TW201030020A

TW201030020A - Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts their synthesis, their bromination, and their uses

Info

Publication number: TW201030020A
Application number: TW098140744A
Authority: TW
Inventors: Layman, Jr; Charles H Kolich; Arthur G Mack; Jonathan P Mccarney; Govindarajulu Kumar; Jun-Zuo Wang; Jorge Morice; zhong-xin Ge; Bo Liu; Ravindra R Joshi; Hoover B Chew; Douglas W Luther; Kimberly M White
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2010-08-16
Also published as: WO2010065467A1; US20110224320A1; US8476373B2; EP2479210A1; IL213339A0; MX2011005658A; JP2012510562A; KR20110100216A; CN102272176A; CA2744201A1; EP2361269A1; WO2010065467A8

Description

201030020 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種能夠陰離子地及經由鏈轉移製造分枝及/或星狀分枝苯乙燒聚合物、短鏈聚合物及加成物之新穎方法。認爲該等產物爲藉由使該等聚合物或短鏈聚合物或加成物進行芳族溴化製備阻燃添加劑之優異基質。【先前技術】多種阻燃化合物可作爲商業製品利用。儘管近幾年來已進行廣泛硏究，但此項技術仍然繼續探求可容易溴化產生高效經溴化之芳族阻燃劑的新穎芳族烴》此項技術中之一些最新發展包括用於溴化通過苯乙烯之陰離子引發聚合形成之直鏈苯乙烯聚合物的新穎方法技術。認爲本發明提供陰離子地及經由鏈轉移製造分枝及 /或星狀分枝苯乙烯聚合物或短鏈聚合物或加成物之新穎技術，該等聚合物或短鏈聚合物或加成物在溴化法中將爲此項技術提供新穎高度有效之經溴化之芳族阻燃劑。關於本發明之產物及在此文獻（包括申請專利範圍）中任何地方所用之術語： 1)術語“苯乙烯聚合物”無論以單數形式或複數形式都表示具有在大於約0.85範圍內之聚合度且具有大於約 10 GPC面積％之具有大於6 20道爾頓之的分子量分 201030020 布的苯乙烯分枝及/或星狀分枝加成物；及 2) 術語“苯乙烯短鏈聚合物”無論以單數形式或複數形式都表示具有約〇至約1.1範圍內之聚合度且具有小於約10GPC面積％之具有大於620道爾頓之Mw的分子量分布的苯乙烯分枝及/或星狀分枝加成物；及 3) 術語“苯乙烯加成物”無論以單數形式或複數形式都表示具有等於〇之聚合度的苯乙烯分枝及/或星狀分枝加合產物。亦即，在該分散劑中不存在苯乙烯重複單元。 “聚合度”値可藉由如該物質爲線性聚合物般計算來令人滿意地估算。因此，該計算爲合理之近似値。對於其中二甲苯、三甲苯或四甲苯爲鏈轉移劑（在下文中以單數或複數形式稱爲CTA)之聚合物而言，各數的平均聚合度（DP)根據以下等式由特定產物分散劑之Μη 或其加權平均値計算： DP 二甲苯=(Mn - 210)/104 DP 三甲苯=(Μη - 224)/104 DP 四甲苯=(Μη · 238)/104 在各情形下，上述聚合物或短鏈聚合物或加成物皆藉由包括陰離子引發與鏈轉移之受控反應產生。