JP2012510562A - 分岐および星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、ならびに付加物、それらの合成、それらの臭素化、およびそれらの使用 - Google Patents
分岐および星型分岐スチレンの重合体、短鎖重合体、ならびに付加物、それらの合成、それらの臭素化、およびそれらの使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
1) 用語「スチレン重合体」は、単数または複数のいずれであっても、約0.85を超
える範囲の重合度を有し、620ダルトンを超えるMwを有する分子量分布の約1
0GPC面積%超を有する、スチレンの分岐および/または星型分岐付加生成物(
複数可)を意味する。
2) 用語「スチレン短鎖重合体」は、単数または複数のいずれであっても、約0〜約1
.1の範囲の重合度を有し、620ダルトンを超えるMwを有する分子量分布の約
10GPC面積%未満を有する、スチレンの分岐および/または星型分岐付加生成
物(複数可)を意味する。
3) 用語「スチレン付加物」は、単数または複数のいずれであっても、0に等しい重合
度を有するスチレンの分岐および/または星型分岐付加生成物(複数可)を意味す
る。すなわち、その分布物にスチレン反復単位は存在しない。
「重合度」の値は、その材料があたかも線状重合体であるかのように計算することによって良好に推定することができる。したがって、計算は妥当な近似である。キシレン、トリメチルベンゼン、またはテトラメチルベンゼンが連鎖移動剤(複数可)(これ以降、単数または複数のいずれであっても、CTAと称される)である重合体については、それぞれの数平均重合度(DP)は、以下の方程式に従って特定の生成物の分布物のMnまたはその加重平均から計算される。
DPキシレン=(Mn−210)/104
DPトリメチルベンゼン=(Mn−224)/104
DPテトラメチルベンゼン=(Mn−238)/104
本発明の非限定的な概要
A) 不活性炭化水素溶媒中で、少なくとも1つのポリメチル化芳香族炭化水素および触
媒量の少なくとも1つのアルキルリチウム触媒および少なくとも1つの脂肪族ポリ
(三級アミン)促進剤を合わせることと、
B) 少なくとも1つの分岐または星型分岐スチレンの重合体および/または重合体が形
成される速度で、少なくとも1つのスチレン炭化水素を、A)において形成される
生成物と接触させることと、を含むプロセスを提供する。
理論に束縛されるものではないが、ステップA)において、少なくとも1つの脂肪族ポリ(三級)アミン複合側鎖リチウム化ポリメチル化芳香族炭化水素生成物が、反応中間体として形成され、そのような形成は、形成された混合物中で合わせられる1つ以上のアルキルリチウム触媒と1つ以上の脂肪族三級アミン促進剤との間の1つ以上の複合体の形成によって補助されると考えられる。そのような反応中間体生成物の形成は、そのような反応中間体と接触させられるスチレン炭化水素との反応を可能にし、それによって、分岐もしくは星型分岐スチレンの重合体(複数可)または分岐もしくは星型分岐スチレン短鎖重合体(複数可)またはスチレン付加物(複数可)の形成が生じる。
(I) (CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2
C6H5
式中、
各C6H5はフェニル基であり、各C6Haは置換フェニル基であり、
nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、
aは、独立して、2、3、または4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、1、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、a+b+cの合計=6である。
(II) (CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2
C6H5
式中、
各C6H5はフェニル基であり、各C6Haは置換フェニル基であり、
nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、
aは、独立して、2、3、または4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、1、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、a+b+cの合計=6である。
C6H5
式中、
各C6H5はフェニル基であり、各C6Haは置換フェニル基であり、
nは、整数であって、0<n<3の範囲であり、
aは、独立して、2、3、または4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、1、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、a+b+cの合計=6である。
(IV) (CH3)bC6Ha(CH2CH2CH2C6H5)c
式中、
各C6H5はフェニル基であり、各C6Haは置換フェニル基であり、
aは、独立して、2、3、または4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、1、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、a+b+cの合計=6である。
(V) C6H5CH2CH2C6Ha−1(CH3)b+1[CH2(CH2CH
C6H5)n]cCH2CH2C6H5
によって表すことができ、
式中、
各C6H5はフェニル基であり、各C6Ha−1は置換フェニル基であり、
nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、
