより好ましくは約3000〜約7000の範囲内)のGPC Mnを有するアニオン性スチレン性ポリマーから成る成分の同時供給から連続的に形成される液相を有する反応混合物を、約10℃もしくはそれ未満の範囲内の1つもしくはそれより多い温度に保持された該反応領域を介して連続的に移動させ且つそこから出させ、そのような移動の少なくとも一部の間にアニオン性スチレン性ポリマーの臭素化が起こるようにし、供給されている成分は、供給されているアルミニウムハライドの量が供給されているアニオン性スチレン性ポリマー中の芳香族モノマー単位のモル量に関して約0.8モルパーセントもしくはそれより少量にあるように、且つ下記のC)において言及される乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーが約60〜約71重量%の範囲内、そして好ましくは約67〜約69重量%の範囲内の臭素含有率を有するように割り当てられ;
B)反応領域から出た反応混合物中で触媒を不活性化し、且つそこからブロミドイオン及び触媒残留物を洗い出し(そして好ましくは反応混合物が反応領域から出た後すぐに反応混合物中で連続的に触媒を不活性化し、そして反応領域から出た反応混合物からブロミドイオン及び触媒残留物を洗い出し);
C)反応混合物から臭素化アニオン性スチレン性ポリマー生成物を回収し、そのような生成物を乾燥して、それにより乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは約60〜約71重量%の範囲内、そして好ましくは約67〜約69重量%の範囲内の臭素含有率及び約600ppm(重量/重量)より高くない、そして好ましくは約300ppm(重量/重量)又はそれ未満である揮発性ブロモベンゼン含有率を有する
ことを含んでなる。
好ましくは、そのような連続法における同時供給は、(i)、(ii)及び(iii)のそれぞれを分離させて且つ個々に反応混合物中に同時に供給するか、あるいは(a)成分(i)及び(ii)の予備形成混合物ならびに(b)成分(iii)を分離させて、反応混合物中に同時に供給することにより行なわれる。
A)(i)臭素化剤(好ましくは臭素)、(ii)ハライド原子が臭素又は塩素あるいは両方であるアルミニウムハライド触媒及び(iii)溶媒中の溶液又はスラリ(好ましくは溶媒中の溶液)の形態における約2000〜約30,000の範囲内(好ましくは約2000〜約10,000の範囲内、そしてより好ましくは約3000〜約7000の範囲内)のGPC Mnを有するアニオン性スチレン性ポリマーから成る成分の同時供給から連続的に形成される液相を有する反応混合物を、約10℃もしくはそれ未満の範囲内の1つもしくはそれより多い温度に保持された該反応領域を介して連続的に移動させ且つそこから出させ、そのような移動の少なくとも一部の間にアニオン性スチレン性ポリマーの臭素化が起こるようにし、該(i)、(ii)及び(iii)の供給材料は少なくとも2つの分離された供給流中にあり、そして(ii)は、(i)、(ii)及び(iii)の少なくとも2つの分離された供給流が反応混合物に直接入るか及び/又は供給装置から出現して反応器中の反応混合物のより大きな本体に入るより前の5秒以下そして好ましくは2秒以下に一緒にされる(例えば一緒にされた供給材料を反応混合物中に注入するプローブ、インジェクター又はノズルのような供給装置内で)まで(i)及び(iii)の少なくとも1つから分離されて保たれ、組み合わされている成分は、供給されているアルミニウムハライドの量が供給されているアニオン性スチレン性ポリマー中の芳香族モノマー単位のモル量に関して約0.8モルパーセントもしくはそれより少量にあるように、且つ下記のC)において言及される乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーが約60〜約71重量%の範囲内、そして好ましくは約67〜約69重量%の範囲内の臭素含有率を有するように割り当てられ;
B)反応領域から出た反応混合物中で触媒を不活性化し、且つそこからブロミドイオン及び触媒残留物を洗い出し(そして好ましくは反応混合物が反応領域から出た後すぐに反応混合物中で連続的に触媒を不活性化し、そして反応領域から出た反応混合物からブロミドイオン及び触媒残留物を洗い出し);
そして
C)反応混合物から臭素化アニオン性スチレン性ポリマー生成物を回収し、そのような生成物を乾燥して、それにより乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは約60〜約71重量%の範囲内(そして好ましくは約67〜約69重量%の範囲内)の臭素含有率及び約600ppm(重量/重量)より高くない(好ましくは約300ppm(重量/重量)又はそれ未満)である揮発性ブロモベンゼン含有率を有する
ことを含んでなる。