【發明內容】本發明尤其提供一種用於製備分枝或星狀分枝苯乙烯聚合物及/或聚合物之方法，該方法包含： A)使至少一種聚甲基化之芳族烴及催化量之至少一種烷 201030020 基鋰催化劑及至少一種脂族聚（三級胺）促進劑在惰性烴類溶劑中組合在一起；及 B)使至少一種苯乙烯烴與A)中形成之產物以一定速率接觸以使得形成至少一種分枝或星狀分枝苯乙烯聚合物及/或聚合物。 \ 在不希望受理論限制之情況下，認爲在步驟A)中至少一種脂族聚（三級）胺錯合之側鏈鋰化聚甲基化之芳族烴產物作爲活性中間體來形成，且該形成藉由在該一或多種烷基鋰催化劑與該一或多種脂族三級胺促進劑（在所形成之混合物中組合在一起）之間形成一或多種錯合體。該活性中間體產物之形成又使與該活性中間體接觸之苯乙烯烴之反應來達成，由此發生分枝或星狀分枝苯乙烯聚合物或分枝或星狀分枝苯乙烯短鏈聚合物或苯乙烯加成物之形成。本發明亦提供新穎分枝或星狀分枝苯乙烯聚合產物分散劑、短鏈聚合物分散劑及單體產物分散劑。該等產物分散劑包含本發明之具有在約211至約1050範圍內之 M»、在約211至約2 600範圍內之Μ»及在約211至約35 00 範圍內之Mz具有在1.000至約2.000範圍內之聚合度分布性（PD)的一或多種苯乙烯聚合物分散劑或—或多種苯乙烯短鏈聚合物分散劑或一或多種苯乙烯衍生之加成物分散劑且包含至少一種或多種由以下式⑴表示之離散分子： 201030020 (I) (CH3)bC6Ha[CH2(CH2CH C6H5)n]cCH2CH2 C6H5 其中： C6H5各自爲苯基且CfiHa各自爲經取代之苯基； η爲整數且在0sns8範圍內； a爲獨立地等於2、3或4之整數； b爲獨立地等於0、1、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數；且對於任何離散分子而言，a + b + c之和等於6。本發明之尤其較佳之新穎組合物由具有在約3 00至約1050範圍內之M-、在約350至約2600範圍內之]VU 及在約400至約35 00範圍內之M:具有在約1.1至約2.0 範圍內之PD的分枝及/或星狀分枝短鏈聚合物分散劑組成且其包含至少一種由下式（II)表示之化合物： (II) (CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5 其中： C6H5各自爲苯基且C6Ha各自爲經取代之苯基； η爲整數且在0sns8範圍內； a爲獨立地等於2、3或4之整數； b爲獨立地等於〇、1、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數；且對於任何離散分子而言，a + b + c之和等於6。本發明之第二尤其較佳之新穎組合物由具有在約 212至約490範圍內之M»、在約212至約23 00範圍內之 201030020 Μ*及在約226至約2800範圍內之Mz具有在約1.002至約1.150範圍內之PD的分枝及/或星狀分枝短鏈聚合物分散劑組成且其包含至少一種由下式（III)表示之化合物： (III) (CH3)bC6H»[CH2(CH2CH C6H5)n]cCH2CH2 (Μ 其中： C6H5各自爲苯基且C6Ha各自爲經取代之苯基； η爲整數且在0sns3範圍內： a爲獨立地等於2、3或4之整數； b爲獨立地等於0、1、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數；且對於任何離散分子而言，a + b + c之和等於6。本發明之第三尤其較佳之新穎組合物由具有在約 211至約511範圍內之Μ。、在約211至約511範圍內之 Mw及在約211至約511範圍內之Μζ具有在1.000至約 1.1 00範圍內之PD的一或多種加成物的分枝及/或星狀分枝分散劑組成且其包含至少一種由下式（IV)表示之化合物： (IV) (CH3)bC6Ha(CH2CH2CH2C6H5)c 其中：

