JPS6032837A - 安定化された粉体状有機ハロゲン系難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂の難燃性を低下させることなく、機械
的強度及び耐光性の向上並びにブリーディングの発生防
止を目的とする安定化された粉体状有機ハロゲン系難燃
剤に関するものである。

従来樹脂や繊維を難燃化する方法として難燃剤を用いる
方法がおるが、該難燃剤としてはハロゲン原子を含む化
合物が有効であることは良く知られている。ハロゲン原
子を含む化合物としてはヘキサブロムベンゼン、デカブ
ロムジフェニル、テカブロムジフェニルエーテル、テト
ラブロムビスフェノールＡ１ヘキサブロムシクロドデカ
ン、ドデカクロロペンタシクロデカンなどによって代表
される常温で固体の化合物と、トリス（２，３−ジブロ
ムグロビル）ホスペード、トリス（２−１０四プロピル
）ホスペード、トリス（２−クロロエチル）ホスヘー）
　ｆｘ　トＫ　、ｔつて代表される常温で液体の化合物
とがあるが、これらの化合物のうち後者は液状化合物で
あること及び熱分解温度が比較的低いため、作業性、汎
用性に問題があるが前者は固体であ・す、難燃化効果も
大きいことより優れた難燃剤として広範囲に用いられて
いる。

しかしながらかかる粉体状有機ノ）ロゲン系難燃剤を合
成樹脂に配合した場合には成形品表面への離燃剤の浸出
、いわゆるブリーディングの発生という欠点をはじめと
し、光特に紫外線の照射により変色しやすいなどＲ６品
としての価値を低下させる場合が多い。又溶融成形時の
金型の高融及び得られた成形品の特性、殊に機械的強度
の低下をきたずなどの欠点が確認されているＯ 有機ハロゲン系難燃剤が樹脂に対して上記のような劣化
を生じさせる理由は一般にハロゲン原子を含む化合物は
光特に紫外線を照射するとハロゲン化合物のハロゲンが
ハロゲンラジカルとなりそれによって樹脂の劣化を促進
させるた−めであるとされている。又溶融成形時には熱
による分力了を惹起し、ハロゲン化水素の発生によって
成形機器の暦触や、樹脂の劣化をもたらす欠点もおる。

従って樹脂に粉体状有機ハロゲン系難燃剤を配合した場
合のブリーディング、熱的変化、光による変色を防止す
るためには、例えば粉体状有機ハロゲン系難燃剤の表面
に、合成樹脂との親和性が良好で、熱安定性、耐光性に
すぐれ、更にハロゲンやハロゲン化水素にもおかされる
ことのない不活性皮膜全形成せしめれば良いと考えられ
る。

木兄ＩＪＪ者らは、かかる観点に基いて鋭意倹約した結
果、逐に本発明を完成するに至ったもので、本発明は一
般式Ｒｍ　５ｔ（ＯＲ”）ｎ　（但しＲｌＷは炭素数１
〜３０の飽和又は不飽和又はエポキシ基又はアミン基又
はメルカプト基を有する脂肪族炭化水素又は脂環族炭化
水素であシ、工Ｌ１Ｒ′は同一でも、異っていてもよい
。ｍは。、〜２、。

紘２〜４の整数であり、ｍ＋ｎは４でおる０）で表わさ
れる有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解生成物で
処理されてなる安定化された粉体状有機ハロゲン系難燃
剤を提供するもので、合成樹脂の難燃性を低下させるこ
となくブリーディングを抑え、種々な機拡的性質の劣化
をもたらすハロゲンラジカルやハロゲン化水素の発生を
防止する効果を奏するのである。

本発明に使用の有機ケイ素化合物及び／又はこれらの加
水分解生成物としては、例えば次のものがあけられるが
、勿論これに限定されるものではない。

テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシン２ン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメ、トキシンラン１．ジメチルジエトキシシラン
、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−ト
リス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、ガンマ−メタ
アクロキシ−プロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ア
ミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−ガンマ−アミノ−プロピル−トリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−ｘ
　チル−トリメトキシシラン、ガンマークリシドキシー
グロビルトリメトキシーシラン、ガンマ−メルカプト−
プロピルトリメトキシシラン、及び／又はこれらの加水
分子ｊｒｌ！生成物などがある。

これらの有機ケイ素化合物は薄膜形成能がすぐれ、これ
によシ処理されて生成しだ皮１１ウキは熱安定性が高く
、ハロゲンラジカルやハロゲン化水素におかされること
なく極めて効果的で前記ハ、ヘキザブロムベンゼン、デ
カブロムビフェニル、デカフロムジフェニルエーテル、
テトラブロムビスフェノールＡ、　４．４′−ビス（２
，３−ジブロムプロポキシ）−デトラブロムビス７エノ
ールＡ、２．３−ジプロノ、プロポキシトリブロムフェ
ノール、パークロロシクロデカン、ヘキザプロムシクロ
ドデカン、ドデカクロロペンタシクロデカンなどが代表
的な化合物であるが、これらの例示化合物に限定される
ものではなく、光や熱により梅脂の劣化を促進するよう
な粉体状でしかも水に対する溶解度の小さな難燃剤はす
べて本発明の対象となる粉遜葎１１ぜワプヲ落＃勇壜目
；ト垢ケゐ・ことはいうまでもない。

