JP2000143962A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、機械的特性の優れた難燃性ポリカー
ボネート樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート樹脂を主とする熱可塑
性樹脂（Ａ成分）１００重量部に、レーザー散乱・回折
法にて測定された平均粒子径が０．５〜５μｍである赤
リン系難燃剤（Ｂ成分）０．１〜１５重量部を含有して
なる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定の粒
子径を有する赤リン系難燃剤を添加することによって難
燃性、機械的特性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気、電子機器分野等で使用され
るプラスチック材料に対して安全性を確保するための難
燃化要求は、一段と厳しくなっている。ポリカーボネー
ト樹脂は、かかる樹脂単体の難燃性に優れるため、ＯＡ
機器等に代表される難燃性を要求される分野に広く使用
されている。しかしながら、更に高い難燃性が要求され
る場合には、各種の難燃剤を添加することによりそれら
の要求に対応している。難燃剤としては一般的に、有機
ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、赤リン系難燃剤
等が知られている。その中でも古くから知られている赤
リンは、比較的少量添加にて効果的に難燃化することが
できることが知られており、例えば、特開昭４８−８５
６４２号公報において、ポリカーボネート系樹脂に赤リ
ンを添加する組成が知られている。また、特開昭６３−
１１０２５４号公報においては、ポリカーボネート樹脂
等の熱可塑性樹脂に熱硬化樹脂及び／または無機材料を
用いてマイクロカプセル化されている赤リンを添加する
ことによりホスフィンを低減させる方法が知られてい
る。

【０００３】一方赤リン系難燃剤は、比較的少量の添加
であるにもかかわらず機械的特性、特にポリカーボネー
ト樹脂の特徴の１つである耐衝撃性の低下が起こった
り、また成形品表面外観が悪くなるなどの問題が生じて
いた。

【０００４】表面外観悪化の問題に対しては、特開平５
−２９５１６４号公報において粒子直径２５μｍ以上の
赤リンが赤リン粒子全体の１０重量％以下である赤リン
系難燃剤を使用した赤リン系難燃性樹脂組成物が提案さ
れている。しかしながらかかる公報に提案された赤リン
系難燃剤では未だ機械的特性の低下を抑制することは困
難であった。

【０００５】また特開平７−５３７７９号公報において
平均粒子径が１５μｍ以下の赤リン系難燃剤が提案さ
れ、かかる赤リン系難燃剤を添加したポリスチレン樹脂
組成物、ポリアミド樹脂組成物が例示されている。しか
しながらかかる樹脂組成物においては、ホスフィンの発
生量は改善されているものの、粒子径を小さくすること
で大幅な耐衝撃性向上の効果は認められなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に示し
た問題点を解決し、難燃性、機械的特性の優れた難燃性
ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。本
発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、特開平７−５３７７９号公報に例示された樹脂組成
物とは異なり、驚くべきことに特定の小粒径を有する赤
リン系難燃剤を使用することにより、上記問題点を解決
できることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリカーボネ
ート樹脂を主とする熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量
部に、レーザー散乱・回折法にて測定された平均粒子径
が０．５〜５μｍである赤リン系難燃剤（Ｂ成分）０．
１〜１５重量部を含有してなる難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物に関するものである。

【０００８】本発明のＡ成分で使用するポリカーボネー
ト樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶
液法あるいは溶融法で反応させて製造される芳香族ポリ
カーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例
を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン等があげられる。好ましい二価フェノールはビス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノール
Ａを主原料とするものである。

【０００９】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カルボニルエステルまたはハロホルメート等が
挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、二価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混
合物である。ポリカーボネート樹脂を製造するに当た
り、前記二価フェノールを単独で使用してもまたは２種
以上を使用してもよい。また、適当な分子量調節剤、分
岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。ポリ
カーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が
１０，０００未満であると耐衝撃性等の機械的特性が低
下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するよ
うになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜
５０，０００のものが好ましく、１５，０００〜３０，
０００のものが特に好ましい。また、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発
明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌに芳
香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した
溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求め
る。 η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ （但し
［η］は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７

【００１０】次にポリカーボネート樹脂を製造する基本
的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質とし
てホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機
溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられ
る。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促
進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩
等の触媒を用いることができ、分子量調節剤としては例
えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのよ
うなアルキル置換フェノール及び４−（２−フェニルイ
ソプロピル）フェノールのようなアルアルキル置換フェ
ノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温
度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中
のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚、結果として
得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を
有する必要はない。