aは、独立して、2、3、または4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、a+b+cの合計=5である。
これらの副産物を含有する生成物の分布物は、式(I)、(II)、(III)、および(IV)で表される分布物に関して上に示したのと同じ分子量分布を有する。
供される。本発明は、特に、式
(VI) (CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]c
CH2CH2C6HiBrj
の本発明の臭素化芳香族生成物の分布物を含む臭素化難燃性組成物をさらに提供し、
式中、
各C6HiBrjは臭素化フェニル基であり、各C6HxBryは臭素化置換フェ
ニル基であり、
nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、
xは、0〜4に等しい整数であり、
yは、0〜4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、1、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
iは、0〜4に等しい整数であり、
jは、0〜5に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、x+y+b+cの合計=6であり、i+jの合計=5であり、上記分布物は、約420〜約3300の範囲のMn、約420〜約6250の範囲のMw、約420〜約10937の範囲のMz、および約1.00〜約2.00の範囲のPDを有することをさらに特徴とし、本発明の臭素化生成物の分布物においてXRFによって決定される臭素の重量パーセントは、約50重量%〜約79重量%の範囲である。
(VII) (CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]c
CH2CH2C6HiBrj
の本発明の臭素化芳香族基質の分布物を含む好ましい臭素化難燃性組成物であり、
式中、
各C6HiBrjは臭素化フェニル基であり、各C6HxBryは臭素化置換フェ
ニル基であり、
nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、
xは、0〜4に等しい整数であり、
yは、0〜4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、1、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
iは、0〜4に等しい整数であり、
jは、0〜5に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、x+y+b+cの合計=6であり、i+jの合計=5であり、上記分布物は、約900〜約3300の範囲のMn、約1100〜約6600の範囲のMw、約1250〜約11000の範囲のMz、および約1.0〜約2.0の範囲のPDを有することをさらに特徴とし、本発明の臭素化生成物の分布物においてXRFによって決定される臭素の重量パーセントは、約68重量%〜約74重量%の範囲である。
(VIII) (CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]
cCH2CH2C6HiBrj
の本発明の臭素化芳香族基質の分布物を含み、
式中、
各C6HiBrjは臭素化フェニル基であり、各C6HxBryは臭素化置換フェ
ニル基であり、
nは、整数であって、0<n<4の範囲であり、
xは、0〜4に等しい整数であり、
yは、0〜4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、1、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
iは、0〜4に等しい整数であり、
jは、0〜5に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、x+y+b+cの合計=6であり、i+jの合計=5であり、上記分布物は、約420〜約2300の範囲のMn、約420〜約3100の範囲のMw、約452〜約4000の範囲のMz、および約1.00〜約2.00の範囲のPDを有することをさらに特徴とし、本発明の臭素化生成物の分布物においてXRFによって決定される臭素の重量パーセントは、約50重量%〜約79重量%の範囲である。
(IX) (CH3)bC6HxBry(CH2CH2CH2C6HiBrj)C
の本発明の臭素化芳香族基質付加物の分布物を含み、
式中、
各C6HiBrjは臭素化フェニル基であり、各C6HxBryは臭素化置換フェ
ニル基であり、
xは、0〜4に等しい整数であり、
yは、0〜4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、1、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
iは、0〜4に等しい整数であり、
jは、0〜5に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、x+y+b+cの合計=6であり、i+jの合計=5であり、式中、yは、平均して約2未満であり、iは、平均して約2未満であり、上記分布物は、約420〜約1420の範囲のMn、約420〜約1420の範囲のMw、約420〜約1420の範囲のMz、および約1.00〜約2.00の範囲のPDを有することをさらに特徴とし、本発明の臭素化生成物の分布物においてXRFによって決定される臭素の重量パーセントは、約45重量%〜約61重量%(酸化アンチモン等のアンチモン相乗剤の非存在下で組成物が使用される場合)および約45重量%〜約79重量%(難燃性相乗剤の存在下で組成物が使用される場合)の範囲である。