れぞれにおいて、溶媒の分離された同時の連続的又は断続的供給を、必要ならA)における別の供給流として用いることができる。バッチ/半−バッチ運転様式の場合における通り、個々の臭素供給材料又は臭素を含有する供給混合物/溶液を反応領域内で形成されている液体反応混合物の境界内に直接供給し、臭素が、そのような液体反応混合物が形成されている時にその中で急速に分散されるのが望ましい。かくして反応領域に乱流領域を設けることができ、その中に個々の臭素供給材料又は臭素を含有する供給混合物/溶液を、撹乱反応混合物(turbulent reaction mixture)が反応領域中で形成される時にその本体中に注入する。
本発明の実施において、生成物の仕上げは、触媒の不活性化ならびにブロミドイオン及び触媒残留物の洗い出し(好ましくは水性クエンチング媒体を用いるか又はその中で反応混合物をクエンチングすることにより)を含む。触媒の不活性化の前に反応混合物中に残留臭素が残る場合、水性クエンチング媒体は、臭素をブロミドイオンに転換するために亜硫酸ナトリウムのような還元剤を含有しなければならず、ブロミドイオンを次いでクエンチング操作から生ずる水相中で洗い出し、臭素化アニオン性スチレン性ポリマー生成物を回収し、洗浄された臭素化アニオン性スチレン性ポリマー生成物を乾燥する。生成物の回収及び洗浄を1つの操作として行なうことができる。
反応領域から取り出された後の反応混合物中にいくらかの残留臭素が存在する状況では、臭素をブロミドイオンに還元するために、水中の亜硫酸ナトリウムの1%〜10%溶液の使用がクエンチング組成物として用いるのに簡便であることが見出され、ブロミドイオンは次いで水相中で運び去られる。しかしながら、他の濃度を用いることができる。好ましくは、クエンチング液は水のみから成る。
バッチ/半−バッチ運転様式及び連続運転様式の両方において、種々の材料を成分(i)、(ii)及び(iii)として用いることができる。例えばすべてのそのような運転様式において、臭素化剤として臭素元素を用いるのが好ましい。臭素は高質のものでなければならない。必要であるか又は望ましい場合、臭素の精製法は、本文書の最初に言及した共同所有される特許の多くに記載されている。しかしながら、本発明の実施において他の臭素化剤を用いることができる。用いられ得る既知の臭素化剤の中に、塩化臭素、N−ブロモスクシンイミド、1,3−ジブロモヒダントイン及びピリジニウムトリブロミドがある。
)である。アニオン性ポリスチレン自身は好ましいスチレン性ポリマーである。しかしながら、少なくとも50重量パーセントそしてより望ましくは少なくとも80重量パーセントのスチレン及び/又はアルファ−メチルスチレンから作られ、残りは環置換されたスチレンモノマーに由来するもののような他のアニオン性スチレン性ポリマーを用いることができる。かくして本発明の実施において用いられる「アニオン性スチレン性ポリマー」は、1種もしくはそれより多いスチレン性モノマーのアニオン開始重合により生成し、ここでポリマー中の芳香族基の少なくとも50%、好ましくは少なくとも80%、そしてより好ましくは本質的に100%が少なくとも1個のオルト位上に水素原子を有し、そのような芳香族基の環系がフェニル基とアルキル−置換されたフェニル基の組み合わせから成る場合、すべてのそのようなフェニル基の少なくとも50%、好ましくは少なくとも80%、そしてより好ましくは本質的に100%が各オルト位上に水素原子を有する。本発明のスチレン性ポリマーの製造に用いられ得る適したモノマーの制限ではない例は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスレチン及びtert−ブチルスチレンである。分子内に非縮合ベンゼン環を有するもの(すなわち縮合環構造がないもの)が好ましい。
臭素化アニオン性スチレン性ポリマーのブロモベンゼン含有率の決定のための他の方法を用いることができるが、臭素化アニオン性スチレン性ポリマーが本発明の揮発性ブロモベンゼン含有率の規定を満たすかどうかの決定における使用のために以下の生成物のサンプリング及び分析法の使用が薦められる方法である。その方法を、例えば製造されるすべての量の生成物について用いることは、必要条件ではない。その方法は、ブロモベンゼンの決定に対する必要又は要求が起こった場合のみに使用するためのものである。
プロトンNMRスペクトルによりペンタブロモベンゼン及びヘキサブロモベンゼンを測定することはできないが、幸運なことに、より揮発性且つ望ましくない臭いジブロモ、トリブロモ及びテトラブロモ種をこの方法の使用により分析することができる。プロトンNMRスペクトルは、二硫化炭素/ジクロロメタン−d2中の約10重量%の臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの溶液に関してBruker DPX 400 MHZ測定器を用いて取得される(32走査及び5秒パルス遅延(delay))。分析の前に、トリフルオロ酢酸(1滴)をNMR管中の各溶液中に溶解する。CD2Cl2ピーク(三重項)を5.3ppmに設定し、スペクトルをベースライン修正して臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの芳香族プロトンからの寄与を除去した後、以下のシグナルを積分する:
