CN100551659C - 制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物及其制备和应用 - Google Patents

制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

尽管没有添加剂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物颗粒是易碎的，但是发现可能使用特殊的机械加工来提供无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的颗粒，其具有溴含量至少约50wt%，且其中至少约70wt%(优选至少约75wt%)的颗粒保留在美国40号标准筛上，并且不超过约30wt%(优选不超过约25wt%)的颗粒保留在美国5号标准筛上。在优选的实施方式中，该制成粒状的阴离子苯乙烯系聚合物具有溴含量至少约67wt%，如范围约67到约71wt%。而且优选的制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物在220℃和2.16kg下熔体流动指数(ASTM D 1238-99)至少为4g/10min，并且优选至少为5g/10min。本发明的另一个实施方式是制备粒状的无掺杂溴化阴离子苯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：A)形成熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的条状物；B)将所述条状物冷却，并且向下引导加压空气流动到多孔传输带上，在其上所述条状物破碎为颗粒；并且C)将所述颗粒下落入从颗粒中除去细粉的分粒器中。

Description

制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物及其制备和应用
技术领域
溴化阴离子苯乙烯系聚合物是非常好的阻燃剂，在美国专利号5,677,390；5,686,538；5,767,203；5,852,131；5,916,978和6,207,765中已公开了制备该聚合物阻燃剂的非常好的方法。
溴化阴离子苯乙烯系聚合物的特点(如溴化阴离子聚苯乙烯)是在制粒过程中，倾向于形成大量小颗粒和粉末。很明显，在形成粒子时，除非由另加入的粘合剂等使其粘接在一起，否则易于破碎分离，变为小颗粒和细小的粉沫，一般称之为“细粉”(fines)。由于该特点，所以各类传统的造粒过程不适于制造基本上没有细粉的溴化阴离子苯乙烯系聚合物。也很清楚，在该类产品中存在细粉不仅有损于制粒产品的外观，另外消费者也是不希望的。
在某些热塑性聚合物内，为了有效利用溴化阴离子苯乙烯系聚合物作为阻燃剂，使用粘合剂或其他另加入的材料来保证制成粒状的阻燃剂的完整性，这也是消费者不希望的。因此，需要一种制备无掺杂的制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的方法，在制备和包装过程中不形成不希望的细粉。
发明的简要概述
按照本发明，溴化阴离子苯乙烯系聚合物现在可以以基本没有细粉的无掺杂的制成粒状的形式来制备和包装。本发明更优选的实施方式，由于在操作中产生相对少量的细粉，所以使在经济上得到有益的结果成为可能。实事上，在本发明的优选实施方式中，可能形成的少量干细粉，其可以在操作中进行循环利用，而不会产生太大费用和难度。
因此，根据本发明的实施方式之一，提供了无掺杂的具有溴含量至少约50wt％的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的颗粒，且其中至少约70wt％(优选至少约75wt％)的颗粒保留在美国40号标准筛上，并且不超过约30wt％(优选不超过约25wt％)的颗粒保留在美国5号标准筛上。在优选的实施方式中，该制成粒状的阴离子苯乙烯系聚合物是具有溴含量至少约67wt％溴化阴离子聚苯乙烯，如范围约67到约71wt％。而且优选的是其中在220℃和2.16kg下熔体流动指数(ASTM D 1238-99)至少约为4g/10min的制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，并且更优选在220℃和2.16kg下熔体流动指数至少约为5g/10min。如果适当操作，颗粒在制备和包装时实质上没有细粉，即，通过美国40号标准筛的颗粒。
本发明的另一个实施方式是制备粒状的无掺杂溴化阴离子苯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：
A)形成熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的条状物；
B)将所述条状物冷却，并且通过向下导向的加压空气流动到多孔传输带上，使得在其上所述条状物破碎为颗粒；并且
C)将所述颗粒下落入从颗粒中除去细粉的分粒器中。
术语“无掺杂的”是指没有将另加的如粘合剂(如：蜡或其他聚合的或低聚的物质)、无机盐等成分，在前述制备颗粒的方法之前或过程中加入到溴化阴离子苯乙烯系聚合物中。相反，溴化阴离子苯乙烯系聚合物在它制备之后，仅含有保留在溴化聚合物中的残留杂质。
本发明的各种实施方式如下所述：
aa)无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的颗粒，具有溴含量至少约50wt％，并且其中至少约70wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约30wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上。
ab)如aa)中的颗粒，其中所述溴含量至少约60wt％。
ac)如aa)中的颗粒，其中所述溴含量至少约64wt％。
ad)如aa)中的颗粒，其中所述溴含量的范围是约67wt％到约71wt％。
ae)如aa)中的颗粒，其中所述溴含量的范围是约67wt％到约69wt％。
