CN102272176A - 支化和星形支化的苯乙烯聚合物、调聚物和加合物,其合成、其溴化及其用途 - Google Patents
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Abstract
本文描述了新型支化或星形支化的苯乙烯聚合产物、调聚产物及单体产物的分布、它们的制备方法、它们作为通过溴化法生产阻燃剂的原料的用途、阻燃剂本身以及它们在每种聚合物基质中作为阻燃剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及能够以阴离子方式并通过链转移制备支化和/或星形支化苯乙烯聚合物、调聚物和加合物的新方法。这种产品被认为是用于通过对这种聚合物或调聚物或加合物进行芳族溴化而制备阻燃添加剂的优良基质。
背景技术
多种阻燃化合物可以商品形式而获得。尽管多年来进行了广泛研究,但是本领域技术人员仍然在继续探究可容易被溴化以制备高效的溴化芳族阻燃剂的新芳族烃。本领域的一些最新进展涉及对由阴离子引发的苯乙烯聚合所得到的线性苯乙烯系聚合物进行溴化的新工艺技术。
本发明被认为是提供以阴离子方式通过链转移来制备支化和/或星形支化苯乙烯聚合物或调聚物或加合物的新技术,其中通过对聚合物或调聚物或加合物进行溴化将为本领域提供新型、高效的溴化芳族阻燃剂。
关于本发明的产物以及在本文件(包括权利要求)中任何地方所使用的术语:
1)术语“苯乙烯聚合物”(不管是单数形式还是复数形式)表示苯乙烯支化和/或星形支化加成产物,其聚合度大于约0.85,Mw大于620道尔顿的分子量分布大于约10GPC面积%;和
2)术语“苯乙烯调聚物”(不管是单数形式还是复数形式)表示苯乙烯支化和/或星形支化加成产物,其聚合度在约0至约1.1范围内,Mw大于620道尔顿的分子量分布小于约10GPC面积%;和
3)术语“苯乙烯加合物”(不管是单数形式还是复数形式)表示苯乙烯支化和/或星形支化加成产物,其聚合度等于0。也就是说在分布中没有苯乙烯重复单元。
通过按材料为线性聚合物的情况进行计算可以满意地估计出“聚合度”值。因此这种计算是合理的近似。对于其中二甲苯、三甲基苯或四甲基苯为链转移剂(在下文中以单数或复数形式被称为CTA)的聚合物来说,根据以下方程式由特定产物分布的Mn或其加权平均值计算出各自的数均聚合度(DP):
DP二甲苯=(Mn-210)/104
DP三甲基苯=(Mn-224)/104
DP四甲基苯=(Mn-238)/104
在每种情况下,上述聚合物或调聚物或加合物是通过涉及阴离子引发和链转移的受控反应制备的。
发明概述
除了其它方面外,本发明提供制备支化或星形支化苯乙烯聚合物和/或聚合物的方法,该方法包括:
A)在惰性烃溶剂中将至少一种聚甲基化芳族烃与催化量的至少一种烷基锂催化剂和至少一种脂族聚(叔胺)促进剂合并在一起;以及
B)以一定的速率使至少一种苯乙烯烃与A)中形成的产物接触,以使得形成至少一种支化或星形支化的苯乙烯聚合物和/或聚合物。
不希望受理论的约束,据信在步骤A)中,形成了作为活性中间体的至少一种脂族聚(叔胺)络合的侧链锂化的聚甲基化芳族烃产物,并且在所形成的混合物中被合并在一起的一种或多种烷基锂催化剂与一种或多种脂族叔胺促进剂之间形成一种或多种络合物有助于上述活性中间体的形成。这种活性中间体产物的形成继而使之能够与同这种活性中间体接触的苯乙烯烃进行反应,由此形成支化或星形支化的苯乙烯聚合物或者形成支化或星形支化的苯乙烯调聚物或苯乙烯加合物。
本发明还提供新型的支化或星形支化苯乙烯聚合产物、调聚产物和单体产物分布。这种产物分布包含本发明的具有在约211至约1050范围内的Mn、在约211至约2600范围内的Mw和在约211至约3500范围内的Mz且多分散度(PD)在1.000至约2.000范围内的一种或多种苯乙烯聚合物分布或者一种或多种苯乙烯调聚物分布或者一种或多种衍生自苯乙烯的加合物分布,并且包含至少一种或多种由下式(Ⅰ)表示的分立的分子:
(Ⅰ)(CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5
其中:
每个C6H5是苯基,每个C6Ha是取代苯基;
n是在0≤n≤8范围内的整数;
a为独立地等于2、3或4的整数;
b为独立地等于0、1、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;且
对于任何分立的分子来说,和a+b+c=6。
本发明特别优选的新型组合物由支化和/或星形支化的调聚物分布组成,该调聚物分布具有在约300至约1050范围内的Mn、在约350至约2600范围内的Mw和在约400至约3500范围内的Mz,PD在约1.1至约2.0范围内,并且包含至少一种由下式(Ⅱ)表示的化合物:
(Ⅱ)(CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5
其中:
每个C6H5是苯基,每个C6Ha是取代苯基;
n是在0≤n≤8范围内的整数;
a为独立地等于2、3或4的整数;
b为独立地等于0、1、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;且
对于任何分立的分子来说,和a+b+c=6。
本发明第二种特别优选的新型组合物由支化和/或星形支化调聚物分布组成,该调聚物分布具有在约212至约490范围内的Mn、在约212至约2300范围内的Mw和在约226至约2800范围内的Mz,PD在约1.002至约1.150范围内,并且包含至少一种由下式(Ⅲ)所表示的化合物:
(Ⅲ)(CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5
其中:
每个C6H5是苯基,每个C6Ha是取代苯基;
n是在0≤n≤3范围内的整数;
a为独立地等于2、3或4的整数;
b为独立地等于0、1、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;且
对于任何分立的分子来说,和a+b+c=6。
本发明第三种特别优选的新型组合物是由一种或多种加合物的支化和/或星形支化分布组成,所述加合物具有在约211至约511范围内的Mn、在约211至约511范围内的Mw和在约211至约511范围内的Mz,PD在1.000至约1.100范围内,并且包含至少一种由下式(IV)表示的化合物:
(IV)(CH3)bC6Ha(CH2CH2CH2C6H5)c
其中:
每个C6H5是苯基,每个C6Ha是取代苯基;
a为独立地等于2、3或4的整数;
b为独立地等于0、1、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;且
对于任何分立的分子来说,和a+b+c=6。
本发明还提供本发明的新型支化或星形支化的苯乙烯聚合产物、调聚产物和单体产物分布,其结构在下式V中给出。这些具体的材料往往是在实施本发明方法的过程中作为共产物少量生成的。它们的共存是由于以下事实所导致的:所述方法涉及主要在甲基上但有时也可发生在芳环上的链转移。通常,这种共产物(如果存在的话)在本发明产物分布中的量可以在0至5GPC面积%范围内,优选在0.1至2GPC面积%范围内。
这种共产物可以由下式来表示:
(V)C6H5CH2CH2C6Ha-1(CH3)b+1[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5
其中:
每个C6H5是苯基,每个C6Ha-1是取代苯基;
n为在0≤n≤8范围内的整数;
a为独立地等于2、3或4的整数;
b为独立地等于0、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;且
对于任何分立的分子来说,和a+b+c=5。
含有这些共产物的产物分布具有与以上给出代表式(I)、(II)、(III)和(IV)的分布相同的分子量分布。
本发明还提供本发明的上述分布的制备及溴化方法。除了其它方面外,本发明更进一步地提供溴化阻燃剂组合物,该组合物包含下式的本发明的溴化芳族产物分布:
(VI)(CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2CH2C6HiBrj
其中:
每个C6HiBrj是溴化苯基,每个C6HxBry是溴化的取代苯基;
n是在0≤n≤8范围内的整数;
x为等于0至4的整数;
y为等于0至4的整数;
b为独立地等于0、1、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;
i为等于0至4的整数;
j为等于0至5的整数;且
对于任何分立的分子来说,和x+y+b+c=6,且和i+j=5,
并且其中所述分布的进一步特征是具有在约420至约3300范围内的Mn、在约420至约6250范围内的Mw、在约420至约10937范围内的Mz和在约1.00至约2.00范围内的PD,由XRF所测定的本发明溴化产物分布中的溴的重量百分比在约50重量%至约79重量%范围内。
包含本发明下式的溴化芳族基质分布的优选溴化阻燃剂组合物:
(VII)(CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2CH2C6HiBrj
其中:
每个C6HiBrj是溴化苯基,每个C6HxBry是溴化的取代苯基;
n是在0≤n≤8范围内的整数;
x为等于0至4的整数;
y为等于0至4的整数;
b为独立地等于0、1、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;
i为等于0至4的整数;
j为等于0至5的整数;且
对于任何分立的分子来说,和x+y+b+c=6,且和i+j=5,
并且其中所述分布的进一步特征是具有在约900至约3300范围内的Mn、在约1100至约6600范围内的Mw、在约1250至约11000范围内的Mz和在约1.0至约2.0范围内的PD,由XRF测定的本发明溴化产物分布中的溴的重量百分比在约68重量%至约74重量%范围内。
本发明另一种优选的溴化阻燃剂组合物包含本发明下式的溴化芳族基质分布:
(Ⅷ)(CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2CH2C6HiBrj
其中:
每个C6HiBrj是溴化苯基,每个C6HxBry是溴化的取代苯基;
n是在0≤n≤4范围内的整数;
x为等于0至4的整数;
y为等于0至4的整数;
b为独立地等于0、1、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;
i为等于0至4的整数;
j为等于0至5的整数;且
对于任何分立的分子来说,和x+y+b+c=6,且和i+j=5,
并且其中所述分布的进一步特征是具有在约420至约2300范围内的Mn、在约420至约3100范围内的Mw、在约452至约4000范围内的Mz和在约1.00至约2.00范围内的PD,由XRF所测定的本发明溴化产物分布中的溴的重量百分比在约50重量%至约79重量%范围内。
本发明的又一优选的溴化阻燃剂组合物包含本发明下式的溴化芳族基质加合物分布:
(Ⅸ)(CH3)bC6HxBry(CH2CH2CH2C6HiBrj)c
其中:
每个C6HiBrj是溴化苯基,每个C6HxBry是溴化的取代苯基;
x为等于0至4的整数;
y为等于0至4的整数;
b为独立地等于0、1、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;
i为等于0至4的整数;
j为等于0至5的整数;且
对于任何分立的分子来说,和x+y+b+c=6,且和i+j=5,
并且其中y平均小于约2;i平均小于约2;且其中所述分布的进一步特征是具有在约420至约1420范围内的Mn、在约420至约1420范围内的Mw、在约420至约1420范围内的Mz和在约1.00至约2.00范围内的PD,由XRF所测定的本发明溴化产物分布中的溴的重量百分比在约45重量%至约61重量%范围内(当在没有锑协同剂(如氧化锑)的情况下使用该组合物时)以及在约45重量%至约79重量%范围内(当有阻燃协同剂的情况下使用该组合物时)。
本发明还提供本发明的新型溴化的支化或星形支化苯乙烯聚合产物、调聚产物和单体产物分布,其结构在下式Ⅹ中给出。这些具体材料往往作为共产物少量地存在于式(Ⅵ)至(Ⅸ)的产物中。通常,这种共产物(如果存在的话)在本发明产物分布中的量可以在0至5GPC面积%范围内,优选在0.1至2GPC面积%范围内。
这种溴化共产物可以由下式来表示:
(Ⅹ)
C6HiBrjCH2CH2C6Hx-1Bry(CH3)b+1[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2CH2C6HiBrj
其中:
每个C6HiBrj是溴化苯基,每个C6Hx-1Bry是溴化的取代苯基;