(X) C6HiBrjCH2CH2C6Hx−1Bry(CH3)b+1[CH2
(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2CH2C6HiBrj
によって表すことができ、
式中、
各C6HiBrjは臭素化フェニル基であり、各C6Hx−1Bryは臭素化置換
フェニル基であり、
nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、
xは、0〜4に等しい整数であり、
yは、0〜4に等しい整数であり、
bは、独立して、0、2、または3に等しい整数であり、
cは、独立して、1、2、3、または4に等しい整数であり、
iは、0〜4に等しい整数であり、
jは、0〜5に等しい整数であり、
任意の別個の分子については、x+y+b+cの合計=5であり、i+jの合計=5である。
発明を実施するためのさらなる最良の形態
本発明の分岐および/または星型分岐分布物を生成するためのプロセス技術
A) 連鎖移動剤、アルキルリチウム、およびN,N,N’,N’,−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)として機能する、分子中に2〜4個のメチル基を有する1つ以上のポリメチルベンゼンを含む構成成分から形成される攪拌した反応混合物に、(i)約0.15〜約3.0の範囲のスチレンのモル/CTAのモル/時間、および(ii)約15〜約150のスチレンのモル/アルキルリチウムのモル/時間の速度で、約0.1〜約10の範囲のスチレン:CTAのモル比、約60〜約360の範囲のスチレン:アルキルリチウムのモル比、および約0.9〜約8の範囲のTMEDA:アルキルリチウムのモ
ル比で、スチレンを供給し、約70℃〜約120℃の範囲の反応混合物の温度を維持することであって、攪拌は、反応混合物において実質的に均一な濃度プロファイルを維持するのに少なくとも十分である、維持することと、
B) プロトン性溶媒を用いて、約95℃未満の温度である間に反応混合物を反応停止させることであって、(i)水が反応停止溶媒である場合は、少なくとも1つの相切断を行い、(ii)水以外の反応停止溶媒が使用される場合は、洗浄水を添加して相切断を行う、反応停止させることと、
C) 反応混合物からTMEDAおよび未反応CTAを分離および回収し、それによって、水もまた反応混合物から除去され、得られた生成物混合物のCTA含有量が0.1重量%未満になるように分離を継続することと、を含む。
チルベンゼン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、もしくはそれらの他の異性体等の、テトラメチルベンゼンのうちの1つまたはそれらの混合物、ならびに(iv)(i)、(ii)、および(iii)のうちのいずれか2つ以上の混合物であり得る芳香族炭化水素である。CTAは、アルキル基がメチル以外であるいずれのアルキルベンゼン種を含むべきではないか、もしくは実質的に含むべきではなく、また、2個以上の芳香族環を有するいずれの芳香族炭化水素も含むべきではない。また、テトラヒドロナフタレンも含むべきではないか、または実質的に含むべきではない。「実質的に含まない」とは、そのような指定された材料が存在する場合は、その量が、芳香族炭化水素の総重量に基づいて1重量%を超えないことを意味する。
って表される。
実施例1
BSPD−1の調製
実施例2
BSPD−2の調製
一般的記載
実施例3‐パートA
BSPD−3の調製
実施例3‐パートB
SBSPD−3bの形成
実施例3‐パートC
SBSPD−3cの形成
実施例4‐パートA
BSPD−4の調製
gのNa2SO4とともに1時間攪拌した。次いで、これをNa2SO4のパッドを通して濾過し、続いて、色を向上させるためにシリカゲルを通して濾過した。
実施例4‐パートB
SBSPD−4bの形成
実施例4‐パートC
SBSPD−4cの形成
実施例5‐パートA
BSPD−5の調製
実施例5‐パートB
SBSPD−5bの形成
実施例5‐パートC
SBSPD−5cの形成
実施例6
BSTD−6の形成
実施例7
BSTD−7の形成
実施例8
BSTD−8の形成
実施例9
BSTD−9の形成
実施例10
BSTD−10の形成
実施例11
BSTD−11の形成
実施例12
1−(2−メチルフェニル)−3−フェニルプロパンの再利用を示すBSTD−12の形
成
のo−キシレン、3.3mL(0.0067mol)のn−ブチルリチウム(シクロヘキサン中2M)、および1.0mL(0.77g、0.0067mol)のTMEDAから形成される反応塊に、208分の期間にわたって約115℃で供給したことを除いて、実施例6の手順を繰り返した。o−キシレンを除く反応塊のGPC分析結果を表2にまとめた。
実施例13
1−(2−メチルフェニル)−3−フェニルプロパンの再利用を示すBSTD−13の形
成
実施例14
1−(2−メチルフェニル)−3−フェニルプロパンの再利用を示すBSTD−13Dの
形成
実施例15
BSPD−15の形成
実施例16
BSPD−16の形成
形成される反応塊に、135分の期間にわたって供給したことを除いて、実施例6の手順を繰り返した。o−キシレンを除く反応塊のGPC分析結果を表3にまとめた。
実施例17
BSPD−17の形成
実施例18
BSPD−18の形成
れる本発明の分布物を有することでさらに特徴付けることができ、そのような供給物は、反応器の液体内容物(通常、供給開始時の液体溶媒の残りおよび供給開始後の粗反応塊)の表面下にあり、そのような供給物は、反応器の最初の内容物とともに、本発明の臭素化生成物の分布物、AlBr3、および溶媒を少なくとも含む粗反応塊を形成する。粗反応塊はまた、未反応臭素化剤を含むことができる。全ての場合に存在する可能性がある別の種類の不純物はN−ブロモアミンであり、望ましくない色素物質および熱に不安定な臭素を生じさせると考えられている。これらのN−ブロモアミンは、アミン構成成分または本発明の生成物の分布物に存在すると考えられる不純物から形成される。それらは、連鎖移動重合促進剤であるTMEDAに由来すると考えられる。