本発明における安定化された粉体状有機ハロゲン系り侯
燃剤を製造するには、水又はアルコール水溶液中に粉体
状有機ハロゲン系難燃剤を攪拌しつつ分散せしめ、次い
で有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解生成物を加
え、均一混合、濾過、乾燥などの処理を施し、粉体状有
機ハロゲン系難燃剤の粒子表面にケイ素化合物の強固な
縮合膜全形成させることによシ得ることができる。又高
速型混合機、例えばヘンシエルミキサー、スーパーミキ
サーなどを用いて高速撹拌下に処理を行なうことによっ
ても得ることができる。

粉体状有機ハロゲン系難燃剤と有機ケイ素化合物及び／
又はその加水分解生成物との配合比は後者が総量の０．
１〜ｌＯ重量％、特に０．５〜３゜θ重螢チが好ましく
有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解生成物がこれ
よシ未満では皮膜の強度が充分でなく、又これを超過す
ると難燃剤粒子同士の凝集が認められ、得られた餌を燃
剤の粒径が大きくなシ難燃化する対象樹脂に配合した場
合に、分散性が悪くかつ成型品の表面に銀条痕を発生す
る原因となる。

本発明の安定化された粉体状有機ノ・ロゲン系難燃剤は
、合成樹脂の難燃化に好適であるが、特に熱可塑性樹脂
に対する効果が大きい。

例えば次の合成樹脂があげられるが勿論これに限定され
るものではない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブチレン、ポリブタジェン、ポリスチレン、ＡＢＳ（ア
クリロントリル−ブタジェン−スチレン）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン系合成樹脂、ボ１）
　カーボネート、ポリフェニレンエーテル４樹脂などが
あり、これらの混合物、共重合体でも良い。又かかる合
成樹脂を離燃化するのに木兄り」の粉体状有機ノ・ロゲ
ン系１１６燃剤は、三酸化アンチモンなどの離燃助剤と
併用するととは何ら差支えない。

甲、下に→、［例をＭげて本発明を説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例　１ （有（幾シラン化合物処Ｖｌ！有機］＼ロゲン系難燃剤
囚のｎ回読） デカブロムジフェニルエーテル１ｏｏｉｓｔ部に５０チ
メタノール水溶１（１００重量部及び１規定塩酸２重鼠
部を加え、混合しながら、あらかじめ調整したメナルト
リエトキシシラ／の２５係アセトン溶液４重量部を滴下
し、均一に混合した。

その′Ｖ／、混合物を濾過し、得られたケーキを１２０
゛℃にて１時間乾燥した。生成物難慾剤囚の性状を第１
表に示した。

このうち見掛心一点は柳本製作所Ｊ’、ｌＩ　ＭＰ型融
点測定装置にて測定、耐光性株富士化工エンジニアリン
グ社製ＵＶ照射装置を用いて８０ｗ／ｃｍにて７８秒照
躬を初回経返し、その後日本電色工栗社製色た計にて黄
変此？Ｉｌ：測定した。又耐熱性は理学電機株式会社製
の示差熱分析器にて熱重量分析を行なうことにより測定
した。

実施例　２ （有機シシン化合物処理有機〕１０ゲン系難燃剤（Ｂ）
の調正） オクチルトリメトキシシラン２重量部をメタノール８亜
示部に溶解せしめ、次いでこの溶液を１規定塩酸２重餓
部を加えた水１００重址部中に撹拌しながら加えた。得
られた水溶液５０重量部をスプレーで１００Ｍ量部のデ
カプロムシ７工二ルエーテル表面に均一に塗布したあと
、１３０”Ｃに設定した乾燥器中で乾燥処理した生成物
＃ａ燃剤θ３）の性状し％１［に併せ示しｌｔ。

なおオクチルトリメトキシシランの代９にビニルトリメ
トキシシラン（ＣＩｌ＋＝ＣＨ８ｉ　（ＯＣｚＨ５）ｓ
：１１基を有するガンマーグリンドキシプロピルトリ又
はメルカプト基を有するガンマーメルカプトプロヒ’　
ｋ　）　！ｊ　）　）　キシシラ７［Ｈ８Ｃｌ］２ＣＨ
□ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＩ（ａ）ｓ：］を使用した場合も
使用試薬の割合はそれぞれ多少変化はあるが生成物の難
燃剤の性状ははは第１表と同様な結果が得られた。

実施例′Ｉ３ （有畿シラン化合物処理有機ハロゲン系難燃剤伸）の調
整）デカブロムジフェニルエーテル１００重量部にメタ
ノール５０多水溶液Ｉｏｏｍｔ＆部を加え、フェニルト
リエトキシシラン１重量部及びテトラエチルシリケート
１ｆｆｉ量部をあらかじめｌ規定酢酸２爪址部とイソプ
ロパツール４重世部を用いて加水分解させて作成した溶
液を滴下し、充分混合した。その後混合物を濾過し、得
られたケーキヲ１２０”Ｃにて１時間乾燥した。