n是在0≤n≤8范围内的整数;
x为等于0至4的整数;
y为等于0至4的整数;
b为独立地等于0、2或3的整数;
c为独立地等于1、2、3或4的整数;
i为等于0至4的整数;
j为等于0至5的整数;且
对于任何分立的分子来说,和x+y+b+c=5,且和i+j=5。
通过随后的描述和所附权利要求,将进一步显而易见本发明的其它特征和实施方案。
具体实施方式
本文(包括权利要求)中提到了支化和星形支化的聚合物、调聚物和加合物。这种术语表示可以将产物的总体构型直观地表示为以下示例性的简化非限制性的化学结构式:
上式是以示例目的给出的,但并不旨在指定分子的任何具体立构规则。
制备本发明的支化和/或星形支化分布的工艺技术
制备上述组合物的方法包括:
A)以(i)苯乙烯摩尔数/CAT摩尔数/小时在约0.15至约3.0范围内且(ii)苯乙烯摩尔数/烷基锂摩尔数/小时在约15至约150范围内的速率将苯乙烯投送到由包含一种或多种聚甲基苯(分子中具有2至4个甲基,起链转移剂作用)、烷基锂和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)的组分形成的搅拌反应混合物中;苯乙烯∶CTA的摩尔比在约0.1至约10范围内,苯乙烯∶烷基锂的摩尔比在约60至约360范围内,TMEDA∶烷基锂的摩尔比在约0.9至约8范围内;将反应混合物的温度保持在约70℃至约120℃范围内;所述搅拌至少足以在反应混合物中保持基本上均匀的浓度分布;
B)在低于约95℃的温度下用质子溶剂淬灭反应混合物,(i)如果水是淬灭溶剂,则进行至少一次相切割,(ii)如果使用水以外的淬灭溶剂,则加入冲洗水并进行相切割;以及
C)从反应混合物中分离并回收TMEDA和未反应的CTA,由此也从反应混合物中除去水,并继续进行分离,使所得到的混合产物中的CTA含量小于0.1重量%。
制备本发明的支化或星形支化苯乙烯聚合产物、调聚产物和单体产物分布的方法的一个特征是反应混合物中的试剂被均匀分散的程度。因此,在反应混合物中采用对试剂进行充分搅拌与分散混合的组合方式提供本发明的产物分布。更具体地,所采用的搅拌和混合应至少足以在反应混合物中保持基本上均匀的浓度分布。也就是说,在反应混合物总体积中,所有试剂的浓度梯度应该最小,使得没有一个分立的反应区(即,任何这种试剂的局部高浓度处于最低水平)。因此,链转移和链增长的互补反应动力学在遍及反应混合物的整个体积中均匀地发生,由此在实施本发明的方法中获得均匀的分子量分布。在此情况下,导致催化剂效率低下和形成杂质的竞争性不良副反应基本上被消除。
在进行上述方法的步骤A)时,可以使用单独的各种烷基锂催化剂,或者使用两种或更多种烷基锂或环烷基锂物质的混合物。优选地,烷基锂试剂在分子中含有1至约5个碳原子,环烷基锂试剂在分子中含有约5至约7个碳原子。更优选的是以商品形式获得的有机锂化合物。尤其在单独使用而不是组合使用时,特别优选的是正丁基锂和仲丁基锂。此外,可以使用除烷基锂化合物以外的有机锂化合物。这种其它有机锂化合物的非限制性实例包括苯基锂、二甲苯基锂、均三甲苯基锂、1-苯基己基锂和基于聚苯乙烯基的锂化合物,这些化合物可以预先形成或者原位产生。
在进行上述方法的步骤(A)时,使用能够与烷基锂和由烷基锂形成的那些活性中间体络合的聚脂族叔胺促进剂或活化剂。所选材料是TMEDA。然而,若需要可以使用其它类似的叔胺。例如,实验结果已显示,在本发明方法中可以成功地使用N,N,N′,N′,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDTA)。目前TMEDA仍然是用于本发明方法中的最优选的叔胺组分,因为它的活性高,并且由于其挥发性的原因而便于循环使用。
在本发明方法中所使用的CTA是芳族烃,其可以是(i).二甲苯(可以是邻位、间位和/或对位异构体中的任意一种或其混合物),(ii).三甲基苯中的一种或其混合物,包括均三甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,5-三甲基苄基或其混合物,(iii).四甲基苯中的一种或其混合物,如均四甲苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯或它们的其它异构体,以及(iv).(i)、(ii)和(iii)中的任何两种或更多种的混合物。CTA应当不含或基本上不含其中烷基不是甲基的任何烷基苯,并且也不含具有2个或更多个芳环的任何芳族烃。其还应该不含或基本上不含四氢化萘。“基本上不含”表示如果存在任何指定的这种物质,那么基于芳族烃的总重量来说,其量不超过1重量%。
在进行步骤A)时,可以按任何适当的顺序和/或亚组合(subcombination)将CTA烷基锂催化剂与TMEDA合并在一起。通常,将苯乙烯投送到预先形成的其它组分的混合物中。然而,若需要可以采用共进料技术。
在进行该方法的步骤B)时,如所述,当例如通过以等热流迅速降低过程温度而完成苯乙烯加成反应时,通常在刚好低于所采用的反应温度的温度下将反应混合物淬灭,附带条件是,如果反应进行的温度高于95℃,则用于淬灭的温度应当低于约95℃。使用质子性溶剂实现淬灭,(i)如果水是淬灭溶剂,则进行至少一次相切割以分离有机相与水相,(ii)如果使用水以外的淬灭溶剂,则加入冲洗水以萃取淬灭溶剂并形成有机相和水相,然后利用相切割分离所述有机相与水相。
在进行上述步骤C)时,从反应混合物中分离并回收TMEDA和未反应的CTA,由此也将最后的痕量水从反应混合物中以共沸的方式除去。这种分离操作在合适的容器中以间歇或连续洗提操作的方式持续进行,或者可以按其它方式进行,如在刮膜式蒸发器(WFE)中进行,直到所得混合产物中的CTA含量小于0.1重量%。在某些情况下,如按产品的规格,可取的是蒸馏反应混合物中分子量最低的组分。这可以使用WFE方便地进行。优选地,在通过常规方法干燥后回收TMEDA-CTA混合物并在反应中循环使用,所述常规方法包括通过分子筛或在喷射干氮气下回流,或者是优选不从CTA中移除TMEDA的任何其它方法。如果所述方法恰巧移除TMEDA,那么从方法经济性的观点来看,可取的是将TMEDA以及CTA加以回收并循环使用。在淬灭操作和其后的冲洗中,使用脱氧水是特别可取的,因为脱氧水可抑制在苯乙烯聚合物分布中形成发色体。这种发色体的形成是非常不利的,因为这种发色体的量可能随着商业化生产装置达到稳态生产而不断增加。如上所述,商业化工厂设施可以使用平衡进料以间歇、半间歇或连续的模式进行操作。
在期望获得最低分子苯乙烯加成产物、单加合物的含量显著降低的配方而进行步骤C)时,有利的是将单加合物的分布加以回收并循环使用。这通常是通过进一步洗提完成的,并且可以使用WFE方便地进行。回收的单加合物分布可以与干燥的回收CTA和/或干燥的TMEDA合并,并且在上述步骤A)的过程中循环使用。当制备富含苯乙烯加成产物(其中已加入2-苯乙烯单元)的支化苯乙烯调聚物分布和苯乙烯加合物分布时,这种操作方式是特别可取的。这种分布由Ⅲ和Ⅳ表示。
实施例1和2显示制备较高分子量的支化和星形支化苯乙烯聚合物的方法。在实施例中,术语“BSPD”是指支化苯乙烯聚合物分布,“SBSPD”是指经洗提的支化苯乙烯聚合物分布(进行洗提以除去CTA和其它挥发性馏分),“BSTD”是指支化苯乙烯调聚物分布,“SBSTD”是指经洗提的支化苯乙烯调聚物分布(进行洗提以除去CTA和其它挥发性馏分)。给定产物分布的这种名称之后的数字确定的是描述制备该产物分布的方式的实施例编号。
实例1
BSPD-1的制备
向装备有不锈钢内部冷却盘管(冷水)和玻璃顶置式搅拌机构(无聚四氟乙烯(PTFE)沾湿部件)的干燥油夹套的3升树脂釜反应器中装入139克(161毫升,1.16摩尔)无水均三甲苯并加热到115℃。向混合物中装入溶于环己烷的丁基锂(0.0922摩尔),接着装入10.98克(0.095摩尔)干燥的TMEDA。于115℃下在180分钟内将溶于650毫升戊烷的苯乙烯(1200克,11.52摩尔)投送到反应器中(穿过无水碱式氧化铝塞)。当进料快速流动使苯乙烯分散时,戊烷被在顶部从进料中蒸馏出去。随着反应混合物的稠化,加入另外的均三甲苯以保持混合物的流动,总共加入410克(0.33摩尔)均三甲苯。将反应混合物冷却至95℃,用100毫升水淬灭,随后用1.0千克自来水洗涤3次。从粗制星形支化聚合物中蒸馏出均三甲苯。然后在在全真空下蒸馏粗物料,产生1400克无色透明树脂,其GPC分析结果如下:Mn:755、Mw:1178、Mz:2157、PD:1.1559。
实施例2
BSPD-2的制备
向装备有不锈钢内部冷却盘管(冷水)和玻璃顶置式搅拌机构(无聚四氟乙烯沾湿部件)的干燥油夹套的3升树脂釜反应器中装入492克(569毫升,4.63摩尔)无水间二甲苯并加热到105℃。向混合物中装入溶于环己烷的丁基锂(0.0348摩尔),接着装入4.04克(0.0348摩尔)干燥的TMEDA。于105℃至115℃下在180分钟内将溶于650毫升戊烷的苯乙烯(804.1克,7.72摩尔)投送到反应器中(穿过无水碱式氧化铝塞)。当进料快速流动使苯乙烯分散时,戊烷被在顶部从进料中蒸馏出去。将反应混合物冷却至80℃,用100毫升水和1升环己烷淬灭。用1.0千克自来水洗涤粗反应混合物三次。从星形支化聚合物中蒸馏出间二甲苯和环己烷。经洗提的混合物的GPC分析结果如下:Mn:444、Mw:812、Mz:1437、PD:1.829。然后,在全真空下对粗物料进行蒸馏,达到220℃的釜温,产生800克无色透明树脂,其GPC分析结果如下:Mn:732、Mw:1022、Mz:1515、PD:1.396。
实施例3至5显示制备较低分子量的支化和星形支化苯乙烯聚合物的方法。
概述
给带有油夹套的球形玻璃12升沟槽反应器安装上回流冷凝器、蒸馏头、埋入式热电偶、底部放泄阀和不锈钢内部冷却盘管。利用调节至冷却盘管的水流的PID控制器将温度严格控制在设定点。借助于由19毫米OD玻璃轴与两组玻璃桨(一组倾斜熔焊至轴,另一组扁平熔焊至轴)组成的顶置式搅拌组件进行剧烈搅拌。反应器中基本上不含所有沾湿PTFE部件或其它聚合氟化材料或弹性体。
在所有的操作期间,将反应器保持在惰性干燥N2气氛下。借助于隔膜泵经料腿向反应器中装入链转移剂。经相同的料腿将烷基锂、另外的溶剂和胺促进剂(TMEDA)全部投送到搅拌的链转移剂表面下。借助于计量泵将苯乙烯经碱式氧化铝(EMD Chemicals,氧化铝90,70-230目,柱色谱级)的3″圆筒柱(1.75″直径≈100克)泵入到反应器中,并经两个1/16″OD进料嘴以细流或喷雾的形式输送到反应混合物的表面之上。
实施例3-部分A
BSPD-3的制备
将均三甲苯1305克(≈1.5升,10.86摩尔)装入到事先经4小时加热回流并共沸干燥的反应器中。将干燥的均三甲苯加热到115℃,其中操控冷却盘管的油夹套和PID控制器均设定在该温度上。当加热到设定点温度时,经低于温和搅拌的(300rpm)均三甲苯反应混合物表面的料腿装入154.4克正丁基锂溶液(环己烷中2M,0.398摩尔)。然后用75毫升无水均三甲苯冲洗进料管。接着,经表面下的进料管将49.4克TMEDA(0.425摩尔)装入到反应器中,形成特有的亮红色的TMEDA络合的均三甲苯基锂阴离子,伴随丁烷气体的排出。经由计量泵用第二个75毫升等份无水均三甲苯冲洗表面下的管。另外,在阴离子链转移聚合过程中,以恒定的速率投送350毫升无水均三甲苯。将反应器搅拌速度增加到510rpm,经160分钟投送5256克苯乙烯(99+%,50.46摩尔)。对经精确校准的计量泵编程,使之以32.85克/分钟的平均速率进料。将无水环己烷(2×200毫升)装入到苯乙烯进料系统中以冲洗氧化铝床。当未观察到有更多的反应热产生时(通常这时冷却盘管上的自动控制阀关闭),则认为苯乙烯向反应器中的进料完成。
将PID温度控制器的设定点保持在115℃,视需要经冷却盘管投送水,同时改变热油的流动,绕过反应器夹套。在80℃下用50毫升等份的脱氧水来淬灭反应混合物,形成水白色浑浊混合物。加3升环己烷以促进相切割。用脱氧水洗涤反应混合物(3×1500毫升)。相切割是迅速的,需要的沉降时间很短。经底部放泄阀除去水及任何碎屑或乳液。
将油夹套的温度升高至130℃,同时关闭冷却盘管的控制阀。通过简单的蒸馏头(1大气压)蒸馏出环己烷、残余水分和均三甲苯,直至观察到釜温为115℃。取出一等份,GPC分析除均三甲苯外的混合产物,结果如下:Mn:488、Mw:566、Mz:647、PD:1.16、Mw 10%低:263、Mw 10%高:999。
实施例3-部分B
形成SBSPD-3b
通过过量均三甲苯的连续操作洗提实施例3-部分A中的粗反应混合物的1899克样品,产生1315克中间产物流,其GPC分析结果如下:Mn:547、Mw:605、Mz:672、PD:1.11、Mw 10%低:331、Mw 10%高:1022。借助于刮膜式蒸发器(WFE)实施连续洗提。WFE操作条件如下:进料速率=1.33升/小时,油夹套温度=220℃,压力=<0.1mmHg,冷凝器温度=0℃。另外,在干冰阱中收集到548克均三甲苯,同时指形冷冻器凝结了均三甲苯与1-(3,5-二甲基苯基)-3-苯基丙烷的混合物129克。