CeH5各自爲苯基且C6Ha各自爲經取代之苯基； a爲獨立地等於2、3或4之整數； b爲獨立地等於〇、1、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數；且 201030020 對於任何離散分子而言，a + b + c之和等於6。本發明亦提供本發明之新穎分枝或星狀分枝苯乙烯聚合產物分散劑、短鏈聚合物分散劑及單體產物分散劑’其結構在下式V中給出。該等特定物質趨於在本發明之方法期間作爲共產物少量產生。其共存起因於該方法包括主要在甲基上之鏈轉移，但有時該鏈轉移亦可在芳族環上發生的實情。通常，該等共產物（若存在）在〇本發明之產物分散劑中之量可在0至5 GPC面積％範圍內，且較佳在0.1至2GPC面積％範圍內。該等共產物可由下式表示： (V) C6H5CH2CH2C6Ha..(CH3)b+1[CH2(CH2CHC6H5)„]cCH2CH2C6H5 其中： C6H5各自爲苯基且各自爲經取代之苯基； η爲整數且在0sns8範圍內； a爲獨立地等於2、3或4之整數； W b爲獨立地等於〇、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數；且對於任何離散分子而言，a + b + c之和等於5。含有該等共產物之產物分散劑具有與上文關於式 (I)、（II)、（III)及（IV)所表示之分散劑給出的分子量分布相同的分子量分布。本發明亦提供用於產生本發明之上述分散劑及用於使本發明之上述分散劑溴化法的方法》本發明更進一步 201030020 尤其提供經溴化之阻燃劑組合物，其包含下式之本發明經溴化之芳族產物分散劑： (VI) (CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)„]cCH2CH2C6HiBrj 其中：

CsHiBn各自爲經溴化之苯基且各自爲經溴化之經取代之苯基； η爲整數且在0sns8範圍內； X爲等於0至4之整數； y爲等於0至4之整數； b爲獨立地等於0、1、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數； i爲等於0至4之整數； j爲等於0至5之整數；且對於任何離散分子而言，X + y + b + c之和等於6 且i + j之和等於5，且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約420至約3300範圍內之Μη，在約420至約6250範圍內之M»，在約420至約109 37範圍內之及在約1.00至約2.00 範圍內之PD，如藉由XRF測定在本發明經溴化之產物分散劑中溴之重量百分比在約50 wt%至約79 wt %範圍內。較佳經溴化之阻燃劑組合物，其包含下式之本發明經溴化之芳族基質分散劑： (VII) (CH3)bC6H,Br,[CH2(CH2CHC6HiBrJ)n]〇CH2CH2C6HiBrj 201030020 其中：各自爲經溴化之苯基且C6H,Bry各自爲經溴化之經取代之苯基； η爲整數且在〇名η<8範圍內； X爲等於0至4之整數； y爲等於0至4之整數； b爲獨立地等於〇、1、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數； i爲等於0至4之整數； j爲等於0至5之整數；且對於任何離散分子而言’ X + y + b + c之和等於6 且i + j之和等於5，且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約900至約3300範圍內之Μ-，在約1100至約6600範圍內之M»，在約1250至約110 00範圍內之Μζ及在約1.0至約2.0範圍內之PD，如藉由XRF測定在本發明經溴化之產物分散劑中溴之重量百分比在約68 wt%至約74 wt%範圍內。本發明之另一較佳經溴化之阻燃劑組合物包含下式之本發明經溴化之芳族基質分散劑： (VIII) (CH3)bC6HxBry[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]〇CH2CH2C6HiBrj 其中：

CeHiBn各自爲經溴化之苯基且CeHxBr,各自爲經溴化之經取代之苯基； -10- 201030020 η爲整數且在〇<ns4範圍內； X爲等於0至4之整數； y爲等於〇至4之整數； b爲獨立地等於〇、1、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數； i爲等於〇至4之整數； j爲等於0至5之整數；且對於任何離散分子而言，X + y + b + c之和等於6 且i + j之和等於5，且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約420至約2300範圍內之M»，在約420至約3100範圍內之M»、在約452至約4 000範圍內之Μ:及在約1.00至約2.00範圍內之PD，如藉由XRF測定在本發明經溴化之產物分散劑中溴之重量百分比在約50 wt %至約79 wt %範圍內。本發明之另一較佳經溴化之阻燃劑組合物包含下式之本發明經溴化之芳族基質加成物分散劑： (IX) (CH3)bC6HxBr,(CH2CH2CH2C6HiBri)c 其中：