アルミニウムの中性および塩基性形態、ならびに特定の酸性ゼオライトもまた、この処理手順における使用に好適であると見なされる。
AlBr3のモル%=(AlBr3の重量/266.7÷臭素の重量/159.81)×100
a) Br重量=重量%Br・基質重量臭素化
b) 基質重量臭素化≒基質重量非臭素化/(1−重量%Br)
c) Br重量≒重量%Br・[基質重量非臭素化/(1−重量%Br)]であり、また
、
d) 臭素のモル=2・Br重量/159.81
e) 臭素のモル≒2・重量%Br*[基質重量非臭素化/(1−重量%Br)]/15
9.81である。
エマルジョンおよび/または小片の形成を促進する傾向にあることが観察されている。そのようなエマルジョンまたは小片層は、分離を困難にし、プロセス不良の原因となる。
使用して臭素を水溶性臭化物に変換することにより、低下させるかまたは排除することができる。しかし、この場合もやはり、そのような還元剤、特に亜硫酸塩の使用は、エマルジョンの形成をもたらす可能性があり、Hunter溶液色値試験においてより高いΔE値を有する生成物を生じる可能性がある。したがって、亜硫酸水素塩もしくは亜硫酸塩、または任意の他の硫黄系臭素還元剤の使用は推奨されない。
一般に、少なくとも約30分が十分過ぎると見なされている。実行者は、自身の要求に合わせて、より少ないかまたはより多くの時間量を選択することができる。一般に、実験から、有機相および水性混合物(処理の間、混合が提供される)は、約45℃〜50℃で著しく薄くなり始めることが明らかになっている。存在するN−臭化物ならびに任意のN−硫化物および/またはN−酸化物種は4級であり、そのため、電荷を帯びた種であるか、または少なくとも高度に極性の種であると理論が立てられる。そのような種は、密接に混合された有機相および塩基性水相が増粘することに関与している。このことは、混合に使用される攪拌器駆動部のドロー増加において観察される。45℃超かつ54℃に近い温度で、そのような増粘が排除され、駆動部のドローが減少する。45℃未満の温度では増粘が生じ、時々、不完全な相分離が観察される。より高い温度に達すると、増粘現象が排除され、相分離は、特に54℃を超過する温度が使用される場合は、ほぼ瞬時である。
臭素化のための調製
分率5〜30ppm)を調製した。全ての供給ライン、供給タンク、およびガラス器具を乾燥し(必要に応じて、130℃で最低2時間オーブン乾燥)、臭素化反応に使用する前に、一晩窒素でパージした。臭素化反応器の設定および操作の間、全てのガラス器具、供給ライン、および供給タンクをN2雰囲気下で維持した。
臭素化器具の設定
実施例BR−19
未反応臭素の水素化ホウ素ナトリウム処理によるSBSPD1の臭素化
実施例BR−20
SBSPD1の臭素化
実施例BR−21
低T g 生成物のためのSBSPD3cの臭素化における代替単離手順
実施例BR−22
SBSPD3cの臭素化
1の手順を用いた。60分間の同時供給を3回行い、乾燥BCMの1333gの残留物に各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Br−22の手順であった。そのプロセスにより、1478.35グラムの生成物を得、その分析結果を表4にまとめた。
実施例BR−23
SBSPD3bの臭素化
実施例BR−24
SBSPD3bの臭素化
実施例BR−25
SBSPD4bの臭素化
実施例BR−26
SBSPD4bの臭素化
実施例BR−27
SBSPD4bの臭素化
実施例BR−28
SBSPD4bの臭素化
実施例BR−29
SBSPD4bの臭素化
実施例BR−30
SBSPD2の臭素化
実施例BR−31
SBSPD2の臭素化
実施例BR−32
SBSPD5cの臭素化
実施例BR−33
SBSPD5cの臭素化
各同時供給物を供給した。ワークアップ手順は、実施例Br−22の手順であった。そのプロセスにより、1552.6グラムの生成物を得、その分析結果を表4にまとめた。
実施例BR−34
SBSPD5bの臭素化
実施例BR−35
SBSPD5bの臭素化
実施例BR−36
SBSPD5cの臭素化
または共重合体を含む種々のスチレン重合体において使用することができる。そのようなモノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジメチルスチレン類、tert−ブチルスチレン、および類似するモノマーである。式(VII)、(VIII)、および(IX)に対応し、約68〜約79重量%の範囲の臭素含有量である本発明の難燃剤は、特に、難燃加工済みの耐衝撃性改質ポリスチレン(例えば、HIPS)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(SAN)、および耐衝撃性改質スチレン−アクリロニトリル共重合体(例えば、ABS)における使用に非常に適している。これらの用途において、本発明の難燃性重合体は、難燃性、熱特性、衝撃特性、およびレオロジー特性を含む物理特性の望ましい均衡を保持する。
A) 難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するHIPS系配合物。そのような配合物は、主にHIPSから成ってもよいか、またはポリフェニレンエーテル−HIPSブレンド等のHIPSの合金であってもよい。これらは、本発明の臭素化難燃剤をHIPSまたはその合金とブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。