1,2,4,5−テトラブロモベンゼンに関する8.1ppm近辺の一重項
1,2,4−トリブロモベンゼンに関する7.8ppm近辺の二重項
1,4−ジブロモベンゼンに関する7.5ppm近辺の一重項
臭素化アニオン性スチレン性ポリマー脂肪族領域(0.4〜3.5ppm)及び芳香族領
域(5.6〜8.2ppm)の積分も得る。これらの積分及び問題の成分の分子量を用い、各成分の量を算出する。1,2,4,5−テトラブロモベンゼン、1,2,4−トリブロモベンゼン及び1,4−ジブロモベンゼンの量の合計は、本発明で用いられる臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの揮発性ブロモベンゼン含有率を規定する。
最適の結果を達成するために、用いられるアニオン性スチレン性ポリマーに関する約0.8モルパーセントもしくはそれ未満の範囲内の本発明の触媒の割合は、例えば触媒の組成、達成されるべき最適の結果及び用いられているアニオン性スチレン性ポリマーの組成及びモノマーの式量に依存していくらか変わるであろう。触媒としてAlCl3を加え、104ダルトンのモノマー式量を有するアニオン性ポリスチレンを用い、今日までの結果に基づくと、臭素化されているアニオン性ポリスチレンに基づいて約0.6〜約0.8モル%の範囲内のAlCl3の割合が薦められる。これに関し、下記の表1中のより完全なデータから抽出される表A中のデータに注目されたく、その抽出データは、AlBr3対アニオン性ポリスチレン(APS)のモル比の効果に焦点を当てている。他の状況において比較的簡単な実験室の臭素化実験を用い、本発明を実施する時の結果を最適化することができる。
本発明のプロセス技術の使用により、新規な臭素化アニオン性スチレン性ポリマーを製造することができる。低下したブロモベンゼン含有率(約600ppmより高くなく、そして好ましくは約300ppm又はそれ未満)に加え、本発明の臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは他の望ましい特性及び性質を有する。例えば、約60〜約71重量%の範囲内の臭素含有率及び低いブロモベンゼン含有率の他に、本発明の新規な臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは非常に望ましい熱的性質及び色特性を有する。これらのポリマーは高いメルトフローインデックスも有することができる。本発明の好ましい新規な臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは、オルト−置換臭素原子を有する芳香環のパーセンテージも低下している。より好ましい本発明の新規な臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは、(A)300ppmもしくはそれ未満のHBr(さらに好ましくは200ppmのHBrもしくはそれ未満そしてさらにもっと好ましくは125ppmのHBrもしくはそれ未満)の320℃ Thermal Stability Testにおける熱安定性あるいは(B)15又はそれ未満(さらに好ましくは12又はそれ未満)のHunter試験による熱ΔE色値も有する。さらにもっと好ましい本発明の新規な臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは、これらの(A)及び(B)の性質の両方も有する。
1)15又はそれ未満の熱ΔE色値;
2)320℃ Thermal Stability Testにおける125ppm又はそれ未満のHBrの熱安定性
の少なくとも1つならびに場合により:
3)約10,000〜約15,000の範囲内のGPC数平均分子量及び約1.25又はそれ未満の多分散性;
4)5又はそれ未満、そしてさらに好ましくは3もしくはそれ未満の初期ΔE色値(initial ΔE color value)
の少なくとも1つあるいは両方を有する。1)、2)、3)及び4)の追加の性質のいずれか3つ又は4つすべてを有する本発明の臭素化アニオン性スチレン性ポリマーそして特別に本発明の臭素化アニオン性ポリスチレンは、より好ましい。
ここで、本発明の方法を実施するための典型的な好ましい系を略図で示す図面の図に言及する。これらの図は、描かれる系のみに本発明を制限することを意図していない。
drum)47は、反応混合物の流れがドラム47の上端中に入り且つその下端から出て通過するように、反応器40のループ中に直立位置で、例えば静電ミキサー48及びポンプ42の位置から下流に(示されている通り)配置される。ドラム47は、その末端における流入及び流出口(反応混合物の流入及び流出のため)ならびにその上端近くの横口を除いて密閉されており、横口は、ドラム内における圧力低下の故に反応混合物から逃げる、反応混合物中に連行されている臭化水素ガス(HBr)が横口を介してパージライン49中に出るのを可能にし、パージライン49は、ライン49を介してドラム47から出るガス流からHBrを吸収するための液体を含有するスクラバー(示されていない)に通じる。