实施例3-部分C
形成SBSPD-3c
通过过量均三甲苯的连续操作洗提实施例3-部分A中的粗反应混合物的4264克样品,产生4106克中间产物流,其GPC分析结果如下:Mn:493、Mw:580、Mz:685、PD:1.18、Mw 10%低:271、Mw 10%高:1107。借助于刮膜式蒸发器(WFE,aka.Pope Still)实施连续洗提。WFE操作条件如下:进料速率=1.33升/小时,油夹套温度=185℃,压力=20mmHg,冷凝器温度=0℃。另外,在干冰阱中收集到59克均三甲苯,同时指形冷冻器凝结了均三甲苯与1-(3,5-二甲基苯基)-3-苯基丙烷的混合物99克。
实施例4-部分A
BSPD-4的制备
除了将1760克(2升,16.58摩尔)邻二甲苯与128.4克正丁基锂溶液(环己烷中2M,0.331摩尔)和38.6克TMEDA(0.332摩尔)装入到反应器中外,重复实施例3-部分A的步骤。另外,在阴离子链转移聚合过程中,以恒定的速率投送300毫升无水邻二甲苯。经180分钟投送溶解于657克戊烷的苯乙烯5176克(99+%,49.7摩尔)。
水洗后,通过简单的蒸馏头(1大气压)蒸馏出环己烷、残余水分和邻二甲苯,直至观察到釜温为115℃。取出一等份,GPC分析除邻二甲苯外的混合产物,结果如下:Mn:287、Mw:338、Mz:409、PD:1.18、Mw 10%低:175、Mw 10%高:683。
将粗反应混合物3598克(这大约是总物料7857克的一半)与60克Na2SO4一道搅拌1小时。然后通过Na2SO4垫进行过滤,接着通过硅胶进行过滤以改善颜色。
实施例4-部分B
形成SBSPD-4b
通过过量邻二甲苯的连续操作洗提实施例4-部分A中经硅胶处理的粗反应混合物的3598克样品,产生3293克中间产物流,其GPC分析结果如下:Mn:275、Mw:322、Mz:387、PD:1.17、Mw 10%低:166、Mw 10%高:638。借助于刮膜式蒸发器(WFE)实施连续洗提。WFE操作条件如下:进料速率=1.33升/小时,油夹套温度=130℃,压力=30mmHg,冷凝器温度=0℃。另外,指形冷冻器凝结了邻二甲苯与1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷的混合物296克。
实施例4-部分C
形成SBSPD-4c
通过过量邻二甲苯的连续操作洗提实施例4-部分A中的粗反应混合物(未用硅胶进行处理)的4259克样品,产生3617克中间产物流,其GPC分析结果如下:Mn:288、Mw:337、Mz:405、PD:1.17。借助于刮膜式蒸发器(WFE,aka.PopeStill)实施连续洗提。WFE操作条件如下:进料速率=1.33升/小时,油夹套温度=130℃,压力=30mmHg,冷凝器温度=0℃。另外,指形冷冻器凝结了邻二甲苯与1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷的混合物620克。
浓缩物二次通过WFE产生2874克低聚混合物,GPC分布如下:Mn:291、Mw:343、Mz:422、PD:1.18、Mw 10%低:196、Mw 10%高:710。WFE操作条件如下:进料速率=1.33升/小时,油夹套温度=220℃,压力=10mmHg,冷凝器温度=0℃。作为馏出物,收集到1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷与其结构异构体(二甲基化的二苯基乙烷)的混合物(713克)。
实施例5-部分A
BSPD-5的制备
除了将1459克(≈1.7升,13.74摩尔)对二甲苯与107.1克正丁基锂溶液(环己烷中2M,0.276摩尔)和32.8克TMEDA(0.332摩尔)装入到反应器中外,重复实施例3-部分A的步骤。另外,在阴离子链转移聚合过程中,以恒定的速率投送300毫升无水对二甲苯。经150分钟投送苯乙烯(3452克;99+%,33.14摩尔)。
水洗后,通过简单的蒸馏头(1大气压)蒸馏出环己烷、残余水分和邻二甲苯,直至观察到115℃的釜温。取出一等份,GPC分析除邻二甲苯外的混合产物,结果如下:Mn:320、Mw:439、Mz:663、PD:1.37、Mw 10%低:168、Mw 10%高:1159。
实施例5-部分B
形成SBSPD-5b
通过过量对二甲苯的连续操作洗提实施例5-部分A中的粗反应混合物的1824克样品,产生1624中间产物流,其GPC分析结果如下:Mn:381、Mw:495、Mz:653、PD:1.30、Mw 10%低:195、Mw 10%高:1118。借助于刮膜式蒸发器(WFE,a.k.a.Pope Still)实施连续洗提。WFE操作条件如下:进料速率=1.33升/小时,油夹套温度=165℃,压力=10mmHg,冷凝器温度=0℃。另外,在干冰阱中收集到38克对二甲苯,同时指形冷冻器凝结了对二甲苯与1-(4-甲基苯基)-3-苯基丙烷的混合物123克。
实施例5-部分C
形成SBSPD-5c
通过过量对二甲苯的连续操作洗提实施例5-部分A中的粗反应混合物的3257克样品,产生2670.2克中间产物流,其GPC分析结果如下:Mn:343、Mw:457、Mz:665、PD:1.33、Mw 10%低:170、Mw 10%高:1154。借助于刮膜式蒸发器(WFE)实施连续洗提。WFE操作条件如下:进料速率=1.33升/小时,油夹套温度=200℃,压力=9mmHg,冷凝器温度=0℃。另外,在干冰阱中收集到164克对二甲苯,同时在指形冷冻器凝结了对二甲苯与1-(4-甲基苯基)-3-苯基丙烷的混合物397克。
实施例6至14显示使用邻二甲苯为CTA制备支化苯乙烯调聚物分布的方法。实施例12-14进一步显示循环使用来自前面反应的1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷的用途。
实施例6
形成BSTD-6
给干燥的500毫升4颈油夹套玻璃烧瓶装上热电偶、带玻璃桨的顶置式玻璃搅拌器、冷凝器和N2入口。在环境温度下向反应器中装入121毫升(106.2克,1.0摩尔)邻二甲苯,然后装入4.0毫升(0.008摩尔)的2M正丁基锂和1.14毫升(0.88克,0.0076摩尔)TMEDA。将反应混合物的温度升高至115℃。以恒定速率经207分钟将苯乙烯(115毫升,104.2克,1.0摩尔)泵入到反应器中,同时保持对混合物进行稳定且充分的搅拌。苯乙烯进料完成后,将4.2毫升邻二甲苯泵入到反应混合物中以替换进料中的苯乙烯。将反应混合物在115℃下保持30分钟,然后冷却至80℃以用0.5毫升异丙醇淬灭。在冷却至室温并沉降异丙醇锂盐之后,取溶液样进行GPC分析,除邻二甲苯以外的结果归纳于表1,并为与实施例12-14比较而再归纳于表2。
实施例7
形成BSTD-7
除了经168分钟的时间将129毫升(117.2克,1.13摩尔)苯乙烯投送到由109毫升(95.5克,0.9摩尔)邻二甲苯、4.5毫升(0.009摩尔)2M正丁基锂和1.28毫升(0.99克,0.0086摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表1。
实施例8
形成BSTD-8
除了经125分钟的时间将129毫升(117.2克,1.13摩尔)苯乙烯投送到由109毫升(95.5克,0.9摩尔)邻二甲苯、4.5毫升(0.009摩尔)2M正丁基锂和1.28毫升(0.99克,0.0086摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表1。
实施例9
形成BSTD-9
除了在120℃下经193分钟的时间将141毫升(128.4克,1.23摩尔)苯乙烯投送到由85毫升(74.8克,0.7摩尔)邻二甲苯、4.1毫升(0.0082摩尔)2M正丁基锂和1.17毫升(0.91克,0.0078摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表1。
实施例10
形成BSTD-10
除了在110℃下经184分钟的时间将141毫升(128.4克,1.23摩尔)苯乙烯投送到由85毫升(74.8克,0.7摩尔)邻二甲苯、4.1毫升(0.0082摩尔)2M正丁基锂和1.17毫升(0.91克,0.0078摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表1。
实施例11
形成BSTD-11
除了在110℃下经190分钟的时间将141毫升(128.4克,1.23摩尔)苯乙烯投送到由85毫升(74.8克,0.7摩尔)邻二甲苯、4.9毫升(0.0099摩尔)2M正丁基锂和1.41毫升(1.09克,0.0094摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表1。
实施例12
形成BSTD-12,显示1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷的循环使用
除了在约115℃下经208分钟的时间将溶于36.2毫升邻二甲苯(31.9克,0.3摩尔)的61毫升(55.4克,0.053摩尔)苯乙烯投送到由84.1克1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷(0.40摩尔)、12.1毫升(10.6克,0.1摩尔)邻二甲苯、3.3毫升(0.0067摩尔)正丁基锂(环己烷中2M)和1.0毫升(0.77克,0.0067摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的(3PC分析结果归纳于表2。
实施例13
形成BSTD-13,显示1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷的循环使用
除了在约115℃下经207分钟的时间将溶于36.2毫升邻二甲苯(31.9克,0.3摩尔)的61毫升(55.4克,0.053摩尔)苯乙烯投送到由84.1克1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷(0.40摩尔)、12.1毫升(10.6克,0.1摩尔)邻二甲苯、2.2毫升(0.0044摩尔)正丁基锂(环己烷中2M)和0.66毫升(0.52克,0.0044摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表2。
实施例14
形成BSTD-13,显示1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷的循环使用
除了在约115℃下经242分钟的时间将溶于36.2毫升邻二甲苯(31.9克,0.3摩尔)的76.5毫升(69.6克,0.67摩尔)苯乙烯投送到由84.1克1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷(0.40摩尔)、12.1毫升(10.6克,0.1摩尔)邻二甲苯、2.8毫升(0.0056摩尔)正丁基锂(环己烷中2M)和0.83毫升(0.52克,0.0056摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表2。
实施例15至18显示使用邻二甲苯为CTA制备具有最低分子量的支化苯乙烯聚合物分布的方法。
实施例15
形成BSPD-15
除了经150分钟的时间将114毫升(104.2克,1.0摩尔)苯乙烯投送到由121毫升(106.2克,1.0摩尔)邻二甲苯、4.0毫升(0.008摩尔)的2M正丁基锂和1.14毫升(0.88克,0.0076摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表3。
实施例16
形成BSPD-16
除了经135分钟的时间将141毫升(128.4克,1.23摩尔)苯乙烯投送到由85毫升(74.8克,0.70摩尔)邻二甲苯、4.1毫升(0.0082摩尔)2M正丁基锂和1.17毫升(0.91克,0.0078摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表3。
实施例17
形成BSPD-17
除了经196分钟的时间将148毫升(134.9克,1.30摩尔)苯乙烯投送到由84.5毫升(74.3克,0.7摩尔)邻二甲苯、4.3毫升(0.0086摩尔)2M正丁基锂和1.23毫升(0.95克,0.0082摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表3。