B) 難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するABS系配合物。そのような配合物は、主にABSから成ってもよいか、またはポリカーボネート−ABSブレンド等のABSの合金であってもよい。これらは、本発明の臭素化難燃剤をABSまたはその合金とブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。C)難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有するポリオレフィン系配合物。そのようなポリオレフィン系配合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらとともに共重合可能な他のオレフィン単量体とのエチレンまたはプロピレン共重合体を含む。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリオレフィンのホモ重合体または共重合体とブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。
D) 難燃量の本発明の臭素化難燃剤を含有する工学的熱可塑性物質系配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤を工学的熱可塑性重合体またはそのブレンドとブレンドすること
によって形成される難燃性組成物である。
E) 工学的熱可塑性物質は、熱可塑性ポリエステルである、D)に記載の配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤を熱可塑性ポリエステルまたはそのブレンドとブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。
F) 工学的熱可塑性物質は、熱可塑性ポリアミドである、D)に記載の配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリアミド熱可塑性物質またはそのブレンドとブレンドすることによって形成される難燃性組成物である。
G) 難燃量は、配合物の総重量に基づいて、約1〜約95重量%の範囲である、A)〜F)に記載の配合物。
H) 配合物は、相乗量の難燃性相乗剤をさらに含有する、A)〜F)に記載の配合物。I) 難燃量の本発明の臭素化難燃剤に含まれる熱硬化性樹脂を含む、難燃性熱硬化性樹脂組成物。
J) 上記熱硬化性は、ノボラック樹脂である、I)に記載の組成物。
分析方法
総臭素含有量
Hunter溶液色値試験
黄色指数Hunter色差計
T g 値
ements of Polymer Science and Engineering,An introductory Text for Engineers and
Chemist,Alfred Rudin,Academic Press,Orlando FL,1982,pg403を参照のこと。
熱重量分析
熱安定性試験(熱不安定性臭素試験)
HBr=(エンドポイントまでのAgNO3のmL)×(AgNO3の正規性)×(80912)/(サンプル重量)
次の分析の前に、窒素を用いて管を十分に乾燥させる。毎日、最初のサンプルの前に、3つの空の清潔な試験管をブランクとして試験を行い、系内に残留ハロゲン化水素が存在しないことを確認する。
非臭素化スチレン生成物の分布物のGPC分子量
づいて分子量値に割り当てる。これらの値およびそれに対応する滞留時間を用いて、較正曲線を作成する。この較正に基づいて、全体の分布データを算出して報告する。計算は、Viscotek Omnisecのバージョン4.2.0.237ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)データ収集および処理システムによって行った。
臭素化難燃剤のGPC分子量
成形品の分析方法
。よって、本開示に従って、かつ化学者の通常の技術を用いて行われる場合に、接触、ブレンド、または混合操作の過程における化学反応または変換により、物質、構成成分、または成分が、その元の同一性を失うことがあり得るという事実は、実際には懸念されない。
Claims (52)
- 式
(I) (CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2C
H2C6H5
の分岐または星型分岐スチレン生成物の分布物の混合物を含む組成物であって、
式中、各C6H5はフェニル基であり、各C6Haは置換フェニル基であり、前記式の各分子については、nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、aは、独立して、2〜4の範囲の整数であり、bは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、cは、独立して、1〜4の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、a+b+cの合計=6であるが、但し、さらに、前記分布物は、随意的に、0.1重量%以下の量でCTAをさらに含有するものとし、前記分布物は、約211〜約1050の範囲のMn、約211〜約2600の範囲のMw、約211〜約3500の範囲のMz、および約1.000〜約2.000の範囲のPDを有することをさらに特徴とする、組成物。 - 前記分布物は、約300〜約1050の範囲のMn、約350〜約2600の範囲のMw、約400〜約3500の範囲のMz、および約1.1〜約2.0の範囲のPDを有することをさらに特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- nは、整数であって、0<n<4の範囲であり、前記分布物は、約212〜約488の範囲のMn、約212〜約2300の範囲のMw、約226〜約2800の範囲のMz、および1.002〜約1.150の範囲のPDを有することをさらに特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 式