実施例　４ １３０”Ｃにて５時間乾燥したポリエチレンテレフタレ
ート、長さ３間のガラスチョツプドストランド、結晶核
剤としてステアリン酸ナトリウム、難燃剤として上述の
各種有機ハロゲン系離燃剤及び二酸化アンチモンを第２
表に示す配合で均一に混合した後６５闘φの押出機でバ
レル温度２７０℃にて溶融混合し、ダイスから吐出され
るスレッドを冷却切断して成形用ペレットヲ得た。

次いでこのペレットを５時間加熱乾燥した後、５オンス
の射出成形Ｋｂ　’Ｌ用いてシリンダ一温度２６０’Ｃ
、金型温度１４０’ＣＮ射出圧力ｓｏｏＫｇ／Ｊの成形
条件で試験片を作成した。この試１１′、″：片につい
てＡｓ　’ｌＩＪ、４Ｄ　−６ａ　ｓによる引張試験、
ＡＳＴｈｉＤ−７９０による曲は試験及びＩＪＬ規格９
４におりる燃焼試かにを行なった。

ブリード性はザンプル片ｆｒ、１３θ”Ｃオープンに３
時間放置した後目視にて判定した。績Ｔε’＄４＋喀し
ひ。

第２表の結果からツ」らかなように経＋十冊→鉢し示七
喜ｉｆξ燃剤デカブロムジフェニルエーテルを添加しな
い系（比較例−１）に較べて添加した系（比較例−２）
では成形品の静的強度はかなり低下し、ブリード性も悲
い。

−力木発明によシ処理された難燃剤デカブロムジフェニ
ルエーテルを添加した実施例の場合にはいずれも静的強
度並びにブリード性が向上している。才だ成形品の難燃
性は三酸化アンチモン、デカブロムジフェニルエーテル
のいずれかが欠けてもｖ−０にならないが本発明の場合
はＶ−２程度の難燃性を示し、酸化アンチモンと併用す
ると更に優れた難燃性を示すことがわかった。

実施例　５ ポリプロピレン１００部にわｔ燃剤として前記の各種有
機ハロゲン糸Ｃ）Ｗ燃剤及び更にその上に三酸化アンチ
モンを第３表に示す配合で均一に混合し、η・ｊ出成型
して試験片をイυた。成形条件はシリンダー温ｇｚａｏ
”ｃ、金壓温度８０Ｃ１射出圧力１．０００幻／ノであ
った。

この試験片についてＵＬ規格による燃焼試験及びウエザ
オメーターによる耐光性状＠を行つｌこ。才だｉ′１＠
撃性についても試験した０結果を第３表に示した。第３
表の結果から明らかなように、未処理の有機ハロゲン系
難燃剤を配合した（１”せ脂組成物よりも、本発明の１
１機シラン化合物で処理した有機ハロゲン系難燃剤（５
）、ω）、（Ｑを配合した樹脂組成物の方が耐光性、耐
衝撃性、ブリード性においてすぐれていることがわかる
。

実施例　６ ポリステ７７１００部に〃１１８剤として前記の各種有
機ハロゲン系難燃剤及び更にその上に三酸化アンチモン
を第４表に示す配合で均一に混合し、射出成壓して試埴
片を得た。成形条件はシリンダー温吸２２０”Ｃｚ金型
温度６０”Ｃ１躬出圧力ｓ　ｏ　ｏ　Ｋｇ／ｃｒｒｌで
あり７逅、。

この試験片についてＵＬ規格９４による燃焼試験及びウ
エザオメーターによる針先試験を行なった。また耐衝撃
性についても試験した。

結果を第４表にポーた。第４表の結果から明らかなよう
に、未処理のＩｆ　４！〜さハロゲン系難燃剤を配合し
た槓脂組成物よりも本発す］の有機シラン化合物で処理
した有機ハロゲン系難燃剤（６）、（１３）（Ｑを配合
し／こｍ脂組成物の方が耐光性、耐衝撃性、プ°リード
性においてすぐれていることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式Ｒｍｉ　５ｉ（ＯＲ’）ｎで表わされる有機ケ
   イ素化合物又はその加水分解生成物の単独又は複数種で
   処理されてなる安定化された粉体状有機ハロゲン系難燃
   剤。 ここに一般式Ｒｍ　５ｔ（ＯＲ１）ｎにおけるＲ、　Ｒ
   ’は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和又はエポキシ基又
   はアミノ尊又はメルカプト基を有する脂肪族炭化水素又
   は脂環族炭化水素であシ、Ｒ１Ｒ’　ハ同一でも異って
   いてもよい。 ｍはθ〜２、ｎは、２〜４の整数であシ、ｍ十ｎは４で
   ある。 ２一般式　飾Ｓｉ　（ＯＲ”）ｎの有機ケイ素化合物及
   び／又はその加水分解生成物を０．１〜１０重量％を使
   用してなる特許請求の範囲第１項記載の安定化された粉
   体状有機ハロゲン系難燃剤。 但し一般式Ｒｍ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ”　）ｎのＲ，Ｒ’　
   ｍ、　ｎは特許請求の範囲第１項と同一である。