【００１１】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガ
ス雰囲気下に所定割合の二価フェノール成分及び必要に
応じて分岐剤等を炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し
て、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させ
る方法により行われる。反応温度は生成するアルコール
またはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２
０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧に
して生成するアルコールまたはフェノール類を留出させ
ながら反応を完結させる。また反応を促進するために、
アルカリ金属化合物や含窒素塩基性化合物等の現在公知
のエステル交換反応に使用される触媒を使用することも
できる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエス
テルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチ
ルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフ
ェニルカーボネートが好ましい。また末端停止剤として
ジフェニルカーボネートやメチル（２−フェニルオキシ
カルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレート等を、反
応の初期段階でまたは反応の途中段階で添加すること、
及び反応終了直前に従来公知の各種触媒失活剤を添加す
ることも好ましく行われる。

【００１２】本発明のＡ成分で使用するポリカーボネー
ト樹脂を主とする熱可塑性樹脂とは、上記に記載のポリ
カーボネート樹脂単独、または他の熱可塑性樹脂との混
合物をいい、かかるポリカーボネート樹脂を主とする熱
可塑性樹脂全体を１００重量％とした場合に、ポリカー
ボネート樹脂が５０〜１００重量％であるものをいう。
ここで他の熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系
樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、熱可
塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステル
エラストマー、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル樹脂、ポリアセタール樹脂、及びポリイミド樹脂等を
挙げることができる。

【００１３】本発明のＡ成分におけるポリカーボネート
樹脂以外の他の熱可塑性樹脂として好ましくは、スチレ
ン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレン
サルファイド樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、
熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び熱可塑性ポリ
エステルエラストマーを挙げることができる。

【００１４】本発明でいうスチレン系樹脂とは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン等の
スチレン誘導体の単独重合体または共重合体、これらの
単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等の
ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。更にポリブ
タジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴ
ム、アクリル系ゴム、及びポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが
分離できないように相互に絡み合った構造を有している
複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等に、スチレン及び／ま
たはスチレン誘導体、またはスチレン及び／またはスチ
レン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させた
ものが挙げられる。かかるスチレン系樹脂としては、例
えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共
重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン
・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、衝撃性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体
（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメ
タクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アク
リルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合
体（ＡＥＳ樹脂）及びスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体
等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。

【００１５】尚、かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその
製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオ
タクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するも
のであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビ
ング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られ
る、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共
重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用
することも可能である。またポリカーボネート樹脂との
相溶性改良等を目的として、かかるスチレン系樹脂に無
水マレイン酸やＮ置換マレイミドといった官能基を持つ
化合物を共重合することも可能である。

【００１６】これらの中でも耐衝撃性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ
樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体
が好ましく、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂及びスチレ
ン・ＩＰＮ型ゴム共重合体が最も好ましい。また、スチ
レン系樹脂を２種以上混合して使用することも可能であ
る。

【００１７】本発明のＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成
分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニ
ル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物であ
る。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分として
は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレ
ン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下
のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重
量％中５〜８０重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴ
ム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物として
は、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフト
される芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン及
びα−メチルスチレンを挙げることができる。かかるシ
アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の含有割合
は、かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合
物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合
物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０
重量％である。更にメチル（メタ）アクリレート、エチ
ルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等
を混合使用することができ、これらの含有割合はＡＢＳ
樹脂成分１００重量％中１５重量％以下であるものが好
ましい。この熱可塑性グラフト共重合体Ｂ成分は塊状重
合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたも
のでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、
多段で共重合してもよい。

【００１８】またスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体とし
ては、三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳＲＫ−２０
０という商品名で市販されており、入手容易である。

【００１９】本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂と
は、芳香族ジカルボン酸とジオール、またはそのエステ
ル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。

【００２０】ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホン
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’
−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いら
れ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸が好ましく使用できる。

【００２１】芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して
使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と
共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用する
ことも可能である。

【００２２】また本発明の芳香族ポリエステルの成分で
あるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれらの
混合物等が挙げられる。

【００２３】具体的な芳香族ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共
重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的
性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレートが好ましく使用でき
る。

【００２４】かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法
については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アン
チモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しなが
らジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、
副生する水または低級アルコールを系外に排出すること
により行われる。

【００２５】また芳香族ポリエステル樹脂の分子量につ
いては、ｏ−クロロフェノールを溶媒としてで２５℃で
測定した固有粘度が０．４〜１．２、好ましくは０．６
５〜１．１５である。