af)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中颗粒具有熔体流动指数至少为4.5。
ag)如af)中的颗粒，其中所述熔体流动指数至少为5.5。
ah)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约75wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约25wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上。
ai)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约80wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约20wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上。
aj)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约85wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约15wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上。
ak)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约90wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约10wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上。
al)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约75wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约25wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为4.5。
am)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约80wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约20wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为4.5。
an)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约85wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约15wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为4.5。
ao)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约90wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约10wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为4.5。
ap)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约75wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约25wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为5.5。
aq)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约80wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约20wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为5.5。
ar)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约85wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约15wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为5.5。
as)如aa)-ae)任一项中的颗粒，其中至少约90wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约10wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为5.5。
at)一种无掺杂的溴化阴离子聚苯乙烯的颗粒，具有溴含量至少约50wt％，并且其中至少约70wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约30wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上。
au)如at)中的颗粒，其中至少约80wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约20wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，其中所述溴含量是至少约60wt％，并且其中所述聚苯乙烯具有熔体流动指数至少为4.5。
av)如at)中的颗粒，其中至少约90wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过约10wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，其中所述溴含量的范围为约67到约71wt％，并且其中所述聚苯乙烯具有熔体流动指数至少为5.5。
aw)一种制备无掺杂的粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：
A)形成熔融的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的条状物；
B)将所述条状物冷却，并且通过向下导向的加压空气流动到多孔传输带上，使在其上所述条状物破碎为颗粒；并且
C)将所述颗粒下落入从颗粒中除去细粉的分粒器中。
ax)如aw)中的方法，其中在A)中所使用的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物是无掺杂的溴化阴离子聚苯乙烯。
ay)如aw)中的方法，其中所述方法产生不超过约2wt％的通过美国40号标准筛的细粉。
az)如aw)-ay)任一项中的方法，其中所使用的聚合物具有熔体流动指数至少为约4.5。
ba)如aw)-ay)任一项中的方法，其中所使用的聚合物具有熔体流动指数至少为约5.5。
bb)如aw)-ay)任一项中的方法，其中所使用的聚合物具有溴含量至少为50wt％。
bc)如aw)-ay)任一项中的方法，其中所使用的聚合物具有溴含量至少为60wt％。
bd)如aw)-ay)任一项中的方法，其中所使用的聚合物具有溴含量的范围为约67wt％到约71wt％。
be)如aw)-ay)任一项中的方法，其中所使用的聚合物具有溴含量至少为60wt％，熔体流动指数约4.5。
bf)如aw)-ay)任一项中的方法，其中所使用的聚合物具有溴含量的范围为约67wt％到约71wt％，熔体流动指数约5.5。
本发明的这些或其他实施方式，通过后面的说明，结合附图和后附的权利要求，将变得更加清晰。
附图说明
图1是按照本发明的方法在制备本发明的粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物中被发现是有效的机械系统的正面示意图。
图2是对图1的系统进行简化省去部件10和12的平面示意图。
发明的进一步详细描述
溴化阴离子苯乙烯系聚合物
根据本发明转变为粒状的聚合物，是一种或一种以上共混的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，即：(i)至少一种阴离子催化制成的已溴化的苯乙烯系均聚物，或者(ii)至少一种阴离子催化制成的具有两种或两种以上苯乙烯系单体的已溴化的共聚物，或者(iii)(i)和(ii)均有。该聚合物的溴含量至少约50重量百分比。优选的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，特别是溴化阴离子聚苯乙烯，含有的溴含量为至少约60wt％，更加优选的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，特别是溴化阴离子聚苯乙烯含有的溴含量为至少约64wt％，特别优选的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，特别是溴化阴离子聚苯乙烯，含有的溴含量为在约67wt％到约69wt％的范围内。溴化阴离子苯乙烯系聚合物如溴化阴离子聚苯乙烯的溴含量很少超过约71wt％。一般溴化聚苯乙烯系聚合物通过在220℃和2.16kg下进行的ASTMD1238-99测试过程，测得的熔体流动指数至少约3g/10min，优选至少约4g/10min，并且更优选至少约5g/10min。一般，该熔体流动指数的范围是约3g/10min到约40g/10min，并且优选的范围是约4g/10min到约35g/10min，应用于实施本发明中的最优选的溴化苯乙烯系聚合物，在该测试条件下，具有熔体流动指数的范围是约5g/10min到约30g/10min。在这一点上，这些聚合物在达到熔点温度(在该温度下它们突然由固态转变为液态)的情况下可以不“熔化”，相反，他们趋向于变为无定形物质，即：加热时，当温度增加时，它们逐渐变软，并且逐渐变得更柔软，而且趋向于呈现液态的特点，这样就可以通过使用传统的混合或掺和过程，将其他物质分散入其中。
在本发明的所有实施方式中，用于形成本发明的颗粒的最优选的溴化阴离子苯乙烯系聚合物是无掺杂的溴化阴离子聚苯乙烯。
阴离子聚苯乙烯系聚合物，其进行溴化以形成溴化的按照本发明制成粒状的阴离子聚苯乙烯系聚合物，是至少一种乙烯基芳香烃系单体的一种或多种阴离子均聚物和/或阴离子共聚物。优选的乙烯基芳香烃系单体具有以下通式：
H2C＝CR-Ar
其中，R是氢原子或具有1到4个碳原子的烷基，并且Ar是具有6到10个碳原子的芳香基(包括烷基环取代的芳香基)，该单体的例子是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、乙烯基萘、异丙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯以及叔丁基苯乙烯。聚苯乙烯是优选的反应物。当通过溴化两种或多种乙烯基芳香烃系单体的阴离子共聚物来制备溴化阴离子苯乙烯系聚合物时，优选苯乙烯是单体之一，并且苯乙烯包含至少50重量百分比、且优选至少约80重量百分比的可共聚的乙烯基芳香烃系单体。应该注意，此处所使用的术语“溴化阴离子苯乙烯系聚合物”以及“溴化阴离子聚苯乙烯”是指通过溴化以前存在的阴离子苯乙烯系聚合物如：阴离子聚苯乙烯或苯乙烯或至少一种其他乙烯基芳香烃系单体的阴离子共聚物，而制得的溴化阴离子聚合物，以便与通过一种或多种溴化苯乙烯系单体的低聚合或聚合反应而制得的低聚物或聚合物区别开来。后者的低聚物或聚合物的性质与溴化阴离子聚苯乙烯在许多方面有明显的不同。而且，与术语“乙烯基芳香烃系”和“苯乙烯系”相关的单体或聚合物此处可替换地使用。
构成阴离子苯乙烯系聚合物的芳香系侧基可以是烷基取代的或由溴或氯原子取代的，但是在大多数情况下，不作该取代。一般，用于制备实施本发明中所使用的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的阴离子苯乙烯系聚合物，具有重均分子量(Mw)的范围是约2000到约50,000，并且多分散性的范围是1到约10。用于实施本发明的优选的溴化阴离子苯乙烯系聚合物是由阴离子苯乙烯系聚合物制备，其具有重均分子量(Mw)的范围是约3000到约10,000，并且多分散性的范围是1到约4，并且最优选地该范围分别是约3500到约4500，和1到约4。Mw和多分散性值均是基于随后要说明的凝胶渗透色谱(GPC)技术。