实施例18
形成BSPD-18
除了经74分钟的时间将141毫升(128.4克,1.23摩尔)苯乙烯投送到由85毫升(74.8克,0.70摩尔)邻二甲苯、4.2毫升(0.0082摩尔)2M正丁基锂和1.17毫升(0.91克,0.0078摩尔)TMEDA形成的反应物料中以外,重复实施例6的步骤。除邻二甲苯以外的反应物料的GPC分析结果归纳于表3。
表1
表2
BSTD | 6 | 12 | 13 | 14 |
苯乙烯体积 | 114 | 61 | 61 | 77 |
苯乙烯(摩尔) | 1.0 | 0.532 | 0.532 | 0.670 |
邻二甲苯(总摩尔数) | 1.0 | 0.400 | 0.400 | 0.400 |
1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷(摩尔) | 0.000 | 0.400 | 0.400 | 0.400 |
丁基锂(摩尔) | 0.008 | 0.007 | 0.004 | 0.006 |
TMEDA(摩尔) | 0.008 | 0.007 | 0.004 | 0.006 |
进料时间(毫升/分钟) | 3.45 | 3.46 | 3.45 | 4.03 |
进料速率(毫升/分钟) | 0.56 | 0.470 | 0.470 | 0.460 |
苯乙烯摩尔数/邻二甲苯摩尔数/小时 | 0.29 | 0.38 | 0.39 | 0.42 |
苯乙烯摩尔数/丁基锂摩尔数/小时 | 36 | 36 | 39 | 28 |
温度(℃) | 115 | 115-116 | 115-116 | 115-116 |
GPC数据 | ||||
Mn | 263 | 266 | 294 | 313 |
Mw | 290 | 310 | 328 | 356 |
Mz | 328 | 354 | 374 | 416 |
PD | 1.103 | 1.165 | 1.116 | 1.137 |
数均DP | 0.51 | 0.54 | 0.81 | 0.99 |
GPC面积%,Mw>620道尔顿 | 2.00 | 3.10 | 3.10 | 5.90 |
表3
BSTD | 15 | 16 | 17 | 18 |
苯乙烯体积 | 114 | 141 | 149 | 141 |
苯乙烯(摩尔) | 1 | 1.23 | 1.3 | 1.23 |
邻二甲苯(总摩尔) | 1 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷(摩尔) | 0.008 | 0.0082 | 0.009 | 0.0082 |
丁基锂(摩尔) | 0.008 | 0.0082 | 0.009 | 0.0082 |
TMEDA(摩尔) | 0.008 | 0.0078 | 0.008 | 0.0078 |
进料时间(毫升/分钟) | 3.45 | 3.46 | 3.45 | 4.03 |
进料速率(毫升/分钟) | 0.77 | 1.04 | 0.75 | 1.92 |
苯乙烯摩尔数/邻二甲苯摩尔数/小时 | 0.41 | 0.78 | 0.56 | 1.44 |
苯乙烯摩尔数/丁基锂摩尔数/小时 | 51 | 66 | 44 | 123 |
温度(℃) | 115 | 115 | 115 | 115 |
GPC数据 | ||||
Mn | 303 | 316 | 321 | 366 |
Mw | 368 | 370 | 384 | 484 |
Mz | 477 | 438 | 486 | 674 |
PD | 1.215 | 1.171 | 1.196 | 1.322 |
数均DP | 0.89 | 1.02 | 1.07 | 1.50 |
GPC面积%,Mw>620道尔顿 | 11.90 | 12.70 | 12.90 | 28.00 |
用于实施本发明的优选溴化技术
本发明的优选方法包括:当本发明的溴化产物中所需溴含量超过68%时,用溴化剂在催化量的卤化铝催化剂存在下对本发明的产物分布进行溴化。当要使本发明的溴化产物中的溴含量低于68%溴时,则使用较温和的路易斯酸催化剂(例如,三卤化铁;卤化锑;或其它弱路易斯酸金属卤化物,其中卤素原子可以是氯、溴和/或碘)。
为了形成溴含量在约68%至约79%范围内的产物,理想的是本发明方法中所使用卤化铝催化剂的最初形式是AlCl3或AlBr3。可取的是将AlCl3在合适的稀释剂中浆化。或者,可借助于氯化物-溴化物交换的方式(卤素转移作用)使AlCl3发生反应,从而制备出在液体稀释剂中溶解度提高的混合或部分混合型氯溴三卤化铝。当使用AlBr3时,可取的是将其预溶于溴。可以按间歇式、半间歇或连续过程的方式实施本发明的溴化方法。
如前所述,本发明的优选方法另外的特征可以是,作为溶质投送到反应器中的本发明的分布靠近共同或分开到达反应器的溴化剂及AlBr3进料且与之同步,这种进料在反应器(通常已引入了进料开始时的液体溶剂尾料和进料后的粗反应物料)的液体内含物表面下,并且这种进料与最初的反应器内含物形成至少包含本发明的溴化产物分布、AlBr3和溶剂的粗反应物料。粗反应物料还可以含有未反应的溴化剂。在所有情况下可能存在的另一类杂质是N-溴胺,据推测其产生不良的发色体和对热不稳定的溴。这些N-溴胺由据推测存在于本发明的产物分布中的胺组分或杂质形成。据推测它们来源于链转移聚合促进剂TMEDA。
对本发明产物分布进料的溶剂选择优选与进料开始前预装入反应器中的溶剂相同。
用于本发明产物分布的溴化和反应器中预装的溶剂可选自以下示例性溶剂中的任何一种:二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴代环己烷以及它们的液体异构体、同系物或类似物,和前述当中任意两种或更多种的混合物。优选的溶剂是二氯甲烷、二溴甲烷和1,2-二氯乙烷。对于本发明的支化和/或星形支化苯乙烯聚合物分布的溴化来说,溴氯甲烷是特别优选的溶剂。
无论选择何种溶剂,重要的是确保其相对不含水。溴化期间反应系统中的水会影响卤化铝催化剂的催化活性,这是本领域中公认的。一般来说,最好溶剂中含水低于约50ppm(重量/重量)。就水而言,所有的反应物都应该是干燥的。溴化剂(例如溴)的含水不应超过约30ppm。本发明的苯乙烯聚合物分布也应是充分干燥的,以免将有害量的水引入到溴化反应中。
本发明产物分布进料中的溶剂量是至少能够形成自由流动的低粘度溶液的量。在本发明产物分布是液体的情况下,可以考虑本发明苯乙烯聚合物分布的无溶剂进料。然而已发现,使用溶剂是优选的,因为这有助于稀释本发明的产物分布的进料,从而可以在反应物料中发生有效的溴化。一般来说,当溶剂是溴氯甲烷时,本发明的苯乙烯聚合物分布进料中约60至约80重量%是溶剂。溶剂的优选量为约65至约75重量%。已有显示,溴化前,在溴化溶剂中用不会引入或催化形成不可接受量的杂质(如酸性氧化铝)的固体吸附剂处理本发明苯乙烯聚合物分布的溶液以除去极性物质是有利的。这种处理使热HBr稳定性增强。不会引入或催化形成不可接受量杂质的其它合适的吸附剂是市售的。这种物质作为酸性形式的Amberlyst或Amberlyte树脂(Rohm&Haas公司)、酸性形式的Dowex树脂(陶氏化学公司)等被认为是适宜用作此处理方法中的吸附剂。高表面积硅胶、中性或碱性形式的氧化铝和某些酸性沸石也被认为适合用于此处理步骤。
在反应物和催化剂进料前向反应器中预装的量是这样的,其质量足以提供充分的散热以消散溴化反应热连同副产物HBr的溶解热,从而使在上述进料附近的“热反冲(heat kick)”或温度尖峰(spike)最小化。为此,还优选的是对粗反应器内含物/粗反应物料进行搅拌,从而促进其中的热均匀性和质量均匀性。使用来自先前操作中已被HBr饱和的尾料降低了最初对反应器冷却系统的需求,由于这种原因,在一些工业配置中是优选。
AlBr3可以作为例如溴中的溶质,按与溴化剂进料分开的方式进料,然而这种分开的进料方案不是优选的。出于方法的简单性,要求溴化剂是溴,并且以单一进料的形式投送AlBr3与溴。AlBr3易溶于溴。不管是单独投送,还是与溴进料组合投送,AlBr3的投送量是按以下方程式计算足以在每摩尔溴进料中提供约0.3至约1摩尔%AlBr3的催化量:
AlBr3的摩尔%=(AlBr3的重量/266.7÷溴的重量/159.81)×100
溴进料的量是在假定由于副产物HBr而使顶部有一些少量溴损失的情况下获得欲达到的所需溴化水平所需的量。当溴化本发明的产物分布时,可以简单地基于要溴化的基质的重量,根据以下方程式计算来投放溴:
a)Br的重量=重量%Br·基质溴化的重量
b)基质溴化的重量≈基质未溴化的重量/(1-重量%Br)
注:在b)中,近似值是忽略不考虑被溴取代的质子的少量物质的结果。
因此,
c)Br的重量≈重量%Br·[基质未溴化的重量/(1-重量%Br)];
以及
d)溴的摩尔数=2·Br的重量/159.81
e)溴的摩尔数≈2·重量%Br*[基质未溴化的重量/(1-重量%Br)]/159.81
在以上方程式中,术语“基质”是指SBSPD或SBSTD未溴化的混合产物。
优选的是投送尽可能接近刚好获得所需重量%溴所需的溴量。如果投送过量的溴,那么至少一些过量溴将会在粗反应物料中,并且必须在下游完成步骤中予以去除。
无论粗反应物料中存在过量溴的原因是什么,都可以利用本领域中公认的常规技术除去这种过量的溴,例如使用还原剂(例如亚硫酸钠)将溴转变为可溶于水的溴化物盐。然而已经观察到,使用这种还原剂往往会在一些下游完成步骤期间促进乳液和/或碎屑的形成。这样一来,乳液或碎屑层会导致分离困难和处理效率低下。
应该使本发明的产物分布、溴化剂和AlBr3进料反应器内含物/反应物料的表面之下,并且彼此非常靠近。本发明的原则是,本发明的产物分布的溴化应当快速地进行。由于反应动力学的原因,本发明的溴化的反应速率非常快。因此,在本发明的方法中,速率决定因素为传质速率。因此设计采用接近的进料,从而使反应物与催化剂彼此靠近。确保快速溴化的另一个因素是将溶液中的AlBr3与溴同时进料。据认为,溴将AlBr3预处理成活性催化剂状态,因而在首次进料时催化剂是活性的。确保进料紧密接近的一个技术是将进入反应器内含物/反应物料里面的进料管设置成结合在一起,从而使它们在相邻的平行方向或者在直接的碰撞方向上排料。
将进料在反应器内含物/粗反应物料的液面之下排放是有利的,因为这样可确保自进料区向外散热。要在商业上可能的范围上避免在进料区具有“热点”。此外,搅拌反应器内含物/粗反应物料也有助于散热。
向反应器中预装溶剂的量应该是在不增加高于所需物料处理成本负担的情况下实现散热功能所需的量。
考虑到反应器尺寸和设计、必须处理的热量和可利用来协助热处理的冷却、可利用的进料装置以及安全处理HBr副产物气体的能力,单独进料的进料速率应当尽可能高。可能的进料速率越高,该方法的效率就越高。
在共进料期间,应将反应器内含物/粗反应物料的温度保持在约-20℃至约5℃范围内,优选在约-10℃至约0℃范围内,直至所有的溴化已基本完成。在大约为环境温度的条件下方便地投送给反应器的进料。为了获得上述反应器内含物/粗反应物料温度,对反应器提供充分的冷却。温度测量应尽可能切实可行地接近进料区。
在溴化期间反应器中的压力并不重要,超大气压力是正常的。然而就设备要求和安全问题而言,非常高的压力并不是优选的。自生压力是容许的。
在反应物和催化剂进料之后,可允许反应物料经历滞留时间(ride time)以确保溴化已停止。当以约74重量%的溴进行溴化时,可允许将温度升至约7℃,从而有助于促进消耗和反应掉切实可能多的进料溴。当以约78重量%的溴进行溴化时,也允许将温度升至约25℃,从而有助于促进消耗和反应掉切实可能多的进料溴。在实践者决定在水淬灭期间放弃使用溴还原剂以避免任何乳液和碎屑层困难的情况下,这是特别可取的。
在进料完成且滞留时间(如果有的话)已过去后,从反应器中取出粗反应物料并在水中淬灭。如前所述,如果粗反应物料或就此而言在溴化下游经处理的任何有机相中含有未反应的溴,那么可以通过使用还原剂将溴转化成水溶性溴化物而使这种溴的含量减少或消除。但同样,使用这种还原剂(特别是亚硫酸盐)可导致乳液的形成,并且可导致产物在Hunter溶液色值测试中具有较高的ΔE值。因此建议不使用亚硫酸氢盐或亚硫酸盐或任何其它的基于硫的溴还原剂。
淬灭可在环境温度下方便地进行,并且一般来说,不需要残留HBr的溶解热以外的加热以实现相分离。因为可能存在溴及其它活性溴化物质,所以优选使对混合物的加热最小化并限制接触可见光。这在某种程度上有助于确保热不稳定的溴的含量较低。
水淬灭无需滞留时间,因为AlBr3的去活化和溴的还原几乎是在把粗反应物料投送到淬灭水或淬灭水还原剂溶液中的瞬间完成的。一旦淬灭完成,则形成两个确定的相(水相和有机相)。有机相含有溶剂和本发明的溴化苯乙烯系聚合物分布,并且需要进一步处理。