本発明の臭素化アニオン性スチレン性ポリマーを種々のポリマー材料、例えば熱可塑性及び熱硬化性ポリマー材料ならびに樹脂のための難燃剤として用いることができる。本発明に従って難燃化され得るポリマーの重量平均分子量は、低分子量ポリマーから非常に高い分子量のポリマーまで、広く変わり得る。本発明の臭素化アニオン性スチレン性ポリマーを用いて難燃化され得る種々の熱可塑性又は熱硬化性ポリマーの製造方法は、当該技術分野における通常の熟練者に既知である。そのような事に慣れていないかも知れない他の者は、そのような主題について存在する広範囲の文献を参照するべきである。
マーの量において配合されるマスターバッチ組成物も本発明の範囲内である。かくして本発明は、例えば1:99〜70:30の範囲内の重量比(基質ポリマー:臭素化ポリスチレン)で本発明の臭素化アニオン性スチレン性ポリマー(好ましくは臭素化アニオン性ポリスチレン)が一緒に配合された少なくとも1種の熱可塑性ポリマー、例えばポリアルキレンテレフタレート又はナイロンポリマー又は耐衝撃性ポリスチレンを含んでなる組成物を含む。そのようなマスターバッチブレンドは、充填剤又は強化繊維及び/又は少なくとも1種の難燃性相乗剤、例えば酸化鉄、ホウ酸亜鉛又は好ましくは酸化アンチモン相乗剤、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムもしくはアンチモン酸カリウムも、含有する必要はないが含有することができる。用いられ得る強化剤又は充填剤の典型的な例には、低−アルカリE−ガラス、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス球もしくはマイクロバルーン、ホイスカー、タルク、ウォラストナイト、カオリン、チョーク、焼成カオリン及び類似の物質が含まれる。望ましければ、サイズ剤をそのような強化剤又は充填剤と一緒に用いることができる。複数の適したガラス−充填ポリアルキレンテレフタレート又はナイロン成形組成物が一般市場で入手可能であり、これらを本発明の組成物の調製において用いることができる。
本発明のポリマーの特性の検定において用いるために、既知の分析法を使用するか又は応用することができる。しかしながら、一貫性のために、以下の方法を用いるべきである。
ppmHBr=(EP 1)(N)(80912)/(試料の重量)
ppmHCl=(EP 2−EP 1)(N)(36461)/(試料の重量)
ppmHBr当量=(EP 2)(N)(80912)/(試料の重量)
ここでEP(x)=終点xに達するのに用いられるAgNO3のmLであり;そしてN=AgNO3の規定度である。次の分析の前に、窒素を用いてチュービングを十分に乾燥する。それぞれの日に、最初の試料の前に3つの空の清浄な試験管をブランクとして試験し、系中に残留ハロゲン化水素がないことを保証する。
臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの揮発性ブロモベンゼン含有率の決定のために、二硫化炭素/ジクロロメタン−d2中の約10重量%の臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの溶液に関し、Bruker DPX 400 MHZ測定器を用いてプロトンNMRスペクトルを取得する(32走査及び5秒パルス遅延)。分析の前に、NMR管中の各溶液中にトリフルオロ酢酸(1滴)を溶解する。CD2Cl2ピーク(三重項)を5.3ppmに設定し、スペクトルをベースライン修正して臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの芳香族プロトンからの寄与を除去した後、以下のシグナルを積分する:
1,2,4,5−テトラブロモベンゼンに関する8.1ppm近辺の一重項
1,2,4−トリブロモベンゼンに関する7.8ppm近辺の二重項
1,4−ジブロモベンゼンに関する7.5ppm近辺の一重項
臭素化アニオン性スチレン性ポリマー脂肪族領域(0.4〜3.5ppm)及び芳香族領域(5.6〜8.2ppm)の積分も得る。これらの積分及び問題の成分の分子量を用い
、各成分の量を算出する。1,2,4,5−テトラブロモベンゼン、1,2,4−トリブロモベンゼン及び1,4−ジブロモベンゼンの量の合計は、本発明で用いられる臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの揮発性ブロモベンゼン含有率を規定する。
DPX 400 MHZ測定器を用い、120℃のプローブ温度においてプロトンNMRスペクトルを取得する。通常の処理及びベースライン修正の後、3.8〜2.2ppm及び2.2〜0.9ppmで広いピークの面積を積分する。これらの2つの面積の合計は、末端基及び残留溶媒に関する修正の後、ポリマー繰り返し単位当たりの3つの鎖プロトンを示す。3.8〜2.2ppmの面積は、関連する芳香環が少なくとも1個のオルト−臭素原子を有する鎖メチンプロトンを示す。オルト環臭素化を有するポリマー単位のパーセンテージを、これらの積分から決定する。