用于制备阴离子苯乙烯系聚合物如阴离子聚苯乙烯的制备方法是本领域已知的，并且在现有文献中有报道。例如参见：美国专利号3,812,088；4,200,713；4,442,273；4,883,846；5,391,655；5,717,040；和5,902,865，其公开的内容在此引入作为参考。特别优选的方法在联合拥有的美国专利号6,657,028，出版于2003年9月2日，其公开的内容在此引入作为参考。
可以用作制备溴化阴离子苯乙烯系聚合物的溴化方法公开于美国专利号：5,677,390；5,686,538；5,767,203；5,852,131；5,916,978；和6,207,765，其公开的内容在此引入作为参考。
优选的用于制备本发明颗粒的溴化阴离子聚苯乙烯的一般性质，包括
如下：
外观/形态-白色粉末
溴含量-67到71wt％
熔体流动指数(220℃，2.16kg)-4到35g/10min
Tg(℃)-162
比重(@23℃)-2.2
TGA(TA仪器型号2950，10℃/min，在N2下)
    1％重量损失，℃-342
    5％重量损失，℃-360
    10％重量损失，℃-368
    50％重量损失，℃-393
    90％重量损失，℃-423
如果认为必要或需要，任何可靠的分析方法如在文献中报道的，均可以在确定该分析或性质中使用。在任何不确定的或有分歧的情况下，推荐以下方法：
1)溴含量-由于溴化阴离子苯乙烯系聚合物具有好的或者至少是令人满意的在溶剂如四氢呋喃(THF)中的溶解性，确定溴化阴离子苯乙烯系聚合物的总的溴含量通过使用传统的X-Ray荧光技术来很容易地完成。分析的样品是稀释样品，如在60mLTHF中的0.1±0.05g的溴化阴离子聚苯乙烯。XRF分光计可以是Phillips PW1480分光计。在THF中的溴苯的标准溶液用作为标定标准。
2)熔体流动指数-确定溴化阴离子苯乙烯系聚合物的熔体流动指数，使用ASTM测试法D1238-99的方法和测试设置。挤出塑性计在220℃和2.16kg施加压力下操作。在测试中使用的样品含有14到16克的溴化阴离子聚苯乙烯。
3)重均分子量和多分散性-阴离子苯乙烯系聚合物的Mw值是通过使用Waters型510HPLC泵的GPC来得到，并且，作为检测器，Waters折光率检测器，型号410，以及Precision Dectors的光散射检测器，型号PD2000，或与其相当的设备。柱子是Waters的μ聚苯乙烯型交联共聚物，
Figure C20048004308400112
和
Figure C20048004308400113
自动取样器是Shimadzu，型号Sil 9A。聚苯乙烯标准样品(Mw＝185,000)定期用于校验光散射值的精度。溶剂是四氢呋喃，HPLC级。所使用的测试方法需要溶解0.015-0.020g的样品在10ml THF中，将该溶液的等分试样过滤，并且将50μL注入柱内。用由Prccision Dectors为PD2000光散射检测器提供的软件来分析分离情况。该仪器得到的结果有重均分子量，也有数均分子量。因此，用重均分子量除以数均分子量得到多分散性值。
颗粒的制备
如上所述，本发明的制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系可以通过以下方法来制备，该方法包括：
A)形成熔融无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的条状物；
B)当所述条状物在移动的多孔传输带上时，将其冷却，并且通过向下导向的加压空气使得至少部分所述条状物被破碎为颗粒；并且
C)使所述颗粒离开所述传输带，下落入分粒器中，在此处可选择地将至少部分其他碎片破碎为颗粒，并且在分粒器中，从在B)中形成的、或可选择的在C)中形成的颗粒中，将细粉除去。
在进行上述步骤A)时，各种可商购的机器均可成功地用于形成熔融的或软化的溴化阴离子苯乙烯系的条状物。例如，可以使用Buss Ko-捏合机(Coperion GmbH)或者采用Coperion GmbH、Berstoff、Century、Leistritz或者JSW Japan Steel Works的共转互啮合双螺杆挤出机。机器在适合的温度范围下操作，以使溴化阴离子苯乙烯系聚合物如果不熔融，也至少变为高度柔软。所使用的温度范围将根据要加工的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的组成而进行一定变化。因此，对具有上述性质的溴化阴离子聚苯乙烯如
Figure C20048004308400121
HP 3010的情况，发现温度范围为220-240℃是适合的。
在步骤B)中，从机器中的挤出物经过模头板，并且最终形成的连续条状物会落到移动的多孔传输带上。传输带系统在多孔床下设置真空设备，其连续地将空气下吸到带上的条状物上，并且向下通过带上的孔。在传输带上方设置喷水器，用于冷却热的聚合物条状物，并且向下设置空气吹风机，其提供足够的能力来冷却条状物，这样，一般会使至少一些在带上的条状物发生部分破碎。如果有的话，存在的没有破碎的条状物，当它们离开传输带时，没有支撑的条状物从带的末端脱离，由于在重力作用下，一般会至少发生部分破碎。
在步骤C)中，带上的物料以及可能从传输带的末端脱离的前面传输带的所有物料下落入分粒器中，该分粒器将颗粒与细粉彼此分离。落到分粒器上的下落也可以造成部分破碎发生。分粒器可以包括，例如，基本的水平设置的前后纵向振动的网筛。该类特别适合的机器是如购自WitteCompany，Inc.的振动分粒器。
在步骤A)的一般操作中，所使用的传输带长约14英尺(约4.27米)，并且以速度约100到约200ft/min(约60.96m/min)的范围内操作。加压空气和用于对条状物喷雾的水一般是室温，但为了减少热振动，如果希望，也可以加热。从传输带的末端落入到分粒器的筛子之间的距离范围是约18到约36英尺(约45.7到约91.4cm)。