在水淬灭和相分离以及任何另外的除溴步骤(水萃取或蒸馏)完成后,本发明的优选特征是用碱性硼氢化钠溶液洗涤有机相。硼氢化物及其硼烷副产物的作用是转化可利用的活性溴物质,包括可利用的未反应的溴化剂,例如溴(如果仍然有任何溴存在的话),和由未反应的溴化剂(例如,次溴酸盐和/或次溴酸)形成的任何可利用的衍生物,以及任何可利用的N-溴胺,从而将溴和活性溴物质还原成溴化物,并且在N-溴化物的情况下,此物质被还原成溴化钠和游离胺。在溴化聚苯乙烯制备中使用硼氢化钠来还原溴是已知的。然而,本发明的优选方法的新特征是使用硼氢化钠的苛性碱溶液来减少伴随溴化苯乙烯聚合物分布的衍生自N-溴胺的发色体的量。因此,对于本发明的方法来说,硼氢化钠具有的主要功能是减少N-溴胺的存在量,次要功能是还原存在的任何数量的溴。因此定量而言,硼氢化钠的用量是实施以上两种功能所必需的量。本段中针对活性溴物质、未反应的溴化剂、由未反应的溴化剂形成的衍生物和N-溴胺而使用的术语“可利用的”表示所确定的物质不是夹留在固体中达到无法通过与硼氢化钠溶液接触而简单地移除的程度。
在使用苛性硼氢化钠水溶液处理有机相时形成水相。硼氢化钠溶液的pH值是这样的,使得在所形成的水相与有机相接触的整个期间所形成的水相的pH值在约10与约14之间。基于处理溶液的总重量,处理溶液中的优选的硼氢化钠含量在约0.05至约1.0重量%硼氢化钠范围内。
苛性硼氢化钠处理步骤的重要特征是,在处理期间保持一个大气压和约45℃以上的温度,优选温度在约54℃至约62℃范围内。实验已表明,室温不会明显地减少N-溴胺衍生的发色体和热不稳定的溴,而在较高温度下可以获得明显的减少。
保持处理温度达至少能获得处理益处所需的时间量,通常认为至少约30分钟足矣。实施者可以根据他/她的需要选择较短或较长的时间量。一般来说,实验已表明,有机相和水性混合物(在处理期间,提供混合)在约45℃至50℃下将明显地开始变稀。理论上说,存在的N-溴化物及任何N-硫化物和/或N-氧化物物质是四级的,因此是带电物质或者是至少高极性的物质。这种物质与紧密混合的有机相与碱性水相的稠化有关。这在对混合中所用的搅拌器驱动装置的拖拽力增加中可观察到。在高于45℃且接近54℃的温度下,这种稠化被消除,对驱动装置的拖拽力减小。在低于45℃的温度下发生稠化,并且有时观察到不完全的相分离。一旦达到较高温度,稠化现象便会消除,相分离几乎是瞬时发生的,特别是当采用超过54℃的温度时。
使用上述苛性硼氢化钠水溶液处理或洗涤可以在水淬灭步骤和相分离后的任何时刻进行,并且可以对下游完成工序中任何回收的有机相进行。
在硼氢化钠处理前,优选的是基本上避免对有机相的加热。因此在进行硼氢化物处理前,低于35℃的温度是优选的。
在最终洗涤后,使有机相与水相分离。然后通过一些装置的脱挥发份作用使本发明的溴化产物与溴化溶剂及任何挥发性杂质分离。当处理低Tg聚合物时可采用的方法是将有机相(在共沸干燥以防止腐蚀问题后)送往刮膜式蒸发器、降膜式蒸发器、连续洗提釜或脱辉挤出机,在其中可以快速地除去溶剂,并且可以很容易地处理所得到的粘稠熔体,然后进行粒化或丸化。
当本发明的溴化产物具有高于约100℃的玻璃化转变温度(Tg)时,将溶液投送到温度在约90℃至约100℃范围内的热水中,闪蒸出存在的溶剂,在水相中产生固体。闪蒸技术在溴化聚苯乙烯类的生产技术领域中是公知的。
当采用从水中沉淀同时蒸馏溴化溶剂时,通过常规方法(例如过滤等)从水中分离出所得到的固体。然后通过常规的干燥技术对分离出的固体进行干燥,还是要记住固体的Tg。经干燥的固体是本发明的成品组合物。
不管是借助于沉淀还是借助于刮膜式蒸发器、降膜式蒸发器、连续洗提釜或脱辉挤出机进行脱挥,优选的是通过活化酸性氧化铝过滤共沸干燥的溶液。已发现每100重量份溶解(包含)的溴化苯乙烯聚合物用约1~5重量份氧化铝就足以除去造成热颜色稳定性降低的杂质。
对实施本发明所采用的溴化步骤及后处理步骤中的变化的一般说明描述如下并归纳于表1。对基质和在实施例中形成的溴化产物进行的分析概述示于表2。
为溴化进行的制备
通过共沸干燥来制备干燥的溴氯甲烷(BCM,按Karl-Fisher法水分为5~30ppm)。在用于溴化反应之前,对所有的进料管、进料槽和玻璃器皿进行干燥(在适当情况下,在130℃下烘干2小时)并用氮气吹扫过夜。在溴化反应器的安装和操作过程中,将所有的玻璃器皿、进料管和进料槽保持在氮气氛中。
称出制备0.25摩尔%(利用公式[AlBr3摩尔数/Br2摩尔数]*100%=0.25摩尔%AlBr3计算)活性催化剂溶液所需量的AlBr3催化剂(市售),然后在氮吹扫的手套箱中转移到烘干的试剂瓶中。活性催化剂表示高于不然会因溴本身或涉及溴化反应的其它处理流中的水分而失活的任何其它量的催化剂量。将溴(含水量为5~10ppm)泵入到含有AlBr3的试剂瓶中,然后用包覆PTFE的磁力搅拌棒搅拌30分钟以确保催化剂均匀溶解。然后将溶于溴中的0.25摩尔%AlBr3溶液转移到放在大容量实验室天平上的带刻度的进料容器中。
将所使用的经洗提的支化苯乙烯聚合物分布(SBSPD)溶解在干燥(水分为5~10ppm)的BCM中制成25重量%的溶液。然后将溶液装入到标刻度的进料容器中。在0℃至-10℃下,利用分开的蠕动泵经由1/8″(3.2毫米)O.D.的进料管将溶于溴中的0.25摩尔%AlBr3溶液和溶于BCM中的25重量%SBSPD溶液共同投送到无水BCM的充分搅拌的新鲜或循环使用的尾料中。不断地监测相对进料速率,使在进行亲电溴化反应过程中所投送的两种试剂的比例保持恒定或接近恒定。
溴化设备的安装
给5升带油夹套的烧瓶(溴化反应器)安装上顶置式玻璃搅拌器轴、PTFE搅拌桨、水冷冷凝器、温度计套管、氮气入口和底部放泄阀。将反应器经硫酸钙除湿器排空至充分搅拌的苛性洗涤器以吸收共产物HBr和夹带的Br2。另外,给反应器装配三个入口管:1)供最初向反应器中投送BCM的1/4″(6.4毫米)O.D.的PTFE BCM进料管(BCM可以是新鲜的,或者是来自先前操作中循环使用的BCM尾料);2)1/8″(3.2毫米)O.D.的基质/BCM表面下进料管;和3)1/8″(3.2毫米)O.D.的Br2/AlBr3表面下进料管。固定AlBr3/Br2和SBSPDZBCM进料管,使两个入口管紧密接近地排放其内含物,产生局部的高试剂浓度。用铝箔完全覆盖溴化反应器以隔绝光,在暗通风罩内进行反应。
把溴化反应器放在带3/8″(9.5毫米)O.D.的PTFE放泄管的6升水淬灭容器之上,所述PTFE放泄管将溴化反应器的底部放泄阀连接至淬灭容器,从而能够直接转移溴化反应器的内含物。淬灭容器带油夹套,并安装有顶置式搅拌机构、温度计套管,并且加有挡板以紧密混合有机相与水相。淬灭容器具有氮气入口,并对其吹扫至苛性洗涤器。淬灭容器具有底部放泄阀,该放泄阀能够将釜的内含物转移到中间的5升储存容器中。
将中间储存容器接上管以将其内含物转移到洗涤釜中。洗涤釜是装配有顶置式搅拌器、热电偶和底部放泄阀的6升带油夹套和挡板的反应器。
产物分离装置提供含水容器,产物浆料被投送到该含水容器里面,伴随着同时共沸除去BCM。使沉淀通过烘箱进行干燥。
实施例BR-19
SBSPDl的溴化以及用硼氢化钠处理未反应的溴
向上述5升溴化反应器中装入816克干燥的BCM(水分23ppm,KarlFisher)。在暗处将BCM冷却至-2℃,将事先制备好的由350克经蒸馏的SBSPDl混合物(Mw=1405)和1050克干燥的BCM组成的25重量%的溶液装入到配有1/8″(3.2毫米)O.D.PTFE进料管的干燥的2000毫升覆盖有N2的量筒中,PTFE进料管的设置是用于借助蠕动计量泵将量筒的全部内含物转移到溴化反应器中。通过蠕动泵将事先制备的溶于溴(1800克)的AlBr3(0.25摩尔%)转移到1.5升量筒中。将此进料容器保持在氮气氛下,并装配1/8″(3.2毫米)O.D.PTFE进料管,该PTFE进料管借助于蠕动计量泵将所需量的溴溶液转移到溴化反应器中。
以预定的相对速率共投送两种试剂,使得两种进料的全部内含物在180分钟内同时装入。以60分钟的间隔间断进料,并转移到水淬灭容器中,从而提供30分钟的平均停留时间。在整个操作中提供充分的冷却,使反应温度保持在接近-2℃。通过重力作用实现转移反应混合物,经底部放泄阀和3/8″(9.5毫米)O.D.PTFE转移管进入6升淬灭容器。然后,向溴化反应器中再装入另外816克干燥的BCM,在-6℃至-2℃下持续进料。进行第二次60分钟的共进料,然后进行第3次60分钟的共进料。每次以如下方式淬灭反应物料。
事先向淬灭容器中装入1000毫升自来水(25℃)并以400rpm搅拌,以确保有机相与水相的均匀混合。淬灭是放热的,观察到10℃的温升。加入10%亚硫酸氢钠直至与元素Br2有关的红色被淬灭。停止搅拌,给有机相留出分离和沉降时间。物理分离下部的有机相并转移到含有1000毫升溶于10%NaOH水溶液的1%NaBH4的6升洗涤容器中,并在室温下进行温和搅拌,同时完成第二部分的共进料,然后完成第三部分的共进料。一旦所有三部分的共进料在洗涤容器中合并,则增强搅拌。将混合物加热到约62℃的回流温度,在此温度或者刚好低于此温度下搅拌约30分钟。在此期间,两相混合时形成的稠乳液变稀,并且有机相少了相当多的深色。
中止搅拌,从反应器中分离出底部有机层。将有机层返回到完全排空的釜中,用1000毫升自来水洗涤至观察到pH值为10。
将有机溶液投送到含新鲜水的充分搅拌的10升容器中,釜温为95℃。对作为BCM沉淀的产物共沸蒸馏,从沉淀器中移除。通过在3升粗玻璃烧结的玻璃过滤漏斗上进行真空过滤收集产物。对该产物进行2次水洗(2×1000毫升)并留在漏斗中干燥。在氮气吹扫和105℃下对白色滤饼(2400克)烘干36小时。然后进一步减压干燥(4小时,105℃,30in.Hg真空度),得到1200克灰白色产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-20
SBSPDl的溴化
除了使用1992克0.25重量%AlBr3进行共进料以外,采用实施例BR-19的步骤。
分离步骤得到2500克湿滤饼,然后在氮吹扫和105℃下将其烘干36小时。然后进一步减压干燥(4小时,105℃,30in.Hg真空),得到1247克灰白色产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-21
SBSPD3c的溴化,低Tz产物的替代分离步骤
除了将500克SBSPD3c与1500克干燥BCM合并,并且与1941.18克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-19的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次进料投送到1266克干燥的BCM中。
对三个反应混合物中的每个进行单独的处理,方式是将反应混合物投送到最初含1000毫升新鲜水的5升淬灭容器中。通过加入10%亚硫酸氢钠将未反应的Br2还原。然后将反应混合物转移到洗涤反应器中,在其中用10%NaOH洗涤,接着用新鲜水洗涤,直到洗涤水的pH值小于10。然后合并3次洗涤溶液供日后重新使用。将合并的物质分成两部分。在约62℃下,在洗涤反应器中利用充分的搅拌,用1000克溶于2%NaOH的0.2重量%NaBH4溶液对每个部分进行单独的处理以确保两相的混合。分离水洗有机相,然后用新鲜水洗涤至洗液的pH小于10。合并单独的进料并浓缩至3.8升的体积。
通过让浓缩物经过185℃加热柱对其进行脱辉。从顶部蒸馏出BCM,收集到作为含有约2重量%残留BCM的熔体的产物。将熔体(具有鱼腥胺味)转移到带不锈钢搅拌器和受热(伴热带)底部放泄阀的1升带油夹套的树脂釜中。在真空下混合,物料融化(油夹套温度130℃),BCM在顶部凝结。随着反应器中的压力下降,夹套温度缓慢升高至180℃,继续进行洗提。当真空度达到约3mmHg时认为洗提完成。
让氮气流入树脂釜以恢复环境惰性气氛。然后,将树脂釜的全部内含物作为熔体经受热阀滴入到含2加仑自来水的剧烈搅拌(2000RPM)的2.5加仑桶中。将所得到的粒状产物收集在3升玻璃过滤漏斗(粗玻璃过滤器)中。在过滤器上用2升甲醇对产物进行再浆化并过滤。使空气穿过滤饼以蒸发所吸收的甲醇。将湿滤饼放在干燥盘中,在25in Hg真空度的真空烘箱中进行45℃干燥。该过程产生1389.2克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-22
SBSPD3c的溴化
除了将500克SBSPD3c与1500克干燥的BCM合并,并且与2333.33克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1333克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1478.35克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-23