Waters モデル510 HPLCポンプ及び検出器としてWaters Refractive Index Detector,Model 410及びPrecision Detector Light Scattering Detector,Model PD2000を用いて、GPCによりMw値を得る。カラムは、Waters,μStyragel,500、10,000及び100,000である。オートサンプラーは、Shimadzu,Model Sil 9Aである。光散乱データの精度を確証するために、ポリスチレン標準(Mw=185,000)が慣例的に用いられる。用いられる溶媒は、HPLC等級のテトラヒドロフランである。用いられる試験法は、10mLのTHF中に0.015〜0.020gの試料を溶解することを要する。この溶液のアリコートを濾過し、50μLをカラム上に注入する。PD 2000 Light Scattering DetectorのためにPrecision Detectorsにより与えられるソフトウェアを用いて分離を分析する。
この連続的臭素化のために、2つの供給流をガラス反応器の底の中にポンプ輸送した。溶解されたAlBr3触媒を含有する臭素流及びBCM中のAPS溶液を、2つの別のポンプを用いて反応器に量り込んだ。反応のために、80−mLの容量のガラスCSTRを用いた。反応器は、外側の断熱真空ジャケット及びグリコールクーラントを循環させるための内側のジャケットを有した。容器は、二軸(dual)Teflonタービン攪拌機(400rpmで運転される)の下部タービン羽根の直下に試薬溶液を送達するために、
底に2つの流入口を有した。上部タービン羽根の直上に位置するオーバーフロー口は、反応混合物が重力によりスプリッターに流れるのを許し、スプリッターは流れを主生成物クエンチングポット(櫂型攪拌機を有する5−Lの完全にジャケットで覆われた丸底フラスコ)又は二次的廃液クエンチングポット(磁気攪拌機を有する2−Lの三角フラスコ)に向けることができた。CSTRからの流出ガスは頭上でFriedrichのコンデンサーを介し、コンデンサーの上部における一定の窒素パージからの助けを用いて苛性アルカリ水溶液スクラバー中に通過した。臭素化の間、光臭素化を最少にするために、室及びフードの光は消され、反応器はアルミニウム箔で包まれた。
この本発明の実施例は、AlBr3触媒の量を5.44g(APSに基づいて1.42モル%)から2.76g(0.72モル%)に減少させることを除いて、参照実施例Aに記載した通りに行なわれた。定常状態の生成物に関する分析を表1にまとめる。
この本発明の実施例も、AlBr3触媒の量を5.44g(APSに基づいて1.42モル%)から1.80g(0.47モル%)に減少させることを除いて、参照実施例Aに記載した通りに行なわれた。定常状態の生成物に関する分析を表1にまとめる。
この本発明の実施例は、AlBr3触媒の量を5.44g(APSに基づいて1.42モル%)から1.36g(0.35モル%)に減少させることを除いて、参照実施例Aに記載した通りに行なわれた。CSTR中における臭素の不完全な反応は、過剰なBr2の中和のために、主クエンチング容器中でより多くの亜硫酸ナトリウム溶液(8.0重量%の1300g)を用いることを必要としたが、生成物単離法の他の部分は変えなかった。定常状態の生成物に関する分析を表1にまとめる。
このバッチ臭素化において、循環するグリコール浴により−6℃に冷却された1−L,5つ口のジャケットで覆われたガラス反応フラスコ中において、塩化アルミニウム(Aldrich)の2.33g(17.5ミリモル,1.43モル%)分を500.2gの乾燥(<15ppmの水)BCM中に懸濁させた。埋込Teflon底バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機及びTeflonバナナ−羽根櫂、Friedrichのコンデンサー(グリコール冷却)及びサーモウェルを備えた。流入ガスがフラスコから苛性アルカリスクラバーに移動するのを助けるために、コンデンサーからの排気ライン上に乾燥窒素の一定の流れを保持した。乾燥BCM中のアニオン性ポリスチレンの40.5重量%溶液の315.0g(127.6gのAPS.1.225/ナノモル)分を、ドライボックス中の500−mLのメスシリンダーに装入した。次いでAPS溶液をシリンダーから反応フラスコ上に搭載されたジャケットで覆われたグリコール−冷却ガラス混合継手にポンプ輸送するように、メスシリンダーを組み立てた。臭素(529.0g,3.310モル,2.70当量)を250−mLのメスシリンダーに装入し、臭素をAPS溶液と同じ混合継手にポンプ輸送するように組み立てた。両方の流れをミキサーにより別に冷却してから、装置の底で合わせ、臭素化フラスコ中に滴下した。フードの光を消し、フラスコ及び混合継手をAl箔で覆うことにより、光−開始脂肪族臭素化から反応混合物を保護した。両方の供給を同時に開始し、両方とも61分内に完了した。APS溶液供給系のために99.1gの乾燥BCMの濯ぎを用いて、反応フラスコへのポリマーの完全な転移を保証し、臭素供給系を介して窒素をフラッシングして臭素の定量的な転移を与えた。