在适当执行本发明的制粒方法中，可能产生的产物中，有不超过约5wt％、优选不超过约3wt％、更优选不超过约1wt％的通过美国40号标准筛的细粉或粉尘。因此本发明的方法是非常高效的，收集该仅有少量的细粉，并且优选地再循环回整个制粒操作的步骤A)。
通过结合附图，可以进一步说明本发明的上述操作。参见图1和图2中所示出的现有优选系统，其中相同的数字表示相同的部件，将粉状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，优选溴化阴离子聚苯乙烯粉末(其所具有的性质，如粉状Saytex HP-3010聚合物(Albemarle Corporation)所具有的性质)，从料斗10内加入到粉末进料器12中，并且经料斗14进入捏合机15中。从捏合机15中出来的聚合物导入直角机头挤出机16中。捏合机-挤出机共同加热并形成溴化阴离子苯乙烯系聚合物的熔融体，并且该熔融体经模头18排出条状物，一般是连续的聚合物条状物从模头内挤出到运行的传输带20上。在系统示意图中，带20向上倾斜，因此带的上部远端一般在振动分粒器30之上约18到约36英寸(约45.7到约91.4cm)。喷雾系统一般用33来标注，形成并分配雾或喷水到位于带20上部的热聚合物条状物上，该带20沿箭头35所示的方向运动。然后冷却的条状物由带20带动到空气切刀37，37下，该空气切刀将至少部分条状物切断或破碎为颗粒。在带20的下侧，接近空气切刀37，37的位置处是常规的真空总系统(未示出)的真空进口39，39，其从带20的下侧吸走残留的水和细粉。所得到的颗粒在带20的上部外端排出，并且在重力的作用下，下落到分粒器30的操作上表面，该分粒器可以是如图2所示的振动分粒器。下落的冲击可导致从带20落下的大块物的破碎，可以形成另外的颗粒。因此，如图1、图2所示的系统中的颗粒主要在从空气切刀37，37到包括分粒器30的区域内形成。在分粒器30中分离并收集细粉，该分粒器连续地将经分离后留下的颗粒送到传动设备40上，该传动设备40如分段传输带或者链斗升降机，设置用于接收、并向前或向上将颗粒传输到适合将颗粒进料到适当的重型包装集装箱50(如Supersack或者Gaylord集装箱)内的高度。在该包装步骤中可能会发生少量颗粒的破碎，其一般是不重要的，但是该情况可以通过降低从传动设备到包装集装箱的下落高度来使其最小化。
很容易理解，如图1、图2所示的系统可以适当地改变，以达到形成基本没有细粉的制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物。例如，捏合机，如Buss Ko-捏合机以及相连接的直角机头挤出机可以用适当的双螺杆挤出机来代替，如举例所有具有长度/直径(L/D)比等于或大于20/1的双螺杆或单螺杆挤出机。还可以用模头面制粒机或偏心制粒机替换条状物模头、传输器和振动分粒器。
本发明的颗粒
按照本发明，制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，具有在形成和包装时几乎没有(即便有也很少)细粉颗粒或粉尘。通常讲到本发明的颗粒是由无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物构成的，具有溴含量至少约50wt％(优选至少约60wt％)，并且其中至少约70wt％(优选至少约75wt％)的颗粒是保留在美国40号标准筛上的，并且不超过约30wt％(优选不超过约25wt％)的颗粒是保留在美国5号标准筛上的。在更优选的实施方式中，颗粒的溴含量为至少约64wt％，并且特别优选的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，具有溴含量范围为约67wt％到约69wt％。本发明的制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，如溴化阴离子聚苯乙烯的溴含量很少超过约71wt％，因此特别优选的本发明的制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，具有溴含量范围为约67wt％到约71wt％。而且优选的本发明的制成粒状的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中熔体流动指数(ASTMD1238-99)至少约4且优选是至少约5。
特别优选的本发明的颗粒是由溴化的阴离子苯乙烯系聚合物形成的，该溴化的阴离子苯乙烯系聚合物具有溴含量范围为约67wt％到约71wt％，更优选的范围是67wt％到约69wt％的溴，并且其中至少约80wt％(更优选至少约85wt％，且最优选至少约90wt％)的颗粒是保留在美国40号标准筛上的，并且不超过约20wt％(更优选不超过约15wt％，且最优选不超过约10wt％)的颗粒是保留在美国5号标准筛上的。在所有前面制成粒状的产品中，在所有情况下优选的溴化阴离子苯乙烯系聚合物是溴化阴离子聚苯乙烯。
本发明的优选颗粒的另一个特点是，当倒入20mL圆柱状透明塑料带盖瓶中时，在瓶的内壁上基本没有任何可看见的粉尘或粉末。
颗粒作为阻燃剂的使用
本发明的颗粒可以用作很多热塑性聚合物的阻燃剂。该聚合物可以是热塑性聚酯，如：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯等；热塑性聚酰胺，如尼龙6、尼龙66、尼龙6，12等；聚碳酸酯；聚苯醚，如聚(2，6-二甲基苯醚)；聚砜；聚苯乙烯或其他苯乙烯系均聚物；两个或两个以上的苯乙烯单体的共聚物，比如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等；橡胶改性的乙烯基芳香烃系均聚物或共聚物(如耐冲击性聚苯乙烯)；丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，如乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-乙基丙烯酸酯、乙烯-丁基丙烯酸酯、聚(甲基甲基丙烯酸酯)等；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；丙烯腈共聚物和三聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)和乙烯与一种或多种更高烯基的烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯的共聚物；和不同聚合物的混合物、掺和物或复合材料，例如聚(2，6-二甲基苯醚)与聚苯乙烯的混合物、聚碳酸酯和聚苯乙烯的混合物，以及其类似的混合物。