SBSPD3b的溴化
除了将500克SBSPD3b与1500克干燥的BCM合并,并且与1941.18克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1345.7克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-24
SBSPD3b的溴化
除了将500克SBSPD3b与1500克干燥的BCM合并,并且与2333.33克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1537.9克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-25
SBSPD4b的溴化
除了将500克SBSPD4b与1500克干燥的BCM合并,并且与2125克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1466.05克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-26
SBSPD4b的溴化
除了将500克SBSPD4b与1500克干燥的BCM合并,并且与2571.43克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1697.4克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-27
SBSPD4b的溴化
除了将500克SBSPD4b与1500克干燥的BCM合并,并且与2846.15克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-20的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1400克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1791.25克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-28
SBSPD4b的溴化
除了将500克SBSPD4b与1500克干燥的BCM合并,并且与2125克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1468.85克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-29
SBSPD4b的溴化
除了将500克SBSPD4b与1500克干燥的BCM合并,并且与2571.43克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1647.2克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-30
SBSPD2的溴化
除了将340克SBSPD2与1020克干燥的BCM合并,并且与2059.8克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-19的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到866克干燥BCM尾料中。该过程产生1159.75克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-31
SBSPD2的溴化
除了将296克SBSPD2与888克干燥的BCM合并,并且与1995.78克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-19的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。该过程产生1074.45克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-32
SBSPD5c的溴化
除了将500克SBSPD5c与1500克干燥的BCM合并,并且与1985.07克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1357.3克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-33
SBSPD5c的溴化
除了将500克SBSPD5c与1500克干燥的BCM合并,并且与2389.83克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1552.6克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-34
SBSPD5b的溴化
除了将500克SBSPD5b与1500克干燥的BCM合并,并且与1985.07克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1283克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1382.5克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-35
SBSPD5b的溴化
除了将500克SBSPD5b与1500克干燥的BCM合并,并且与2389.3克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1333克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。该过程产生1561.4克产物,其分析结果归纳于表4。
实施例BR-36
SBSPD5c的溴化
除了将439.5克SBSPD5c与1318克干燥的BCM合并,并且与2501.77克含0.25重量%AlBr3的溴共进料外,采用实施例BR-21的步骤。共进料在三个60分钟时间内进行,将每次共进料投送到1333克干燥BCM尾料中。后处理步骤是实施例Br-22的后处理步骤。后处理涉及由不溶性物质所致的重碎屑层。对碎屑进行多次BCM洗涤以回收尽可能多的产物。将洗涤液与有机相混合,按Br-22中的方式进行处理。该过程产生1264.95克产物,其分析结果归纳于表4。
在表4中,Rxn表示反应,XRF表示X射线荧光测试结果,Tg表示通过差示扫描量热法(DSC)所确定的玻璃化转变温度,TGA表示热重分析,FP表示最终产物,GPC表示凝胶渗透色谱结果。
表4
表4-续
表4-续
本发明阻燃剂的使用及可获得的性能
如上所述,本发明溴化的支化或星形支化苯乙烯聚合产物、调聚产物和单体产物分布(在下文中常称为“本发明的阻燃剂”)可以用作阻燃剂,特别是用于大分子物质,如热塑性聚合物和热固性聚合物以及弹性体。
示例性的聚合物有:交联及其它形式的烯烃聚合物,例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物;两种或更多种这类烯烃单体的共聚物以及一种或多种这类烯烃单体与其它可共聚单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物;烯属不饱和单体的聚合物,例如聚苯乙烯,如高耐冲性聚苯乙烯和苯乙烯共聚物,聚氨酯;聚酰胺;聚酰亚胺;聚碳酸酯;聚醚;丙烯酸系树脂;聚酯,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯;聚氯乙烯;热固性材料,例如环氧树脂;弹性体,例如丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物;丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物;天然橡胶;丁基橡胶和聚硅氧烷。在合适的情况下,可以通过化学方法或辐射使聚合物交联。本发明的阻燃剂也可以用于纺织用途,如基于乳胶的背涂层。
配方中所使用的本发明阻燃剂的量是获得想要达到的阻燃性所需的量。一般来说,配方和所得到的产物可以含约1至约50重量%的溴,其以至少一种本发明的阻燃剂形式引入配方。优选地,该量在约5至约30重量%范围内,其以至少一种本发明的阻燃剂形式引入基质聚合物。聚合物母料由一种或多种本发明的阻燃剂与另外量的基质聚合物共混形成。母料中所使用本发明阻燃剂的量在50至99重量%范围内。
有利的是将本发明的阻燃剂与一种或多种阻燃协同剂(如基于锑的协同剂(例如Sb2O3))组合使用。一般来说,本发明的阻燃剂与基于锑的协同剂一起使用,重量比为约1∶1至7∶1,优选为约2∶1至约4∶1。
热塑性配方中所用的多种常规添加剂中的任意一种均可以其各自的常规量与本发明的阻燃剂一起使用。这种常规添加剂的实例包括:增塑剂、抗氧化剂、填料、颜料、UV稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂等。
可以采用多种程序将本发明的阻燃剂与基质聚合物共混。这种程序的非限制性实例包括熔融共混、粉末共混等。
可以按常规方式制备由含热塑性聚合物和本发明阻燃剂的配方形成的热塑性制品,例如通过注射成型、挤出成型、压缩成型等方式。在某些情况下,吹塑成型也是合适的。
在本发明的一个或多个具体实施方案中,本发明的阻燃剂可用于各种苯乙烯系聚合物,包括通常含6至10个芳族碳原子的各种苯乙烯系单体的均聚物和/或共聚物。这种单体的实例有:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、乙烯基萘、异丙烯基萘、乙烯基联苯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及类似的单体。与式(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅸ)对应并且溴含量在约68至约79重量%范围内的本发明阻燃剂特别适合用于阻燃的抗冲击改性聚苯乙烯(例如,HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和抗冲击改性苯乙烯-丙烯腈共聚物(例如ABS)。在这些应用中,本发明的阻燃聚合物具有各种物理性质(包括阻燃性、热性能、抗冲击性和流变性)之间的理想平衡。
在本发明的另一更具体的实施例中,由与式(Ⅸ)对应的溴化苯乙烯调聚物和与式(Ⅷ)对应的苯乙烯加合物所组的本发明阻燃剂、具有在约520至约700范围内的Mn、在约540至约710范围内的Mw、在约550至约750范围内的Mz的分子量分布和约1.00至约1.05范围内的PD的本发明产品非常适用于形成聚氨酯泡沫,如柔性聚氨酯泡沫。通常,在引发聚合前将本发明的这种调聚物和加合物引入到聚氨酯配方中。通常,将本发明的调聚物和加合物预溶于液态磷酸酯阻燃剂(如异丙基化磷酸三苯酯)中。对于这种使用方式来说,与式(Ⅸ)对应的优选调聚物和加合物是由邻二甲苯衍生的调聚物和加合物。正如本技术领域所熟知的,用于制备柔性聚氨酯泡沫的配方至少包含如下组分或成分:异氰酸酯、多元醇、表面活性剂、催化剂和发泡剂。本发明的溴化调聚物和加合物被认为适于用作用于制备聚氨酯的这种配方中所包含的阻燃剂组分。通常将催化剂作为最终成分加入配方以进行聚合。当把本发明的溴化调聚物或溴化加合物连同烷基化磷酸三苯酯(如异丙基化磷酸三苯酯)引入聚氨酯配方中时,所得到的柔性聚氨酯泡沫的特征是具有优异的耐烧焦性。烷基化磷酸三苯酯以及其它已知物质也可以起阻燃协同剂的作用。
通过使用本发明的阻燃剂可以形成的具体阻燃组合物中有以下组合物:
(A)含有阻燃剂量的本发明溴化阻燃剂的基于HIPS的配方。这种配方可以主要由HIPS组成,或者它们可以是HIPS的掺杂物(如聚苯醚-HIPS共混物)。这些是通过将本发明溴化阻燃剂与HIPS或其掺杂物共混而获得的阻燃组合物。
(B)含有阻燃剂量的本发明溴化阻燃剂的基于ABS的配方。这种配方可以主要由ABS组成,或者它们可以是ABS的掺杂物(如聚碳酸酯-ABS共混物)。这些是通过将本发明溴化阻燃剂与ABS或其掺杂物共混而形成的阻燃组合物。
(C)含有阻燃剂量的本发明溴化阻燃剂的基于聚烯烃的配方。这种基于聚烯烃的配方包括:聚乙烯、聚丙烯以及乙烯或丙烯同可与之共聚的烯属单体的共聚物。这些阻燃组合物是通过将本发明溴化阻燃剂与聚烯烃均聚物或共聚物共混而形成的。
(D)含有阻燃剂量的本发明溴化阻燃剂的基于工程热塑性塑料的配方。这些是将本发明溴化阻燃剂与工程热塑性聚合物或其共混物共混而形成的阻燃组合物。
(E)如(D)中的配方,其中工程热塑性塑料是热塑性聚酯。这些阻燃组合物是通过将本发明溴化阻燃剂与热塑性聚酯或其共混物共混而形成。