【００２６】本発明で使用するポリオレフィン系樹脂と
しては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン
樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジ
ル（メタ）アクリレート共重合体、ポリプロピレン、プ
ロピレン−酢酸ビニル共重合体等が望ましい。

【００２７】本発明で使用するポリアリレート樹脂と
は、全芳香族ポリエステル樹脂全体を指すものである。
ポリアリレート樹脂の呼称は、非晶性の全芳香族ポリエ
ステル樹脂のみを指す場合もあるが、本発明において
は、いわゆる液晶ポリマーと称されるタイプの結晶性ポ
リエステル樹脂を含むものである。

【００２８】本発明で使用する非晶性の全芳香族ポリエ
ステル樹脂とは、二価フェノール、または二価フェノー
ルとハイドロキノン及び／またはレゾルシノールをジオ
ール成分とし、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸
をジカルボン酸成分とする全芳香族ポリエステル樹脂を
いう。かかる二価フェノール成分としては、本発明のポ
リカーボネート樹脂において記載したようなビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく使用できる
が、特にビスフェノールＡが好ましい。またハイドロキ
ノン及び／またはレゾルシノールの使用は、本発明の樹
脂組成物の耐薬品性を向上させる点から好ましく使用で
きるものである。かかる場合、特にハイドロキノンの使
用が好ましい。

【００２９】本発明における非晶性の全芳香族ポリエス
テル樹脂の成形加工製及び耐薬品性を高めるのに好まし
い態様の１つとしては、ハイドロキノンとビスフェノー
ルＡとをジオール成分とし、イソフタル酸を酸成分とし
て、ハイドロキノンとビスフェノールＡとの割合は５０
／５０〜７０／３０当量％とするものが挙げられる。ま
た本発明の樹脂組成物の耐熱温度を高めるのに有用な態
様としては、ビスフェノールＡをジオール成分とし、テ
レフタル酸を酸成分として使用する場合が挙げられる。

【００３０】かかる非晶性の全芳香族ポリエステルの製
造方法としては特に制限はないが、例えば、酸成分とし
てテレフタル酸クロライドまたはイソフタル酸クロライ
ドを用い、ジオール成分とアルカリ成分等の触媒を用い
て反応させる界面重合法、または溶液重合法により製造
する方法が挙げられる。又、酸成分としてテレフタル酸
アリールエステルまたはイソフタル酸ジアリールエステ
ルを用い、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物の
他、ポリエステル重合体の溶融重縮合触媒として既に知
られているゲルマニウム化合物、アンチモン化合物及び
錫化合物等の触媒を用いてジオール成分と反応させる溶
融重合法、及び酸成分としてテレフタル酸またはイソフ
タル酸を用い、ジオール成分としてｐ―ジアセトキシベ
ンゼンや２，２’―ビス（４―アセトキシフェニル）プ
ロパンを用い、上記の溶融重縮合触媒を用いて反応させ
る溶融重合法等を適宜使用することが可能である。

【００３１】本発明の非晶性の全芳香族ポリエステル樹
脂はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比
６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度が、耐熱
性、成形加工性の観点から０．３〜１．２となることが
好ましく、特に、０．４〜０．９が好ましい。

【００３２】本発明に使用する結晶性全芳香族ポリエス
テル樹脂とは、１種以上のアルキレン基を含有しない二
価フェノールと、１種以上の芳香族ジカルボン酸及び／
または１種以上の芳香族ジヒドロキシカルボン酸から得
られるものである。より具体的には、かかるアルキレン
基を含有しない二価フェノールをアセテート等の誘導体
とし、かかる二価フェノールの活性を高めたものを使用
する方法や、またはかかる芳香族ジカルボン酸を酸クロ
リド及びフェニルエステル等の誘導体としカルボン酸の
活性を高めたものを使用する方法から得られるものであ
る。さらに芳香族ジカルボン酸を直接使用し、ｐ−トル
エンスルホニルクロリド等の縮合剤によりカルボン酸の
活性を高める方法により得られたものが使用できる。

【００３３】かかるアルキレン基を含有しない二価フェ
ノールのうち好ましいものとしては、１，４−ジヒドロ
キシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に
１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等
の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。

【００３４】本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂
に使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、及びその芳香族環
に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基
等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。

【００３５】更に芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼン、１−カ
ルボキシ−３−ヒドロキシベンゼン、２−カルボキシ−
６−ヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に１個以
上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反
応性官能基を含むもの等が挙げられる。