CeHiBn各自爲經溴化之苯基且CUI^Bry各自爲經溴化之經取代之苯基； X爲等於0至4之整數； y爲等於〇至4之整數； b爲獨立地等於0、1、2或3之整數； -11- .201030020 c爲獨立地等於1、2、3或4之整數； i爲等於0至4之整數； j爲等於0至5之整數；且對於任何離散分子而言，X + y + b + c之和等於6 且i + j之和等於5，且其中y平均小於約2; i平均小於約2;且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約4 20至約1420範圍內之Mn，在約420至約1420範圍內之M»，在約420至約 1420範圍內之Mz及在約1.00至約2.00範圍內之PD，如藉由XRF測定在本發明經溴化之產物分散劑中溴之重量百分比在約45 wt %至約61 wt %範圍內（當該組合物在缺乏銻增效劑諸如氧化銻之情況下使用時）及在約45 wt% 至約79 wt%範圍內（當該組合物在存在阻燃增效劑之情況下使用時）。本發明亦提供本發明之新穎經溴化之分枝或星狀分枝苯乙烯聚合產物分散劑、短鏈聚合物分散劑及單體產物分散劑，其結構在下式X中給出。該等特定物質趨於作爲共產物以少量存在於式（VI)至（IX)之產物中。通常，該等共產物（若存在）在本發明之產物分散劑中之量可在0至5 GPC面積％範圍內，且較佳在0.1至2 GPC面積 %範圍內。該等經溴化之共產物可由下式表示： (X) C6HiBnCH2CH2C6Hx-iBr,(CH3)b+i[CH2(CH2CHC6HiBri)n]cCH2CH2C6HiBrj -12- 201030020 其中： CMiiBn各自爲經溴化之苯基且CeHx^Br,各自爲經溴化之經取代之苯基； η爲整數且在0sns8範圍內； X爲等於0至4之整數； y爲等於0至4之整數； b爲獨立地等於0、2或3之整數； c爲獨立地等於1、2、3或4之整數； i爲等於0至4之整數； j爲等於0至5之整數：且對於任何離散分子而言，X + y + b + c之和等於5 且i + j之和等於5，本發明之其他特徵及具體實施例將自隨後之說明書及隨附申請專利範圍更進一步顯而易見的。【實施方式】本文（包括申請專利範圍）提及分枝及星狀分枝聚合物、短鏈聚合物及加成物。該等術語係指可根據下列說明性簡化且非限制性之化學結構設想之產物的總體構造：

-13- 201030020

均三甲苯作爲CTA

Ph Ph

均四甲苯作爲CTA Ο

出於說明之目的給出上式，但並非意欲指定該等分子之任何特定立構規整性。產生本發明之分枝及/或星狀分枝分散劑之方法技術產生如上組合物之方法包含： A) 以⑴苯乙烯之莫耳數/CTA之莫耳數/小時在約0.15至約3.0範圍內且（ii)苯乙烯之莫耳數/烷基鋰之莫耳數/小時在約15至約150範圍內之速率以在約〇.1至約1〇範圍內之苯乙烯：CT A之莫耳比、在約60至約3 60範圍內之苯乙烯：院基鋰之莫耳比及在約0.9至約8範圍內之TM EDA: 烷基鋰之莫耳比將苯乙烯饋入由包含一或多種在分子中具有2至4個甲基之多甲基苯（其充當鏈轉移劑）、烷基鋰及N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA)之組分形成之經攪拌的反應混合物中；且維持該反應混合物之溫度在約70°C至約120°C範圍內；該攪拌至少足以維持該反應混合物中之實質均質之濃度分散劑； B) 在低於約95 °C之溫度下用質子溶劑使該反應混合物 -14- Ο