(F)如(D)中的配方,其中工程热塑性塑料是热塑性聚酰胺。这些是通过将本发明溴化阻燃剂与聚酰胺热塑性或其共混物共混而形成的阻燃组合物。
(G)如(A)至(F)中任一项所述的配方,其中基于配方的总重量,阻燃剂的量在约1至约95重量%范围内。
(H)如(A)至(F)中任一项所述的配方,其中该配方另外含有协同量的阻燃协同剂。
(I)包含热固性树脂的阻燃热固性树脂组合物,所述热固性树脂中已包含阻燃剂量的本发明溴化阻燃剂。
(J)如(I)所述的组合物,其中所述热固性树脂是清漆型酚醛树脂。
通过一组测试可显示当把本发明阻燃剂共混入聚合物基质(如热塑性树脂)中时可显而易见的有益性质组合,其中基质聚合物是高耐冲聚苯乙烯(Dow801高耐冲性聚苯乙烯树脂)。测试物质、测试方式及测试结果归纳于表5。在表5(以及在随后的表6)中,Br-FR表示本发明的溴化阻燃剂,HDT表示热挠曲温度测试结果,MFI表示熔体流动指数测试结果。
表5
由表5中汇总的结果可知,本发明的阻燃剂可增进有效阻燃性(如利用UL-94测试步骤所测量),同时在不牺牲热性能(如热变形温度(HDT)和热挠曲,正如利用维卡性能所测定)的情况下使聚合物树脂的熔体流动性大幅度提高。另外,此树脂的模制品是灰白色的,具有优异的抗冲击性能,正如利用缺口悬臂梁冲击测试(Izod Impact Test)和落锤冲击测试(Gardner Impact Test)所测定。
对基质聚合物是ABS聚合物(Dow342EZ ABS)的组合物进行另一组测试。再一次地,通过这些测试显示把本发明阻燃剂共混入聚合物基质时显而易见的有益性质组合。测试材料、测试方式和测试结果归纳于表6。
表6
表6-续
表6-续
由归纳于表6的结果可知,本发明阻燃剂可增进有效的阻燃性(如通过UL-94测试步骤所测定),同时在不牺牲热性能(诸如热变形温度(HDT)和热挠曲(如通过维卡性能所测定))的情况下使聚合物树脂的熔体流动性大幅度提高。另外,此树脂的模制品是灰白色的,并具有优异的抗冲击性能(如通过缺口悬臂梁冲击测试所测定)。
分析方法
可以采用已知分析方法来测定本发明组合物和配方的特性。
总溴含量
因为本发明组合物在溶剂(如四氢呋喃,THF)中具有良好或至少令人满意的溶解度,所以通过采用常规X射线荧光技术可以容易地完成对本发明组合物的总溴含量的测定。被分析样品是稀释的样品比如在60mL THF中0.1+/-0.05克。XRF光谱仪可以是Phillips PW1480光谱仪。使用溴苯在THF中的标准溶液作为校准标准。本文中所述的并且在实施例中记录的总溴值,全部是基于XRF分析法。
Hunter溶液色值测试
为了确定本发明阻燃剂组合物的颜色属性,再次采用将这些组合物溶于易获得溶剂(如氯苯)中的能力。在分析方法中需将5+/-0.1克的组合物样品称入到50毫升离心管中。也向该离心管中添加45克+/-0.1克的氯苯。将离心管封闭,在腕动摇筛机上摇动1小时。在1小时的摇动时间过后,检查溶液中未溶解的固体。如果存在混浊,那么以4000rpm将该溶液离心10分钟。如果溶液仍然不澄清,那么再离心10分钟。如果该溶液仍然不澄清那么应将其丢弃,因为不能进行准确测量。然而,如果获得澄清溶液(在大部分情形下是这样的),则对其进行在HunterLab Color Quest球形光谱色度计中的测试。使用具有20毫米透射长度的透光槽。将色度计设定为“Delta E-lab”,以ΔE的形式来记录颜色,给出色值“L”、“a”和“b”。对于10重量%浓度的溶于氯苯中的产物(相对于氯苯),以使用Hunter L、a和b标度的总色差(ΔE)的形式来确定产物颜色。
黄色指数Hunter色度计
对本发明组合物进行ASTM D 1925中所述的分析。
T
g
值
通过使用TA仪器DSC型号2920的DSC获得Tg值。在氮条件下以10℃/分钟的速率将样品加热到400℃。通过记录聚合物由玻璃态向橡胶态转变时的比热变化来确定Tg。这是一个二级吸热转变(完成转变需要热)。在DSC中,该转变是以阶跃转变的形式而不是例如可在熔融转变中看到的峰值的形式出现,参见The Elements of Polymer Science and Engineering,An introductory Textfor Engineers and Chemist,Alfred Rudin,Academic Press,Orlando FL,1982,pg403
热重分析
还可利用热重分析法(TGA)来测试本发明阻燃剂组合物热行为。通过使用TA仪器热重分析仪而获得TGA值。在通入10~60毫升/分钟氮气流的情况下,在铂盘上以10℃/分钟将每个样品从25℃加热到约600℃。
热稳定测试(热不稳定的溴测试)
此测试步骤基本上如美国专利5,637,650号中所述。在进行此测试中,各样品一式两份进行测试。将2.00+/-0.01克样品放入新的清洁150毫米试管中达20毫米。利用氯丁橡胶塞和Viton含氟弹性体管,将试管连接于氮气吹扫管,自试管逸出的气体依次经过在三个各含有200毫升0.1N NaOH和5滴酚酞的250毫升侧壁抽滤瓶中的表面下的气体分散玻料。在0.5SCFH的恒定氮气吹扫下,将试管在300℃熔盐浴(51.3%KNO3/48.7%NaNO3)中加热15分钟,接着在环境温度下5分钟。然后,用清洁的干燥试管来代替含样品的试管,在空试管放在300℃盐浴中的情况下用氮气对该装置再吹扫10分钟,试管、管材和气体扩散管均用去离子水冲洗,将冲洗液与三个收集瓶中的溶液定量混合。用1∶1HNO3对混合溶液进行酸化,通过自动电位滴定仪(Metrohm 670,716,736或者等效物)用0.01N AgNO3进行滴定。按照以下方程式计算出结果(以ppm表示):
HBr=(达到终点的AgNO3毫升数)·(AgNO3的当量浓度)·(80912)/(样品重量)。
在下一次分析前用氮气将试管充分干燥。在第一次取样前的每天,将三个空的清洁试管作为空白测试,以确保系统中没有残留的卤化氢。
未溴化的苯乙烯产物分布的GPC分子量
使用具有岛津自动取样器(型号SIL-9)、岛津折射率检测器(型号RID-6A)、水HPLC泵(型号510)和水TCM柱加热器的模块化系统,通过GPC获得Mw、Mn、Mz和Pd的值。所使用柱是Polymer Labs(Varian)Oligopore柱,300毫米×7.5毫米,零件号1113-6520。所使用溶剂是四氢呋喃(HPLC级)。在所采用的测试步骤中,需要将约0.10克样品溶解于10毫升THF中。将等份的此溶液过滤并在柱上注射50μL。基于分离的C16H17和C24H25(对于二甲苯异构体)以及C17H19和C25H27(对于均三甲苯)以及分离模式是尺寸排阻,按照它们的洗脱顺序确定以下化合物的峰:二甲苯:C16H17、C24H25C32H33C40H41C48H49等;和均三甲苯:C17H19、C25H27C33H35C41H43C49H51等。然后,基于它们的化学式给低聚材料的单个峰指定分子量值。利用这些值和它们的相应保留时间来构成校正曲线。基于此校正,计算并记录总分布数据。计算是利用Viscotek Omnisec,4.2.0.237版凝胶渗透色谱(GPC)数据收集和处理系统来进行的。
溴化阻燃剂的GPC分子量
使用由Viscotek公司生产的集成多检测器GPC系统,通过凝胶渗透色谱法(GPC)来获得Mw、Mn、Mz和PD的值。该系统包括组合泵和自动取样器(型号GPC-Max)和集成检测器系统(型号TDA),集成检测器系统包括折射率检测器(RI)和双角光散射检测器。所使用柱是Polymer Labs(Varian)Oligopore柱,300毫米×7.5毫米,零件号1113-6520。所使用溶剂是四氢呋喃(HPLC级)。在测试步骤中要将约0.20克样品溶解于10毫升THF中。将等份的溶液进行过滤并将50μL注射在柱上。光散射测定中需要单一聚苯乙烯标准物用于校准。使用具有19,550道尔顿的已知分子量的聚苯乙烯标准物来校准检测器系统。用于确定分子量分布的软件是Viscotek Omnisec,4.2.0.237版凝胶渗透色谱(GPC)数据收集及处理系统。
模制品的分析方法:
利用ASTM D 648测定HDT;利用ASTM D 1525测定维卡温度(℃);利用ASTM D 256测定悬臂梁冲击;利用ASTM D 1238测定熔体流动指数;利用UL-94测定UL-94,1/8″(3.2毫米)等级。利用ASTM D 1925确定颜色性能。
将本发明阻燃剂组合物与阻燃协同剂一起使用。通常这些协同剂是与芳基溴化阻燃剂一起使用,并且在本领域是公知的。这种协同剂的实例是氧化铁、硼酸锌,或者优选地是氧化锑协同剂(如三氧化锑、五氧化锑、亚锑酸钾、亚锑酸钠)。使用时,阻燃协同剂的量一般是在最多约12重量%范围内(按基于HIPS或ABS的配方的总重量计)。协同剂的量最通常在约1至约6重量%范围内。只要在特定情况下认为是必要或期望的,那么偏离上述比例范围是容许的,并且这种偏离是在本发明的范围和意图内。
由本专利说明书或其权利要求中任何地方的化学名称或化学式所指的组分,不管是以单数形式还是复数形式,均被确认为如在与另一种化学名称或化学类型所指的物质(例如,另一种组分、溶剂等)混合之前所存在的组分。在所得到的混合物或溶液中发生任何化学变化、转变和/或反应(如果有的话)并不重要,因为这种变化、转变和/或反应是在依照本公开的每个条件下使每个指定组分合并在一起的自然结果。因此,这些组分被确定为与进行所需操作或者形成所需组合物有关的要合并在一起成分。此外,即使下文中的权利要求可以用现在时(“包含”、“是”等)来指物质、组分和/或成分,但所指的是在与根据本公开的一种或多种其它物质、组分和/或成分进行第一次接触、共混或混合前所存在的物质、组分或成分。对于在接触、共混或混合操作的过程中所述物质、组分或成分经过化学反应或转变可能已失去其原来特性的事实,如果是根据本公开的并由化学领域的技术人员所进行,则并不重要。
在本说明书的任何部分中所提及的每个专利或公开,其全部内容以引用方式并入本文,就如同在本文中充分阐述一样。
除非另有说明,此文中所使用的冠词“一”或“一个”并非意图来限制,并且不应被理解成将权利要求限制在本文所指的单个要素。相反,本文中所使用的冠词“一”或“一个”意图是覆盖一个或多个这种要素,除非上下文中清楚地说明另外的情况。
本发明可以包括本文中所述的物质和/或步骤,由本文中所述的物质和/或步骤组成,或者基本上由本文中所述的物质和/或步骤所组成。
本发明在其实施中可以有相当大的变化。因此,前面的描述并非意图限制且不应被理解成限制本发明于上文中所给出的具体例示。
Claims (52)
1.一种组合物,包含下式的支化或星形支化的苯乙烯产物分布的混合物:
(I)(CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5
其中每个C6H5是苯基,每个C6Ha是取代苯基,并且对于所述式的每个分子来说,n是在0≤n≤8范围内的整数;a为独立地在2至4范围内的整数;b为独立地在0至3范围内的整数;c为独立地在1至4范围内的整数;且对于任何分立的分子来说,a+b+c=6,并且进一步的附带条件是:所述分布可任选进一步含有量不超过0.1重量%的CTA,且其中所述分布的进一步特征是具有在约211至约1050范围内的Mn、在约211至约2600范围内的Mw、在约211至约3500范围内的Mz和在约1.000至约2.000范围内的PD。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述分布的进一步特征是具有在约300至约1050范围内的Mn、在约350至约2600范围内的Mw、在约400至约3500范围内的Mz和在约1.1至约2.0范围内的PD。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中n是0≤n≤4范围内的整数;且其中所述分布的进一步特征是具有在约212至约488范围内的Mn、在约212至约2300范围内的Mw、在约226至约2800范围内的Mz和在约1.002至约1.150范围内的PD。
4.根据权利要求1所述的组合物,其包含下式的支化或星形支化的苯乙烯单体产物分布的混合物:
(IV)(CH3)bC6Ha(CH2CH2CH2C6H5)c
其中每个C6H5是苯基,每个C6Ha是取代苯基,并且对于所述式的每个分子来说,a为独立地在2至4范围内的整数;b为独立地在0至3范围内的整数;c为独立地在1至4范围内的整数;且对于任何分立的分子来说,和a+b+c=6,并且进一步的附带条件是:所述分布可任选进一步含有量不超过0.1重量%的CTA,且其中所述分布的进一步特征是具有在约211至约551范围内的Mn、在约211至约551范围内的Mw、在约211至约551范围内的Mz和在约1.000至约1.100范围内的PD。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物,其包含下式V的支化或星形支化的苯乙烯单体产物分布的混合物。