【００３６】本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂
の好ましい態様の１つとしては、１−カルボキシ−４−
ヒドロキシベンゼンと２−カルボキシ−６−ヒドロキシ
ナフタレンとを、７０／３０〜８５／１５当量％とする
ものが挙げられる。また他に１−カルボキシ−４−ヒド
ロキシベンゼンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルと
テレフタル酸とを、４０／３０／３０〜６０／２０／２
０当量％とするものが挙げられる。

【００３７】本発明で使用するポリアミド樹脂として
は、例えば環状ラクタムの開環重合体、アミノカルボン
酸の重縮合体、２塩基酸とジアミンとの重縮合体等が挙
げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１
１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキ
シレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタル
アミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、
ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）等の脂肪族−
芳香族ポリアミドおよびこれらの共重合体および混合物
を挙げることができる。

【００３８】本発明で使用するポリフェニレンエーテル
樹脂としては、２，６−ジメチルフェノールの重合体、
及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの重合体等が挙げられ、特に２，６−
ジメチルフェノールの重合体、すなわちポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の使用が好ま
しい。かかるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば塩
化第一銅とピリジン等のコンプレックスを触媒として使
用し、２，６−キシレノールを酸化重合したものが使用
でき、また得られたポリフェニレンエーテル樹脂の分子
量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０
℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範
囲にあるものが好ましく、より好ましくは０．３０〜
０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。

【００３９】本発明において使用されるポリスルホン樹
脂とは、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルフ
ォンから得られるものが挙げられる。かかる化合物をジ
メチルスルホキシド溶媒中、水酸化カリウム等の存在
下、脱塩化カリウムの縮合反応により得ることができ
る。

【００４０】本発明において使用されるポリフェニレン
スルフィド樹脂とは、ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナト
リウムの脱塩化ナトリウム反応により得ることができる
ものである。

【００４１】本発明でいうポリアルキルメタクリレート
樹脂とは、メチルメタクリレートを主成分とするもので
あり、メチルメタクリレート単独の重合体、もしくはそ
の共重合体である。かかる共重合体の共重合成分として
はメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、また
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、１種また
は２種以上用いてよい。

【００４２】かかるメチルメタクリレート系樹脂におけ
るメチルメタクリレート成分の割合としては、メチルメ
タクリレート系樹脂１００重量％中、８０重量％以上が
好ましく、より好ましくは９０重量％以上含有するもの
である。さらに共重合成分としてはメチルアクリレート
がより好ましく使用できる。

【００４３】更に本発明のメチルメタクリレート系樹脂
は、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロ
ピレン系ゴム、アクリル系ゴム、及びポリオルガノシロ
キサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を
有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等に、メチル
メタクリレート単独の重合体、もしくはその共重合体を
グラフト重合させたものも挙げられる。かかるグラフト
重合体としては、呉羽化学工業（株）よりパラロイド
「ＥＸＬ−２６０２」（商品名）、三菱レイヨン（株）
よりメタブレン「Ｓ−２００１」（商品名）等が市販さ
れており、入手容易である。

【００４４】本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンと
しては、有機ポリイソシアネート、ポリオール、及び官
能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４００の鎖延
長剤の反応により得られるものであり、現在公知の各種
熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。
かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例
えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易
に入手可能である。

【００４５】本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アリキ
レングリコール成分、及びポリアルキレングリコール成
分を重縮合して得られるものであり、現在公知の各種熱
可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。
かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例
えば東洋紡（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人
（株）製「ヌーベラン」（商品名）等容易に入手可能な
ものである。

【００４６】ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
のうち、ポリカーボネート樹脂との相溶性の観点、すな
わち機械的特性を特に良好に満足するものとして、スチ
レン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアルキルメ
タクリレート樹脂から選択される１種または２種以上が
より好ましく使用できる。

【００４７】本発明でＢ成分として使用する赤リン系難
燃剤は、レーザー散乱・回折法にて測定された平均粒子
径が０．５〜５μｍである赤リン系難燃剤であり、特に
好ましくは平均粒子径が１〜３μｍである。尚ここでの
平均粒子径は、体積平均値、すなわち、各赤リン粒子の
径と体積との積の総和を、体積の総和で除した値をい
う。更に本発明でＢ成分としては使用する赤リン系難燃
剤は、０．５μｍ以下の粒子が１０体積％以下、５μｍ
以上の粒子が１０体積％以下であるものが好ましい。平
均粒子径が０．５μｍより小さいと取り扱いが非常に悪
く、５μｍより大きいと衝撃強度、燃焼性、外観等が悪
くなる。また使用する赤リンは、その表面を熱硬化樹脂
及び／または無機材料を用いてマイクロカプセル化され
ている赤リンを使用することが望ましい。更に、かかる
マイクロカプセル化されている赤リンを使用して、安全
性、作業性を良好とするためマスターペレット化したも
のを使用することも好ましく行われる。