添加及び続く15分の反応時間の間ずっと、反応温度を−2℃〜+1℃に保持した(反応器頭上の窒素パージを用いて)。40gの水の添加により触媒を不活性化した。次いで10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液の26.5g分を加え、残留臭素の除去を保証した。有機相を分離し、次いで800mL分の水、希苛性アルカリ及び水で洗浄した。洗浄された有機相から、激しく攪拌される熱(98℃)水の添加により生成物を回収した。熱水から溶媒を蒸留し、水中の臭素化ポリスチレン生成物のスラリを残した。吸引濾過の後、白色の固体を水(3x2L)で濯ぎ、一定の窒素パージ下にオーブン(130℃)中で、382.5g(収率98%)の一定の重量まで乾燥した。生成物分析は表2中にある。
参照実施例Bに類似の方法で行なわれたこのバッチ臭素化において、反応時間を約76分から35分に短縮し、触媒をAlCl3からAlBr3に変えた。2.53g(9.49ミリモル,1.41モル%)分の臭化アルミニウム(Alfa Aesar)を、循環するグリコール浴により−3℃に冷却された1−L,5つ口のジャケットで覆われたガラス反応フラスコ中において、772.4gの乾燥(<15ppmの水)BCM中に懸濁させた。埋込Teflon底バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機及びTeflonバナナ−羽根櫂、Friedrichのコンデンサー(グリコール冷却)及びサーモウェルを備えた。流入ガスがフラスコから苛性アルカリスクラバーに移動するのを助けるために、コンデンサーからの排気ライン上に乾燥窒素の一定の流れを保持した。乾燥BCM中のアニオン性ポリスチレンの40.5重量%溶液の174.3g(70.6gのAPS.0.678/ナノモル)分を、ドライボックス中の250−mLのメスシリンダーに装入した。次いでAPS溶液をシリンダーから反応フラスコ上に搭載されたジャケットで覆われたグリコール−冷却ガラス混合継手にポンプ輸送するように、メスシリンダーを組み立てた。臭素(289.9g,1.814モル,2.68当量)を250−mLのメスシリンダーに装入し、臭素をAPS溶液と同じ混合継手にポンプ輸送するように組み立てた。両方の流れをミキサーにより別に冷却してから、装置の底で合わせ、臭素化フラスコ中に滴下した。フードの光を消し、フラスコ及び混合継手をAl箔で覆うことにより、光−開始脂肪族臭素化から反応混合物を保護した。両方の供給を同時に開始し、両方とも30分内に完了した。APS溶液供給系のために100.2gの乾燥BCMの濯ぎを用いて、反応フラスコへのポリマーの完全な転移を保証し、臭素供給系を介して窒素をフラッシングして臭素の定量的な転移を与えた。添加及び続く5分の反応時間の間ずっと、反応温度を−1℃〜+3℃に保持した(反応器頭上の窒素パージを用いて)。40gの水の添加により触媒を不活性化した。次いで10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液の12.8g分を加え、残留臭素の除去を保証した。有機相を分離し、次いで1100mL分の水、希苛性アルカリ及び水で洗浄した。洗浄された有機相から、激しく攪拌される熱(98℃)水の添加により生成物を回収した。熱水から溶媒を蒸留し、水中の臭素化ポリスチレン生成物のスラリを残した。吸引濾過の後、白色の固体を水(3x2L)で濯ぎ、一定の窒素パージ下にオーブン(130℃)中で、205.4g(収率95%)の一定の重量まで乾燥した。生成物分析は表2中にある。
このバッチ臭素化は参照実施例Bに関して記載した通りに、同じアニオン性ポリスチレンを用いるが、もっと低いAlCl3レベル(1.22g,9.15ミリモル,0.75モル%)を用いて行なわれた。臭素及びAPS供給の両方を同時に開始し、両方とも60分内に完了した。添加及び続く5分の反応時間の間ずっと、反応温度を−2℃〜0℃に保持した(反応器頭上の窒素パージを用いて)。40gの水の添加により触媒を不活性化した。次いで10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液の19.2g分を加え、残留臭素の除去を保証した。有機相を分離し、次いで水、希水酸化ナトリウム及び最後に水で洗浄し、酸を中和してNaBrを除去した。激しく攪拌される熱(98℃)水の添加により有機相から生成物を回収した。熱水から溶媒を蒸留し、水中の臭素化ポリスチレン生成物のスラリを残した。吸引濾過の後、白色の固体を水(3x2L)で濯ぎ、一定の窒素パージ下にオーブン(130℃)中で、378.9g(収率97%)の一定の重量まで乾燥した。生成物分析を表2中に示す。