(IV) (CH3)bC6Ha(CH2CH2CH2C6H5)c
の分岐または星型分岐スチレン単量体生成物の分布物の混合物を含む、請求項1に記載の組成物であって、
式中、各C6H5はフェニル基であり、各C6Haは置換フェニル基であり、前記式の各分子については、aは、独立して、2〜4の範囲の整数であり、bは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、cは、独立して、1〜4の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、a+b+cの合計=6であるが、但し、さらに、前記分布物は、随意的に、0.1重量%以下の量でCTAをさらに含有するものとし、前記分布物は、約211〜約551の範囲のMn、約211〜約551の範囲のMw、約211〜約551の範囲のMz、および約1.000〜約1.100の範囲のPDを有することをさらに特徴とする、組成物。 - 以下の式V、
(V) C6H5CH2CH2C6Ha−1(CH3)b+1[CH2(CH2
CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5
の分岐または星型分岐スチレン単量体生成物の分布物の混合物を含み、
存在するVの量は0〜5重量%の範囲であり、式中、各C6H5はフェニル基であり、各C6Ha−1は置換フェニル基であり、nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、aは、独立して、2〜4の範囲の整数であり、bは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、cは、独立して、1〜4の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、a+b+cの合計=5である、請求項1〜4のうちのいずれかに記載の組成物。 - 請求項1〜5のうちのいずれかに記載の組成物を生成するためのプロセスであって、
I) CTA、アルキルリチウム、ならびにTMEDAおよび/またはPMDTA促進剤を含む構成成分から形成される攪拌した反応混合物に、(i)約15〜約150の範囲の
スチレンのモル/CTAのモル/時間、および(ii)約0.15〜約3.0の範囲のスチレンのモル/アルキルリチウムのモル/時間の速度で、約0.1〜約10の範囲のスチレン:CTAのモル比、約60〜約360の範囲のスチレン:アルキルリチウムのモル比、および約0.95〜約8の範囲の促進剤:アルキルリチウムのモル比で、スチレンを供給し、約70℃〜約120℃の範囲の前記反応混合物の実質的に一定である温度を維持することであって、前記攪拌は、前記反応混合物において実質的に均一な濃度プロファイルを維持するのに少なくとも十分である、維持することと、
II) プロトン性溶媒を用いて、約95℃未満の温度である間に前記反応混合物を反応停止させることであって、(i)水が前記反応停止溶媒である場合は、少なくとも1つの相切断を行い、(ii)水以外の反応停止溶媒が使用される場合は、洗浄水を添加して相切断を行う、反応停止させることと、
III) 前記反応混合物から前記促進剤および未反応CTAを分離および回収し、それによって、水もまた前記反応混合物から除去され、前記得られた生成物混合物の前記CTAの含有量が0.1重量%未満になるように前記分離を継続することと、を含む、プロセス。 - 前記反応停止において用いられる前記プロトン性溶媒は、脱酸素水である、請求項6に記載のプロセス。
- 前記反応停止において用いられる前記プロトン性溶媒は、水以外であり、前記添加された洗浄水は、脱酸素水である、請求項6に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、前記促進剤としてTMEDAを使用して行われ、(i)約0.4〜約3の範囲のスチレンのモル/CTAのモル/時間、および(ii)約40〜約150の範囲のスチレンのモル/アルキルリチウムのモル/時間の速度で、約0.5〜約10の範囲のスチレン:CTAのモル比、約80〜約300の範囲のスチレン:アルキルリチウムのモル比、および約0.95〜約8の範囲のTMEDA:アルキルリチウムのモル比で行われ、約70℃〜約120℃の範囲の前記反応混合物の前記温度を維持する、請求項6〜8のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 前記プロセスは、前記促進剤としてTMEDAを使用して行われ、(i)約0.15〜約0.80の範囲のスチレンのモル/CTAのモル/時間、および(ii)約30〜約80の範囲のスチレンのモル/アルキルリチウムのモル/時間の速度で、約0.1〜約1の範囲のスチレン:CTAのモル比、約60〜約150の範囲のスチレン:アルキルリチウムのモル比、および約0.95〜約8の範囲のTMEDA:アルキルリチウムのモル比で行われ、約70℃〜約115℃の範囲の前記反応混合物の前記温度を維持する、請求項6〜8のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 前記CTAおよび/または促進剤(複数可)は、蒸留によって回収され、前記プロセスにおいて再利用される、請求項6〜10のうちのいずれかに記載のプロセス。
- CTA:スチレンのモル比が1:1である付加物が形成され、前記付加物は、蒸留によって回収され、前記プロセスにおいて再利用される、請求項6〜10のうちのいずれかに記載のプロセス。
- CTA:スチレンのモル比が1:1である付加物が形成され、前記付加物、前記CTA、および/または促進剤(複数可)は、蒸留によって回収され、前記プロセスにおいて再利用される、請求項6〜10のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 式
(CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2
CH2C6HiBrj
の臭素化芳香族基質の分布物を含む臭素化難燃性組成物であって、
式中、各C6HiBrjは臭素化フェニル基であり、各C6HxBryは臭素化置換フェニル基であり、前記式の各分子については、nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、bは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、cは、独立して、1〜4の範囲の整数であり、xは、独立して、0〜4の範囲の整数であり、yは、独立して、0〜4の範囲の整数であり、iは、独立して、0〜4の範囲の整数であり、jは、独立して、0〜5の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、x+y+b+cの合計=6であり、i+jの合計=5であり、前記分布物は、約420〜約3300の範囲のMn、約420〜約6250の範囲のMw、約420〜約10937の範囲のMz、および約1.00〜約2.00の範囲のPDを有することをさらに特徴とし、前記臭素化生成物の分布物においてXRFによって決定される臭素の重量パーセントは、約45重量%〜約79重量%の範囲である、臭素化難燃性組成物。 - 前記分布物は、約900〜約3300の範囲のMn、約1100〜約6600の範囲のMw、約1250〜約11000の範囲のMz、および約1.0〜約2.0の範囲のPDを有することをさらに特徴とし、本発明の前記臭素化生成物の分布物においてXRFによって決定される臭素の重量パーセントは、約68重量%〜約74重量%の範囲である、請求項14に記載の臭素化難燃性組成物。
- nは整数であって、0<n<4の範囲であり、前記分布物は、約420〜約2300の範囲のMn、約420〜約3100の範囲のMw、約452〜約4000の範囲のMz、および約1.00〜約2.00の範囲のPDを有することをさらに特徴とする、請求項14に記載の臭素化難燃性組成物。
- 前記臭素化芳香族基質の分布物は、式
(CH3)bC6HxBry(CH2CH2CH2C6HiBrj)C
を有し、式中、各C6HiBrjは臭素化フェニル基であり、各C6HxBryは臭素化置換フェニル基であり、前記式の各分子については、bは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、cは、独立して、1〜4の範囲の整数であり、xは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、yは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、iは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、jは、独立して、0〜4の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、x+y+b+cの合計=6であり、i+jの合計=5であり、前記分布物は、約420〜約1420の範囲のMn、約、約420〜約1420の範囲のMw、約420〜約1420の範囲のMz、および約1.00〜約2.00の範囲のPDを有することをさらに特徴とする、請求項14に記載の臭素化難燃性組成物。 - 以下の式X
(X) C6HiBrjCH2CH2C6Hx−1Bry(CH3)b+1[CH
2(CH2CHC6HiBrj)n]CCH2CH2C6HiBrj
の分岐または星型分岐スチレン単量体の生成物の分布物の混合物をさらに含み、
そのような副産物の量は0〜5GPC面積%の範囲であり、式中、各C6HiBrjは臭素化フェニル基であり、各C6Hx−1Bryは臭素化置換フェニル基であり、nは、整数であって、0<n<8の範囲であり、xは、独立して、0〜4の範囲の整数であり、yは、独立して、0〜4の範囲の整数であり、bは、独立して、0〜3の範囲の整数であり、cは、独立して、0〜4の範囲の整数であり、iは、独立して、0〜4の範囲の整数であり、jは、独立して、0〜5の範囲の整数であり、任意の別個の分子については、x+y+b+cの合計=5であり、i+jの合計=5であり、前記組成物の臭素含有量は、約45重量%〜約79重量%の範囲である、請求項14〜17のうちのいずれかに記載の組
成物。 - 臭素化芳香族重合体は、350℃を超える温度に達するまで、TGAは5%の重量減少を示さないことをさらに特徴とする、請求項14〜18のうちのいずれかに記載の臭素化難燃性組成物。
- 前記臭素化芳香族重合体は、300℃で、検出限界未満の50ppm〜約200ppm以下の範囲の熱HBr値を有することをさらに特徴とする、請求項14〜18のうちのいずれかに記載の臭素化難燃性組成物。
- 前記臭素化芳香族重合体は、Hunter溶液による色値試験において、約3〜約17の範囲のΔE値を有することをさらに特徴とする、請求項14〜18のうちのいずれかに記載の臭素化難燃性組成物。
- 前記臭素化芳香族重合体は、約40℃〜約160℃の範囲のガラス転移温度を有することをさらに特徴とする、請求項14〜18のうちのいずれかに記載の臭素化難燃性組成物。
- 臭素化難燃性組成物を生成するためのプロセスであって、触媒量のルイス酸臭素化触媒および溶媒の存在下で、臭素化剤を用いて、請求項1に記載の分岐および/もしくは星型分岐スチレン重合体、短鎖重合体、または付加物の分布物を臭素化することを含み、前記臭素化の少なくとも実質的に全ては、約−10℃〜約0℃の範囲内の温度で起こり、XRFによって決定される約50重量%〜約79重量%の範囲の臭素含有量を有する組成物を形成する、プロセス。