(V)C6H5CH2CH2C6Ha·1(CH3)b+1[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5
其中,V的存在量在0至5重量%范围内;且其中每个C6H5是苯基,每个C6Ha-1是取代苯基;n是在0≤n≤8范围内的整数;a为独立地在2至4范围内的整数;b为独立地在0至3范围内的整数;c为独立地在1至4范围内的整数;并且对于任何分立的分子来说,和a+b+c=5。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的组合物的方法,所述方法包括:
(I)以(i)苯乙烯摩尔数/CTA摩尔数/小时在约15至约150范围内,且(ii)苯乙烯摩尔数/烷基锂摩尔数/小时在约0.15至约3.0范围内的速率将苯乙烯投送到由包含CTA、烷基锂和TMEDA和/或PMDTA促进剂的组分形成的搅拌反应混合物中;苯乙烯∶CTA的摩尔比在约0.1至约10范围内,苯乙烯∶烷基锂的摩尔比在约60至约360范围内,促进剂∶烷基锂的摩尔比在约0.95至约8范围内;并且将反应混合物的温度基本上保持恒定在约70℃至约120℃范围内;所述搅拌至少足以在反应混合物中保持基本上均匀的浓度分布;
(Ⅱ)在低于约95℃的温度下用质子性溶剂淬灭反应混合物,(i)如果水是淬灭溶剂,则进行至少一次相切割,(ii)如果使用水以外的淬灭溶剂,则加入冲洗水并进行相切割;以及
(Ⅲ)从反应混合物中分离并回收所述促进剂和未反应的CTA,由此也从反应混合物中除去水,并继续进行所述分离,使所得到的混合产物中的CTA含量小于0.1重量%。
7.根据权利要求6所述的方法,其中在淬灭中所使用的质子性溶剂是脱氧水。
8.根据权利要求6所述的方法,其中在淬灭中所使用的质子性溶剂不是水,所加入的冲洗水是脱氧水。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法,其中使用TMEDA为促进剂实施所述方法,并且实施速率为,(i)苯乙烯摩尔数/CTA摩尔数/小时在约0.4至约3范围内,且(ii)苯乙烯摩尔数/烷基锂摩尔数/小时在约40至约150范围内;苯乙烯∶CTA的摩尔比在约0.5至约10范围内,苯乙烯∶烷基锂的摩尔比在约80至约300范围内,TMEDA∶烷基锂的摩尔比在约0.95至约8范围内;并且将反应混合物的温度保持在约70℃至约120℃范围内。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的方法,其中使用TMEDA为促进剂实施所述方法,且实施速率为,(i)苯乙烯摩尔数/CTA摩尔数/小时在约0.15至约0.80范围内,且(ii)苯乙烯摩尔数/烷基锂摩尔数/小时在约30至约80范围内;苯乙烯∶CTA的摩尔比在约0.1至约1范围内,苯乙烯∶烷基锂的摩尔比在约60至约150范围内,TMEDA∶烷基锂的摩尔比在约0.95至约8范围内;并且将反应混合物的温度保持在约70℃至约115℃范围内。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法,其中通过蒸馏将所述CTA和/或促进剂加以回收并在所述方法中循环使用。
12.根据权利要求6-10中任一项所述的方法,其中形成加合物,在所述加合物中,CTA∶苯乙烯的摩尔比为1∶1,且其中通过蒸馏将所述加合物加以回收并在所述方法中循环使用。
13.根据权利要求6-10中任一项所述的方法,其中形成加合物,在所述加合物中,CTA∶苯乙烯的摩尔比为1∶1,且其中通过蒸馏将所述加合物、CTA和/或促进剂加以回收并在所述方法中循环使用。
14.一种溴化阻燃剂组合物,其包含下式的溴化芳族基质分布:
(VI)(CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2CH2C6HiBrj
其中每个C6HiBrj是溴化苯基,每个C6HxBry是溴化的取代苯基,并且对于所述式的每个分子来说,n是在0≤n≤8范围内的整数;b为独立地在0至3范围内的整数;c为独立地在1至4范围内的整数;x为独立地在0至4范围内的整数;y为独立地在0至4范围内的整数;i为独立地在0至4范围内的整数;j为独立地在0至5范围内的整数;并且对于任何分立的分子来说,和x+y+b+c=6,且和i+j=5,且其中所述分布的进一步特征是具有在约420至约3300范围内的Mn、在约420至约6250范围内的Mw、在约420至约10937范围内的Mz和在约1.00至约2.00范围内的PD,并且由XRF测定的溴化产物分布中的溴的重量百分比在约45重量%至约79重量%范围内。
15.根据权利要求14所述的溴化阻燃剂组合物,其中所述分布的进一步特征是具有在约900至约3300范围内的Mn、在约1100至约6600范围内的Mw、在约1250至约11000范围内的Mz和在约1.0至约2.0范围内的PD,由XRF测定的本发明溴化产物分布中的溴的重量百分比在约68重量%至约74重量%范围内。
16.根据权利要求14所述的溴化阻燃剂组合物,其中n是在0≤n≤4范围内的整数,且其中所述分布的进一步特征是具有在约420至约2300范围内的Mn、在约420至约3100范围内的Mw、在约452至约4000范围内的Mz和在约1.00至约2.00范围内的PD。
17.根据权利要求14所述的溴化阻燃剂组合物,其中所述溴化芳族基质分布由下式表示:
(CH3)bC6HxBry(CH2CH2CH2C6HiBrj)c
其中每个C6HiBrj是溴化苯基,每个C6HxBry是溴化的取代苯基,并且对于所述式的每个分子来说,为独立地在0至3范围内的整数;c为独立地在1至4范围内的整数;x为独立地在0至3范围内的整数;y为独立地在0至3范围内的整数;i为独立地在0至3范围内的整数;j为独立地在0至4范围内整数;并且对于任何分立的分子来说,和x+y+b+c=6,且和i+j=5,并且其中所述分布的进一步特征是具有在约420至约1420范围内的Mn、在约420至约1420范围内的Mw、在约420至约1420范围内的Mz和在约1.00至约2.00范围内的PD。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的组合物,其进一步包含下式Ⅹ的支化或星形支化的苯乙烯单体产物分布的混合物:
(Ⅹ)C6HiBrjCH2CH2C6Hx-1Bry(CH3)b+1[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2CH2C6HiBrj
其中这种共产物的量在0至5GPC面积%范围内,且其中每个C6HiBrj是溴化苯基,每个C6Hx-1Bry是溴化的取代苯基;n是在0≤n≤8范围内的整数;x为独立地在0至4范围内的整数;y为独立地在0至4范围内的整数;b为独立地在0至3范围内的整数;c为独立地在0至4范围内的整数;i为独立地在0至4范围内的整数:j为独立地在0至5范围内的整数;并且对于任何分立的分子来说,和x+y+b+c=5,且和i+j=5,所述组合物的溴含量在约45重量%至约79重量%范围内。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的溴化阻燃剂组合物,其进一步的特征在于,所述溴化芳族聚合物在温度达到高于350℃之前不具有5%的TGA失重。
20.根据权利要求14-18中任一项所述的溴化阻燃剂组合物,其进一步的特征在于,所述溴化芳族聚合物在300℃下的热HBr值在从低于50ppm的检出限到不超过约200ppm范围内。
21.根据权利要求14-18中任一项所述的溴化阻燃剂组合物,其进一步的特征在于,所述溴化芳族聚合物在Hunter溶液色值测试中的ΔE值在约3至约17范围内。
22.根据权利要求14-18中任一项所述的溴化阻燃剂组合物,其进一步的特征在于,所述溴化芳族聚合物的玻璃化转变温度在约40℃至约160℃范围内。
23.一种制备溴化阻燃剂组合物的方法,所述方法包括:在催化量的路易斯酸溴化催化剂及溶剂的存在下,用溴化剂对根据权利要求1所述分布的支化和/或星形支化的苯乙烯聚合物、调聚物或加合物进行溴化,且其中至少基本上所有的溴化均发生在约-10℃至约0℃的温度范围内,从而形成由XRF测定的溴含量在约50重量%至约79重量%范围内的组合物。
24.根据权利要求23所述的方法,其中溴化的实现方式是,把(i)所述溴化剂与所述溴化催化剂的组合和(ii)与溴化溶剂混合分布的所述苯乙烯聚合物分别但同时地投送到最初含有所述溶剂或先前反应混合物的尾料且之后在所述溶剂中含有反应混合物的反应区里,所述投送的进一步特征在于,(i)和(ii)的进料在所述区内彼此紧密靠近,或者被导入成彼此直接碰撞,从而实现(i)和(ii)组分的局部高浓度,所述进料存在于反应混合物中的液相的表面下。
25.根据权利要求23所述的方法,其中溴化的实现方式是,在把(i)溴化剂和(ii)与溴化溶剂混合分布的所述苯乙烯聚合物引入反应区之前将它们分别但同时地投送到预混合区里,且其中在之后将形成在所述预混合区中的混合物引入到所述反应区,所述反应区最初含有所述溶剂和所述溴化催化剂及可选的部分尾料,所述预混合进料的引入发生在反应混合物中的液相的表面下。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法,其中所使用的所述路易斯酸溴化催化剂是三溴化铝、三氯化铝或混合物。
27.根据权利要求26所述的方法,其中所述溴化催化剂是三溴化铝。
28.根据权利要求26所述的方法,其中所述溴化催化剂是三氯化铝。
29.根据权利要求23-25中任一项所述的方法,其中所述溴化催化剂是氯化铁、溴化铁、三卤化锑或前述催化剂中至少两种的组合。
30.根据权利要求23-29中任一项所述的方法,其中所使用的溴化剂是溴。
31.根据权利要求23-30中任一项所述的方法,其中所述溶剂主要由溴氯甲烷组成。
32.根据权利要求23-25中任一项所述的方法,其中所使用的路易斯酸溴化催化剂是三溴化铝,其中所使用的溴化剂是溴,且其中所述溶剂主要由溴氯甲烷组成。
33.根据权利要求23-25中任一项所述的方法,其中所使用的路易斯酸溴化催化剂是三氯化铝,其中所使用的溴化剂是溴,且其中所述溶剂主要由溴氯甲烷组成。
34.根据权利要求23-33中任一项所述的方法,其中在进料之前使在溴化溶剂中分布的苯乙烯聚合物通过固体吸附剂以除去极性胺杂质。
35.根据权利要求23-34中任一项所述的方法,其中所述方法进一步包括:(1)在水中淬灭反应混合物使溴化催化剂失活,这种淬灭形成水相和有机相,向其中可任选地添加(a)还原剂以降低任何存在的溴化剂的含量和/或向其中可任选地添加(b)破坏任何可能在水相中形成的乳液所需要的表面活性剂;和(2)使有机相与水相分离。
36.根据权利要求35所述的方法,其中在所述淬灭之后用碱性NaBH4水溶液洗涤分离的有机相或由其得到的任何其它有机相,以降低可能存在的N-溴胺的含量,这种洗涤是在约45℃至约65℃的温度范围内进行的。
37.根据权利要求36所述的方法,其中在除去溶剂之前对经洗涤的有机相进行共沸干燥,并使之通过固体吸附剂,从而产生溴化苯乙烯聚合物的分布。
38.一种基于HIPS的配方,其含有权利要求14-22中任一项所述组合物的阻燃剂量。
39.一种基于ABS的配方,其含有权利要求14-22中任一项所述组合物的阻燃剂量。
40.一种基于聚烯烃的配方,其含有权利要求14-22中任一项所述组合物的阻燃剂量。
41.一种阻燃的热固性树脂组合物,其包含热固性树脂,在所述热固性树脂中已包括有权利要求14-22中任一项所述组合物的阻燃剂量。
42.根据权利要求41所述的组合物,其中所述热固性树脂是清漆型酚醛树脂。
43.一种基于工程热塑性塑料的配方,其含有权利要求14-22中任一项所述组合物的阻燃剂量。
44.根据权利要求43所述的配方,其中所述工程热塑性塑料是热塑性聚酯。
45.根据权利要求43所述的配方,其中所述工程热塑性塑料是热塑性聚酰胺。
46.根据权利要求38-45中任一项所述的配方,其中基于所述配方的总重量而言,所述阻燃剂的量在约1至约95重量%范围内。
47.根据权利要求38、39、40、43、44、45或46中任一项所述的配方,其中所述配方另外含有协同量的阻燃协同剂。
48.根据权利要求47所述的配方,其中所述阻燃协同剂是含锑的协同剂。
49.根据权利要求47-48中任一项所述的配方,其中基于所述配方的总重量而言,所述协同剂的量在约1至约12重量%范围内。
50.一种制备聚氨酯的配方,所述配方的特征是含有作为阻燃剂的权利要求16-18中任一项所述的组合物。
51.根据权利要求50所述的配方,其进一步包含至少一种阻燃协同剂。
52.根据权利要求51所述的配方,其中所述协同剂是烷基化的磷酸三苯酯。
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