この実施例では、ガラス混合継手を除去し、2つの供給ラインを一緒に固定して、反応フラスコ中の溶媒の表面下に2つの試薬流を送達する浸漬足(dipleg)を形成することにより、参照実施例Bに記載したバッチ臭素化を修正した。さらにAlCl3の代わりにAlBr3触媒を用い、それを最初の溶媒の装入と一緒に反応フラスコに装入する代わりに、臭素供給流中に溶解した。1−L,5つ口の完全にジャケットで覆われた反応フラスコに499.9gの乾燥BCMを装入し、−5℃に冷却した。次いで反応物溶液を、臭素/AlBr3溶液(526.6gのBr2及び2.33gのAlBr3)の場合には2.69mL/分及びAPS/BCM溶液(315.2gの40.5重量%溶液)の場合には3.81mL/分の平均速度を用いて冷溶媒中にポンプ輸送した。両方の流れを同時に開始した。臭素供給は64分内に完了し、APS供給は57分内に終了した。添加及び続く5分の反応時間の間ずっと、反応温度を−3℃〜+1℃に保持した(反応器頭上の窒素パージを用いて)。40gの水の添加により触媒を不活性化した。次いで10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液の20.8g分を加え、残留臭素の除去を保証した。有機相を分離し、次いで水、希水酸化ナトリウム及び最後に水で洗浄し、酸を中和してNaBrを除去した。激しく攪拌される熱(98℃)水の添加により有機相から生成物を回収した。熱水から溶媒を蒸留し、水中の臭素化ポリスチレン生成物のスラリを残した。吸引濾過の後、白色の固体を水(3x2L)で濯ぎ、一定の窒素パージ下にオーブン(110℃)中で、381.4g(収率98%)の一定の重量まで乾燥した。生成物分析を表2中に示す。
この連続臭素化は実施例1に類似して、しかしバッチ反応(参照実施例B及びCならびに実施例4及び5)の場合に用いられたと同じ濃度のAPS供給溶液を用いて行なわれた。80−mLのガラスCSTRに乾燥BCM(163.0g)を装入し、反応器の内容物を−7℃に冷却することにより運転を開始した。反応器への臭素溶液(525.0gのBr2中の2.29gのAlBr3)及びAPS溶液(187.3gのBCM中の127.5gのAPS,40.5重量%のAPS)供給を同時に開始し、両方を全運転の間、一定に保持した。臭素供給速度は2.87ml/分であり、APS供給速度は3.62ml/分であった。運転の間、CSTR温度は0℃〜+10℃で変動した。最初の25分間、CSTRからのオーバーフロー流は廃液クエンチングポット(635gの4重量%Na2SO3水溶液を含有する)に向けられた。この時点の後、定常状態の生成物を集めるために、非常に粘性のオーバーフロー流は主クエンチングポット(520gの4重量%Na2SO3水溶液を含有する)に向けられた。CSTR中の反応塊に関する平均滞留時間は13分であった。主クエンチングポット中の粘性の有機相をBCM(288g)で希釈し、次いで下の有機相を2−Lの分液ロートに移した。3回の水性の洗浄(それぞれ900g)を用いて残留酸及び塩を除去した。中和された有機相を4−Lの激しく攪拌される熱(98℃)水中にポンプ輸送し、水中の白い微粉砕された固体のスラリを得た。スラリを吸引濾過し、フィルター上で水(3x2L)を用いて固体を濯いだ。窒素パージされたオーブン中で130℃において、湿潤ケーク(89g)を45.7gの一定の重量まで乾燥した。分析結果を表2にまとめる。
れたい。
Claims (20)
- ベンゼン環に直接結合する1〜4個の範囲内の臭素原子を有するブロモベンゼン種の含有率が低下した臭素化アニオン性スチレン性ポリマーの製造方法であって:
A)(i)臭素化剤、(ii)ハライド原子が臭素又は塩素あるいは両方であるアルミニウムハライド触媒及び(iii)溶媒中の溶液又はスラリの形態における2000〜30,000の範囲内のGPC数平均分子量を有するアニオン性スチレン性ポリマーから成る成分を反応領域中に同時に供給して反応混合物を形成し、ここで該成分は(1)少なくとも3つの分離された供給材料として個別に供給されるか、あるいは(2)少なくとも2つの分離された供給材料として供給され、その1つの供給材料は(i)、(ii)及び(iii)の2つ以下を含有し、その他の供給材料は(i)、(ii)、(iii)の第3番目を個別にか又は(i)、(ii)及び(iii)の1つ以下の他と組み合わせて含有し、それにより液相を含有する反応混合物が形成され、該反応混合物を10℃かもしくはそれより低温に保持し、それによりアニオン性スチレン性ポリマーの臭素化を起こさせ、該成分は、供給されているアルミニウムハライドの量が供給されているアニオン性スチレン性ポリマー中の芳香族モノマー単位のモル量に関して0.8モルパーセントかもしくはそれより少量にあるように、且つ下記のC)において言及される乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーが60〜71重量%の範囲内の臭素含有率を有するように割り当てられ;ここで該方法が連続法である時にはアニオン性スチレン性ポリマーが溶液またはスラリーの40.5重量%よりも少なく、
B)1)反応混合物全体又は
2)反応混合物の、反応領域から出た部分
中で触媒を不活性化し、且つそこからブロミドイオン及び触媒残留物を洗い出し、
そして