【００４８】かかるマイクロカプセル化に使用される無
機材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化チタン、水酸化スズ、水酸化セリウム等が
あげられ、熱硬化樹脂としてはフェノール・ホルマリン
系樹脂、尿素・ホルマリン系樹脂、メラミン・ホルマリ
ン系樹脂等が挙げられる。更にかかる無機材料で被覆さ
れたものの上に、熱硬化性樹脂を用いた被覆を形成し、
二重に被覆処理した赤リン等も好ましく使用できる。

【００４９】更に、本発明の赤リン系難燃剤は無電解メ
ッキしたものも使用可能であり、無電解メッキ被膜とし
ては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、亜鉛ま
たはこれらの合金から選ばれた金属メッキ被膜を使用す
ることができる。更に無電界メッキされた赤リンに更に
上記に記載の無機材料及び熱硬化性樹脂で被覆された赤
リンを使用することもできる。かかる無機材料、熱硬化
性樹脂及び無電界メッキ等のマイクロカプセル化に使用
する成分の量としては、赤リン系難燃剤１００重量％中
２０重量％以下であることが望ましく、より好ましくは
５〜１５重量％である。２０重量％以下であると、ホス
フィンの抑制、安全性の確保等の効果が高く、難燃性の
低下、機械的特性の低下ないため好ましい。

【００５０】また、本発明における赤リン系難燃剤の添
加量は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂を主とする熱可
塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部で
ある。０．１重量部未満の場合には期待する難燃効果が
得られず、１５重量部を超えると難燃性樹脂成形物の機
械的特性を低下させたり、逆に難燃化が困難となる。

【００５１】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物には、本発明を損なわない範囲で他の難燃剤等を配合
してもよい。他の難燃剤としては、臭素化ビスフェノー
ル、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカ
ーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノールＡとビス
フェノールＡとのコポリマー及び共重合オリゴマーに代
表されるハロゲン系難燃剤の他、下記一般式（Ｉ）で表
される１種または２種以上のリン酸エステル系難燃剤を
挙げることができる。

【００５２】

【化１】

【００５３】（但し上記式中のＸは、ハイドロキノン、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メ
タン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、
またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は
０〜５の平均値であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそ
れぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもし
くは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ
−クミルフェノールから誘導されるものである。）

【００５４】この中で好ましくは、上記式中のＸは、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから
誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ
１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異な
るリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値で
あり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄はそれぞれ独立して１
個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していな
いフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導され
るものである。

【００５５】更に、特に好ましくは、Ｘはレゾルシノー
ルから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞ
れ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
およびＲ₄はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレ
ノールから誘導されるものである。

【００５６】かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、
モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェ
ート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス
（ジキシレニルホスフェート）が、難燃性が良好であり
かつ成形時の流動性が良好である等の理由により好まし
く使用できる。

【００５７】その他難燃剤以外の添加剤としては、難燃
助剤（例えば、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリ
ウム等）、ドリップ防止剤（フィブリル形成能を有する
ポリテトラフルオロエチレン等）、熱安定剤（ヒンダー
ドフェノール系、アミン系、リン系、イオウ系等）、紫
外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。ま
た強化充填剤としては、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、
炭素短繊維、耐熱有機繊維、金属繊維、ガラス繊維、ガ
ラス短繊維、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、
マイカ、ワラストナイト、クレー、酸化チタン等が挙げ
られる。

【００５８】かくして得られた組成物は、射出成形、押
出成形、圧縮成形、または回転成形等の既知の方法で容
易に成形することができる。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下に実施例をあげて本発明を更
に説明する。

【００６０】［実施例１〜３、比較例１〜３］表１に記
載の各成分をＶ型ブレンダーにて混合後、３０ｍｍφベ
ント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳ
ＳＴ］により、真空ポンプを使用し４０ｔｏｒｒの真空
下において、シリンダー温度２６０℃で溶融押出しして
ペレット化した。得られたペレットを１１０℃で５時
間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナ
ック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２６０
℃、金型温度７０℃で評価用の試験片を作成し、下記の
評価方法で評価を行った。