其他聚合物是通过使用此处的本发明颗粒的阻燃添加剂来阻燃的聚合物，包括橡胶状嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯-乙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯等；聚亚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；弹性体如天然橡胶、丁基橡胶、GRS、GRN、EPDM等；聚硅氧烷等等。进而，聚合物可以适当地通过化学方式或辐射方式进行交联。大量适于在本发明的实施中使用的不能阻燃的聚合物，可以通过各种商业来源而获得。
可以通过使用本发明的颗粒进行有效阻燃的基本聚合物的优选组是聚酯。热塑性聚酯，通常称为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，是芳香烃二羧酸或其反应衍生物，如甲酯或酸酐，与脂肪族、脂环族、或芳香脂肪族二醇(araliphatic diol)之间的反应产物，以及该反应产物的混合物。该热塑性聚酯的例子包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯，以及相应的共聚酯和混合物，包括一种或多种热塑性聚酯与一种或多种其他热塑性聚合物如聚碳酸酯特别是芳香系聚碳酸酯的混合物。
优选的热塑性聚酯，基于二羧酸组分，含有至少80wt％，且优选至少90wt％的对苯二甲酸，和基于二醇组分，含有至少80wt％且优选至少90wt％的乙二醇和/或1，4-丁二醇单元。
除了对苯二甲酸单元以外，优选热塑性聚酯可以含有最多20mole％且优选最多10mole％的其他芳香族或脂环族C8-14二羧酸或脂肪族C4-12二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-亚萘基二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或环己烷二乙酸的单元。
除了乙二醇和1，4-丁二醇单元，优选热塑性聚酯可以含有最多20mole％并优选最多10mole％的其他脂肪族C3-12二醇或脂环族C6-12二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二烷二甲醇、3-乙基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、2，5-己烷二醇、2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(4-(2-羟基-乙氧基)苯基)丙烷或者2，2-双-(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷的单元。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以结合相对少量的三氢或四氢醇或三碱或四碱羧酸来分支。在该方面请参见例如美国专利号3,692,744。优选的分支试剂的例子为苯均三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷以及季戊四醇。
特别优选的热塑性聚酯是那些只通过对苯二甲酸或其反应衍生物如二烷基酯，与乙二醇和/或1，4-丁二醇制得的聚酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物含有1到50wt％的聚对苯二甲酸乙二酯和99到50wt％的聚对苯二甲酸丁二酯。特别优选的混合物含有1到30wt％的聚对苯二甲酸乙二酯和99到70wt％的聚对苯二甲酸丁二酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯通常具有特性粘度为0.4到1.5dl/g，优选0.5到1.3dl/g，更优选0.55到1.2dl/g，在25℃苯酚-邻二氯苯(1∶1重量比)内进行测量。使用Ubbelohde粘度计。
最优选聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯及其混合物的特性粘度是在该范围内。众所周知，聚对苯二甲酸乙二酯工程树脂制造商合成其产品是从纯PET(一般为0.55-0.70IV)或者从工业废料、聚酯膜废料、瓶子和少量聚酯纤维废料回收的再生的PET。
可以用于实施本发明的，除了热塑性聚酯以外，包括例如：聚醚酯、聚醚-聚碳酸酯混合物或掺和物、聚酯-ABS混合物或掺和物、聚酯-MBS混合物或掺和物、以及冲击改性的热塑性聚酯。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以用已知的方法来制备。参见例如Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.11，pages 62-128，JohnWiley&Sons，Inc.，copyright 1969；和Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4th Ed.，Vol.19，pages 609-653，John Wiley&Sons，Inc.，copyright 1996。