C)反応混合物から臭素化アニオン性スチレン性ポリマー生成物を回収し、そのような生成物を乾燥し、それにより乾燥された臭素化アニオン性スチレン性ポリマーは60〜71重量%の範囲内の臭素含有率及び600ppm(重量/重量)より高くないブロモベンゼン種の含有率を有する
ことを含んでなる方法。 - A)における該同時供給が連続供給である請求項1に記載の方法。
- A)における該同時供給がパルス供給(pulsed feeds)である請求項1に記載の方法。
- A)における少なくとも1つの該同時供給が連続供給であり、A)における少なくとも1つの該同時供給がパルス供給である請求項1に記載の方法。
- 該成分(i)、(ii)及び(iii)が少なくとも3つの分離された供給材料として個別に供給される請求項1又は2に記載の方法。
- 該成分(i)、(ii)及び(iii)が少なくとも2つの分離された供給材料として供給され、その1つの供給材料は(i)、(ii)及び(iii)の2つ以下を含有し、その他の供給材料は(i)、(ii)、(iii)の第3番目を個別にか又は(i)、(ii)及び(iii)の1つ以下の他と組み合わせて含有する請求項1又は2に記載の方法。
- 該少なくとも2つの分離された供給材料のそれぞれが、該供給材料が迅速に互いに緊密に接触するように単数もしくは複数の他の供給流に近接して反応領域中に入る、請求項6に記載の方法。
- 該少なくとも2つの分離された供給材料のそれぞれが向かい合った整列(face−to−face opposed alignment)において反応領域中に入る請求項6に記載の方法。
- 該成分(i)、(ii)及び(iii)を少なくとも2つの分離された供給材料、臭素及び該触媒から形成される第1の流れならびに溶媒中の溶液又はスラリの形態における2000〜30,000の範囲内のGPC数平均分子量を有するアニオン性スチレン性ポリマーである第2の流れとして供給し;且つここで該第1及び第2の流れは、該供給材料が迅速に互いに緊密に接触するように互いに近接して或いは向かい合った整列において、反応領域中に入る請求項1の記載の方法。
- 該臭素化剤が臭素であり、且つ該GPC数平均分子量が2000〜10,000の範囲内である請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 水性クエンチング媒体を用いて反応混合物をクエンチングすることにより触媒を不活性化し、且つ水性クエンチング媒体中でHBr共生成物(coproduct)を回収する請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 閉鎖反応系中で自生的圧力下においてA)を行い、触媒が不活性化されるまでHBr共生成物が該反応混合物中に保たれる請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 該アニオン性スチレン性ポリマーがアニオン性ポリスチレンである請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 連続法として行なわれる請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- バッチ法として行なわれる請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 該溶媒が(a)少なくとも1種の液体飽和脂肪族クロロ炭化水素、(b)少なくとも1種の液体飽和脂肪族ブロモ炭化水素又は(c)少なくとも1種の液体飽和脂肪族ブロモクロロ炭化水素あるいは(a)、(b)及び(c)のいずれか2つもしくは3つすべてから成る混合物を含む請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 60〜71重量%の範囲内の臭素含有率、600ppmより高くないベンゼン環に直接結合する1〜4個の範囲内の臭素原子を有するブロモベンゼン種の含有率、ならびに以下の性質:
1)クロロベンゼン中10重量%溶液として320℃で測定された、15又はそれ未満の熱ΔE色値(thermal ΔE color value);
2)320℃で15分間保持した2gの試料に対して125ppm又はそれ未満のHBrを生じる、320℃ Thermal Stability Testにおける熱安定性
の少なくとも1つ、を有する臭素化アニオン性スチレン性ポリマー。 - さらに以下の追加の性質:
3)10,000〜15,000の範囲内のGPC数平均分子量及び1.25又はそれ未満の多分散性;
4)5又はそれ未満の初期ΔE色値(initial ΔE color value)
の少なくとも1つを有する請求項17に記載の臭素化アニオン性スチレン性ポリマー。 - 該ブロモベンゼン種の含有率が300ppm又はそれ未満である請求項17または18のいずれかに記載の臭素化アニオン性スチレン性ポリマー。
- 該臭素化アニオン性スチレン性ポリマーが臭素化アニオン性ポリスチレンである請求項17〜19のいずれかに記載の臭素化アニオン性スチレン性ポリマー。
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