【００６１】（Ｉ）難燃性樹脂組成物の機械的特性 剛性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って曲げ弾性
率を測定した。 耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従ってアイゾッ
トノッチ付きインパクトを測定した。 耐熱性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って１８．６
ｋｇｆ／ｃｍ²荷重にて荷重たわみ温度を測定した。 燃焼性 ：ＵＬ規格９４Ｖに従い燃焼試験を実施し
た。

【００６２】（ＩＩ）外観：各評価用試験片の外観を目
視判定した。 ○・・・成形品表面が鏡面で滑らかなもの ×・・・成形品表面に微細な凹凸や剥離が観察されるも
の

【００６３】尚、表中に記載の各成分を示す記号は下記
の通りである。 （Ａ成分）ＰＣ：ポリカーボネート樹脂［帝人化成
（株）製Ｌ−１２２５、粘度平均分子量２２，５００］ ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂［帝人（株）
製ＴＲ−８５８０、固有粘度０．８（ｏ−クロロフェノ
ール溶液、２５℃）］ ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂［サンタック ＵＴ−６１：三井化
学（株）製］ ゴム１：メチルメタクリレート系複合ゴムグラフト共重
合体［メタブレンＳ−２００１：三菱レイヨン（株）
製］ 赤リン系難燃剤−１：水酸化アルミニウム／フェノール
樹脂にてマイクロカプセル化され、コールター（株）
製、光散乱回折タイプ粒度分布測定装置ＬＳ２３０型で
測定された平均粒子径が１．９μｍ（更に粒子径０．５
μｍ以下が２体積％、粒子径５μｍ以上が２．５体積％
である）の赤リン系難燃剤 赤リン系難燃剤−２：水酸化アルミニウム／フェノール
樹脂にてマイクロカプセル化された平均粒子径が２８μ
ｍの赤リン系難燃剤（燐化学工業（株）製ノーバエクセ
ル１４０）を使用し赤リン粒子径１５μｍ以下の粒子を
フィルターにかけて分別した。平均粒子径は１０．５μ
ｍ、粒子径５μｍ以上のものが８０体積％であった。
尚、粒子径測定は赤リン系難燃剤−１と同様に測定し
た。

【００６４】（その他の添加剤） ＦＲ−１：燐系難燃剤（トリフェニルホスフェート）
［ＴＰＰ：大八化学（株）製］ ＦＲ−２：ドリップ防止剤（フィブリル形成能を有する
ポリテトラフルオロエチレン）［ポリフロンＦＡ５０
０：ダイキン工業（株）製］ 添加剤−１：トリメチルホスフェート 添加剤−２：ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト

【００６５】

【表１】

【００６６】これらの表から明らかなように、実施例１
〜３と比較例１〜３を各々比較すると、本発明の特定の
粒子径を有する赤リン系難燃剤を使用すると、衝撃強
度、外観が著しく向上する。また、実施例２と比較例２
を比較すると難燃性も向上することが分かる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
難燃性、衝撃強度等の機械的特性、外観等に優れ、難燃
性を必要とするあらゆる材料に利用可能である。特にＯ
Ａ機器、電気電子分野に有効であり、その相する工業的
効果は格別なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67:02 23:00 77:00 71:12 81:06 81:02 33:06 75:04）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂を主とする熱可塑
   性樹脂（Ａ成分）１００重量部に、レーザー散乱・回折
   法にて測定された平均粒子径が０．５〜５μｍである赤
   リン系難燃剤（Ｂ成分）０．１〜１５重量部を含有して
   なる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ａ成分が、該熱可塑性樹脂全体を１００
   重量％とした時、ポリカーボネート樹脂５０〜１００重
   量％及びポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂
   ５０〜０重量％からなり、かかる他の熱可塑性樹脂がス
   チレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィ
   ン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニ
   レンサルファイド樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹
   脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、及び熱可塑性
   ポリエステルエラストマーから選択された１種または２
   種以上の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の難燃性ポ
   リカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑
   性樹脂がスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポ
   リアルキルメタクリレート樹脂、及びポリオレフィン樹
   脂から選択された１種または２種以上の熱可塑性樹脂で
   ある請求項２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 Ｂ成分が、熱硬化樹脂及び／または無機
   材料を用いてマイクロカプセル化されている赤リンであ
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリカー
   ボネート樹脂組成物。