可能使用本发明的颗粒来有效阻燃的其他组的优选热塑性聚合物，是聚酰胺，其有时称为尼龙聚合物。该聚酰胺的基础聚合物可以是任何无定形的和/或部分结晶的、主要是脂肪族/脂环族或部分芳香族热塑性聚酰胺。一般该物料由结构上主要或全部是脂肪族或脂环族的二胺，或结构上部分或全部是芳香族的二胺，与结构上主要或全部是脂肪族或脂环族的羧酸或内酰胺，或结构上部分或主要是芳香族的羧酸或内酰胺经缩聚和/或聚合反应而制得的。一般用于形成聚酰胺的胺类包括该二胺如：六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷(异构体)、二氨基二环己基丙烷(异构体)、异佛尔酮二胺(异构体)和亚二甲苯基二胺。也可以用作原料的是氨基羧酸，如ε-胺基己酸、或者ω-胺基羧酸，如ω-胺基月桂酸盐和ω-胺基癸酸。一般所使用的羧酸是脂肪族、或者混合的脂肪族-芳香族二羧酸(具有少于50重量％的芳香族组分)，如己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
也可以使用由主要已知单体得到的共聚酰胺。
可以用于实施本发明的说明性聚酰胺是以下聚酰胺，如：尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6/6，6共聚物，和高温尼龙，如尼龙4，6，和部分芳香族尼龙(如Ixef聚芳基酰胺PA MXD6，来自Solvay，Zytel HTN来自DuPont，和Amodel聚芳基酰胺，来自Solvay)。其他可以使用的聚酰胺包括Arlen改性聚酰胺6T，来自Mitsui Chemicals，Inc.，Genestar PA9T聚酰胺树脂来自KurarayCompany，Stanyl聚酰胺46来自DSM，Vydyne聚酰胺6/66共聚物，来自Monsanto，聚酰胺612(Vestamid D来自Creanova)，以及相似的聚酰胺。对于不同的尼龙聚合物，尼龙6和尼龙6，6是优选的基础聚合物。
本发明还可以应用于一种或多种聚酰胺的热塑性混合物或掺合物，如举例：聚酰胺-聚烯烃的混合物或掺和物、聚酰胺-离子交联聚合物的混合物或掺和物、聚酰胺-ABS的混合物或掺和物、聚酰胺-EPDM的混合物或掺和物、聚酰胺-聚苯醚的混合物或掺和物、或者冲击改性的聚酰胺。
制备聚酰胺的方法是已知的并在文献中有说明，参见例如：Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10，pages 460-482，John Wiley&Sons，Inc.，copyright 1969；和Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，4th Ed.，Vol.19，pages 559-584，John Wiley&Sons，Inc.，copyright 1996。
以下的实施例说明本发明的实施和优点。这些实施例不用于限制本发明所概括的范围。
实施例1
所使用的按照本发明得到的非常好的结果，是在如图1、图2所示的系统中进行操作来证明的。在该系统中，使用以下设备：
a)挤出机系统是140mm Buss Ko-捏合机15，具有L/D是11/1(但其可以是7.1或更大)，与直角机头挤出机16相配合，捏合机螺杆的曲线具有捏合的特点。
b)模头18是20孔模头，孔的直径是4mm。
c)传输带20是Scheer-Bay传输器，长14英尺(约4.3meters)，宽15英寸(约38.1cm)，和直径3英寸(约7.6-cm)直径滚子。网孔带向上倾斜角度约12°。
d)分粒器30是Witte型号200分粒器。
从带20的末端落下到分粒器30的顶之间的垂直距离是约24英寸(约61cm)，并且在传动设备40末端和空的船运集装箱50的底面之间的垂直距离是约60英寸(约.152cm)。
系统的操作条件如下：
挤出机系统在机筒和熔化的温度为220-240℃操作。在操作过程中，对捏合机和直角机头挤出机均应用真空为6-8英寸汞柱(约0.21-0.28kg/cm2)。传输器的运动速度是150到175ft/min(约45.7至约53.3m/min)。水雾的供应量为约1gallon/min(约3.79l/min)。空气切刀的操作压力为10-25psig，并且设置于传输表面带上方的约5英寸(约12.7cm)。应用于传输带下方的真空约为2200立方英尺/min(约62.3m3/min)，而且用两个真空均布器横向设备于带上，使真空直接作用于接近传输带的表面，该每个真空均布器的嘴的面积是45平方英寸(约114.3cm2)。
在操作的4个小时期间，定时从系统内采集所制得的溴化阴离子聚苯乙烯颗粒的样品，用于筛分或在某些情况下用于熔体流动测定。在筛分操作中，100克样品放于层叠的三个构件上，最上层是美国标准5号筛，下一层是美国标准40号筛，最底层的构件是用于收集细粉的盘子，当样品放于最上层的筛子上时，用尽可能一致的力量用手敲击整个层叠的构件10次。然后，称重3个构件上的内容物，由此得到保留在5号筛、40号筛和细粉收集盘上粒子的重量％的值。
在熔体流动测定中，颗粒的样品用于标准化过程。
表1总结了该操作中所得到的数据。
表1
样品号   挥发物％   熔体流动指数   保留在5号筛上的％   保留在40号筛上的％   通过40号筛的细粉的％
  1   0.04   5.6   8.5   91.2   0.4
  2   0.04   --   8.3   91.5   0.2
  3   0.04   7.4   19.4   80.2   0.4
  4   0.03   --   20.3   79.1   0.6
  5   0.04   --   12.0   87.6   0.3
  6   0.04   7.5   4.4   94.3   1.3
  7   0.04   --   12.1   87.5   0.3
实施例2
使用与实施例1相同的设备、操作条件和样品评价，除了将Buss Ko-捏合机和直角机头挤出机用90mm双螺杆混料挤出机来代替，它是共转互啮合双螺杆挤出机型号ZSK-90，由Werner Pfleiderer制造。该挤出机的操作速度为1200lbs/hr(约543kg/hour)，温度范围为220-240℃.。在该操作中，在操作的4个小时期间，定时采出样品。
表2总结了该操作中所得到的数据
表2
Figure C20048004308400201