201030020 淬滅，其中（i)若水爲淬滅溶劑， (ii)若使用除水之外的淬滅溶劑，割；及 C)從該反應混合物中分離且回收 CTA，由此亦將水自該反應混合物c 使得最終產物混合物中CTA含量/J' 用於製備本發明之分枝或星狀分散劑、短鏈聚合物分散劑及單體特徵爲該等試劑在反應混合物中爲此，利用該等試劑在反應混合物牛合之組合方法爲了提供本發明之違言，所用之攪拌及混合應該至少足實質均質濃度分布。亦即，所有詞體積中之濃度梯度應該處於最小個應區（亦即，任何此類試劑之局値）。由於此，鏈轉移及鏈增長之Z 反應混合物之總體積內均勻發生，法之實施中達成的均勻分子量分消除將引起催化劑低效率及形成應》在進行上述方法之步驟A)中種或兩種以上烷基鋰或環烷基鋰種烷基鋰催化劑。較佳地，該等使至少一相切割，及丨添加洗滌水使一相切 TMEDA及未反應之 μ移除，且繼續分離以 '於 0.1 w t %。分枝苯乙烯聚合產物產物分散劑之方法的均勻分散的程度。因之有效攪拌與分散混 :物分散劑。更具體而 .以維持反應混合物之 ;剤在反應混合物之總 [使得不存在一離散反部高濃度均處於最小 [補反應動力學在遍及由此提供在本發明方 i。在此情況下，基本 I質之競爭性不良副反，可使用單一形式或兩質之混合物形式的各基鋰試劑在分子中含 -15- 201030020 有1至約5個範圍內之碳原子且該等環烷基鋰試劑在分子中含有約5至約7個範圍內之碳原子。更佳爲可作爲商業製品利用之有機鋰化合物。尤其較佳爲正丁基鋰及異丁基鋰，特別是在個別使用而不是組合使用時。另外，可使用除烷基鋰化合物以外之有機鋰化合物。該等其他有機鋰化合物之非限制性實例包括苯基鋰、二甲苯基鋰、均三甲苯基鋰、1-苯基己基鋰及以聚苯乙烯基爲主之鋰化合物（其可預製或就地產生）。在進行上述方法之步驟A)中，使用能夠與烷基鋰及由該烷基鋰形成之活性中間體範圍錯合之聚脂族三級胺促進劑或活化劑。選擇的物質爲TMEDA。然而，若需要，則可使用其他類似的三級胺。例如，實驗結果表明叱\1^’，^^’，『-五甲基二乙烯三胺（？^10丁八）可成功用於本發明之方法中。TMED A由於其高活性及其歸因於高揮發性之在循環中之便利性仍然爲適用於本發明之方法中之目前最佳的此類三級胺組分。本發明之方法中所用之CTA爲芳族烴，其可爲⑴二甲苯（其可爲鄰異構體、間異構體及/或對異構體之任一者或混合物），（ii)包括例如均三甲苯、1,2,3-三甲基苯、 1，2,4-三甲基苯、1，2,5-三甲基苄基或其混合物之三甲基苯之一種或混合物，（iii)諸如均四甲苯、1,2,3,4-四甲基苯、1，2,3,5-四甲基苯或其其他異構體之四甲基苯之一種或混合物，及（iv) (i)、（ii)及（iii)之任何兩種或多 -16 * 201030020 種之混合物。該CT A應該不含或實質上不含任何烷基苯物質，其中該烷基不爲甲基，以及不含任何具有2個或2 個以上芳族環之芳族烴。其亦應該不含或實質上不含四氫化萘。“實質上不含”係指若存在任何此類指定之物質，則其量以該芳族烴之總重量計不大於1 wt%。在進行步驟A)中，CTA烷基鋰催化劑與TMEDA可以任何合適之順序及/或再組合形式組合在一起。通常，將苯乙烯饋入其他組分之預製混合物中。