- 前記臭素化は、(i)前記臭素化剤および臭素化触媒の組み合わせ、および(ii)臭素化溶媒と混合した前記スチレン重合体の分布物を、最初に前記溶媒または前の反応混合物の残留物を含有し、その後、前記溶媒中の反応混合物を含有する反応域に、別々ではあるが同時に供給することによって達成され、前記供給することは、(i)および(ii)の構成成分の局所的に高い濃度が達成されるように、(i)および(ii)の前記供給物は、前記反応域内で互いに近接しているか、または、互いに対して直接衝突するように方向付けられ、前記供給は、前記反応混合物中の液相下で行われることをさらに特徴とする、請求項23に記載のプロセス。
- 前記臭素化は、(i)前記臭素化剤、および(ii)臭素化溶媒と混合した前記スチレン重合体の分布物を、前記反応域に導入する前に、別々ではあるが同時に予混合域に供給することによって達成され、前記予混合域において形成される混合物は、その後、前記反応域に導入され、前記反応域は、最初に前記溶媒および前記臭素化触媒、ならびに随意的に残留物の一部を含有し、前記予混合された供給物の導入は、前記反応混合物中の液相下で行われる、請求項23に記載のプロセス。
- 用いられる前記ルイス酸臭素化触媒は、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、またはそれらの混合物である、請求項23〜25のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 前記臭素化触媒は、三臭化アルミニウムである、請求項26に記載のプロセス。
- 前記臭素化触媒は、三塩化アルミニウムである、請求項26に記載のプロセス。
- 前記臭素化触媒は、塩化第二鉄、臭化第二鉄、三ハロゲン化アンチモン、または上記のうちの少なくとも2つの組み合わせである、請求項23〜25のうちのいずれかに記載の
プロセス。 - 用いられる前記臭素化剤は、臭素である、請求項23〜29のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 前記溶媒は、主としてブロモクロロメタンから成る、請求項23〜30のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 用いられる前記ルイス酸臭素化触媒は、三臭化アルミニウムであり、用いられる前記臭素化剤は、臭素であり、前記溶媒は、主としてブロモクロロメタンから成る、請求項23〜25のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 用いられる前記ルイス酸臭素化触媒は、三塩化アルミニウムであり、用いられる前記臭素化剤は、臭素であり、前記溶媒は、主としてブロモクロロメタンから成る、請求項23〜25のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 前記臭素化溶媒中のスチレン重合体の前記分布物は、供給する前に、極性アミン不純物を除去するために固体吸着剤を通過させられる、請求項23〜33のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 前記プロセスは、(1)前記臭素化触媒を不活性化するために水中で前記反応混合物を反応停止させることであって、(a)存在する任意の臭素化剤の含有量を減少させるための還元剤が随意的に添加される、および/または(b)水相中に形成する可能性がある任意のエマルジョンを破壊するために、必要に応じて表面活性剤が随意的に添加される、前記水相および有機相を形成する、反応停止させることと、(2)前記有機相を前記水相から分離することと、をさらに含む、請求項23〜34のうちのいずれかに記載のプロセス。
- 前記反応停止に続いて、前記分離された有機相またはそれに由来する任意の他の有機相は、存在する可能性があるN‐臭化アミンの含有量を減少させるために塩基性NaBH4水溶液で洗浄され、そのような洗浄(複数回可)は、約45℃〜約65℃の範囲の温度で行われる、請求項35に記載のプロセス。
- 前記洗浄された有機相は、前記臭素化スチレン重合体の分布物を得るために、溶媒を除去する前に、共沸乾燥され、固体吸着剤を通過させられる、請求項36に記載のプロセス。
- 難燃量の請求項14〜22のうちのいずれかに記載の前記組成物を含有する、HIPS系配合物。
- 難燃量の請求項14〜22のうちのいずれかに記載の前記組成物を含有する、ABS系配合物。
- 難燃量の請求項14〜22のうちのいずれかに記載の前記組成物を含有する、ポリオレフィン系配合物。
- 難燃量の請求項14〜22のうちのいずれかに記載の組成物が含まれた熱硬化性樹脂を含有する、難燃性熱硬化性樹脂組成物
- 前記熱硬化性樹脂は、ノボラック樹脂である、請求項41に記載の組成物。
- 難燃量の請求項14〜22のうちのいずれかに記載の組成物を含有する、工学的熱可塑性物質系配合物。
- 前記工学的熱可塑性物質は、熱可塑性ポリエステルである、請求項43に記載の配合物。
- 前記工学的熱可塑性物質は、熱可塑性ポリアミドである、請求項43に記載の配合物。
- 前記難燃量は、前記配合物の総重量に基づいて、約1〜約95重量%の範囲である、請求項38〜45のうちのいずれかに記載の配合物。
- 前記配合物は、相乗量の難燃性相乗剤をさらに含有する、請求項38、39、40、43、44、45、または46のうちのいずれかに記載の配合物。
- 前記難燃性相乗剤は、アンチモン含有相乗剤である、請求項47に記載の配合物。
- 前記相乗剤の前記量は、前記配合物の前記総重量に基づいて、約1〜約12重量%の範囲である、請求項47〜48のうちのいずれかに記載の配合物。
- ポリウレタンを調製するための配合物であって、請求項16〜18のうちのいずれかに記載の組成物を難燃剤として含有することを特徴とする、配合物。
- 少なくとも1つの難燃性相乗剤をさらに含む、請求項50に記載の配合物。
- 前記相乗剤は、アルキル化トリフェニルホスフェートである、請求項51に記載の配合物。
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