Figure C20048004308400211
Figure C20048004308400221
Figure C20048004308400231
Figure C20048004308400241
在3个总的统计范围内，统计的结果示于表1和表2中，相对保留在5号和40号筛上的百分数，表明保留在5号筛上的百分数为0到16wt％之间，而83-100wt％保留在40号筛上。在同样的统计基础上，0-2重量％的细粉从40号筛通过。因此，该方法从统计学上认为可提供所需要的产物的产率范围是98％到100％。
除非有另外特别的说明，如果在这里所使用的词语“a”或“an”不是用来限制的，也不应该解释为将说明书或权利要求限制于该词语所指的单个要素。另外，如果在这里使用“a”或“an”是指涵盖了一种或多种这样的要素，除非文中有另外特别的说明。
这里提及到的所有文献全部作为参考文献并入，如同全部阐述在本文件中一样。
在后附的权利要求的精神和范围内，本发明允许具有较大的变化。因此上面所描述的不是用来限制，并且也不应该解释限制本发明于上文中特别的范例中。另外，所要覆盖的是如在后续的权利要求和法律所允许的等同物中所阐述的。

Claims (16)

1.无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其为颗粒状的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，具有溴含量至少50wt％，并且其中至少70wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过30wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上。
2.根据权利要求1所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中所述溴含量至少60wt％。
3.根据权利要求1所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中所述溴含量的范围是67wt％到71wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中颗粒具有熔体流动指数至少为4.5。
5.根据权利要求1-3任一项所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中至少75wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过25wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上。
6.根据权利要求1-3任一项所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中至少75wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过25wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，并且其中所述颗粒具有熔体流动指数至少为4.5。
7.根据权利要求1所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中所述无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物是无掺杂的溴化聚苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中至少80wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过20wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，其中所述溴含量是至少60wt％，并且其中所述聚苯乙烯具有熔体流动指数至少为4.5。
9.根据权利要求7所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物，其中至少90wt％的颗粒保留在美国40号标准筛上，而且不超过10wt％的颗粒保留在美国5号标准筛上，其中所述溴含量的范围为67到71wt％，并且其中所述聚苯乙烯具有熔体流动指数至少为5.5。
10.一种制备权利要求1所述的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的方法，所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的溴含量至少为50wt％，该方法包括：
A)形成熔融的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的条状物；
B)将所述条状物冷却，并且通过向下导向的加压空气流动到多孔传输带上，使在其上所述条状物破碎为颗粒；并且
C)将所述颗粒下落入从颗粒中除去细粉的分粒器中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在A)中所使用的无掺杂的溴化阴离子苯乙烯系聚合物是无掺杂的溴化阴离子聚苯乙烯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法产生不超过2wt％的通过美国40号标准筛的细粉。
13.根据权利要求10-12任一项所述的方法，其中所使用的聚合物具有熔体流动指数至少为4.5。
14.根据权利要求10-12任一项所述的方法，其中所使用的聚合物具有溴含量的范围为67wt％到71wt％。
15.根据权利要求10-12任一项所述的方法，其中所使用的聚合物具有溴含量至少为60wt％，熔体流动指数4.5。
16.根据权利要求10-12任一项所述的方法，其中所使用的聚合物具有溴含量的范围为67wt％到71wt％，熔体流动指数5.5。
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