然而，若需要，則可使用共進料技術。在進行該方法之步驟B)中，在如所指明例如藉由以恒定熱流迅速降低方法溫度完成苯乙烯加合反應後，使反應混合物通常在剛好低於所用之反應溫度的溫度下淬滅，其限制條件爲若該反應在高於95 °C之溫度下執行，則用於該淬滅之溫度應該低於約95°C。該淬滅使用質子溶劑進行，其中（i)若水爲淬滅溶劑，則進行至少一相切割以分離有機相與水相，及（ii)若使用除水之外的淬滅溶劑，則添加洗滌水以萃取該淬滅溶劑且形成有機相及水相，該等相隨後藉由相切割分離。在進行上述步驟C)中，將TMEDA及未反應之CTA 分離且自反應混合物中回收，由此亦自該反應混合物共沸移除最後痕量之水。該分離操作在合適容器中以批或連續汽提操作繼續或可藉由其他方式諸如在刮膜式蒸發器（WFE)中進行，直至最終產物混合物中之CTA含量 -17- 201030020 小於0.1 wt% °在一些情形下，諸如遵循產品規格，需要蒸餾反應混合物中之最低分子量組分。此可使用WFE方便地進行。較佳地，將TMEDA-CTA混合物回收且在藉由包括穿過分子篩或在幹氮噴射下回流之習知方式或較佳不從CTA中移除TMEDA之任何其他方法乾燥之後使其循環至反應中。若該方法碰巧移除了 TMEDA，則從方法經濟學觀點而言需要回收TMEDA以及CTA並使其循 ❹ 環。在淬滅操作及其後之洗滌中，特別需要使用去氧水，因爲其抑制苯乙烯聚合物之分散劑中發色體之形成。該等發色體之形成非常不合需要，因爲該等發色體之量隨著工業生產裝置達到穩態生產會不斷增加。工業設備設施可使用如上所述之,平衡進料以批、半批或連續模式操作。在進行步驟C)中，在需要獲得具有實質上降低量之最低分子苯乙烯加合產物-單加成物之調配物之情況 ® 下，有利地將單加成物之分散劑回收且使其循環。此通常藉由進一步汽提進行且使用WFE便利地進行。可使回收之單加成物之分散劑與經乾燥之回收之CTA及/或經乾燥之TMEDA組合且使其在上述步驟A)中之方法中循環。此操作模式在製造分枝苯乙烯短鏈聚合物分散劑及實質上富集於苯乙烯加成物產物中之苯乙烯加成物分散劑時尤其合乎需要，其中2-苯乙烯單元已加成。該等分散劑由式III及IV表示。 -18- 201030020 實例1及2說明用於製造較高分子量之分枝及星狀分枝苯乙烯聚合物之方法。在該等實例中，術語“BSPD” 指分枝苯乙烯聚合物分散劑，“SBSPD”指經汽提之分枝苯乙烯聚合物分散劑（進行該汽提以移除CTA及其他揮發性餾分），“BSTD”指分枝苯乙烯短鏈聚合物分散劑，且“SBSTD”指經汽提之分枝苯乙烯短鏈聚合物分散劑 (進行該汽提以移除CTA及其他揮發性餾分）。給定產 Q 物分散劑之該等名稱後之數字等同於描述如何製備該產物分散劑之實例編號。實例1 BSPD-1之製備將裝備有不銹鋼內部冷卻螺旋管（冷水）及玻璃塔頂攪拌機械（無聚四氟乙烯（PTFE)沾濕部件）之乾燥油夾套的3公升樹脂釜反應器裝上139g(161 mL，1.16 mol )無水均三甲苯且將其加熱至115°C。向該混合物中 ® 裝入於環己烷中之丁基鋰（0.09 22 mol)，繼之裝入10.98 g ( 0.09 5 mol )乾燥TMEDA。在115 °C下在180分鐘內將溶解於650 ml戊烷中之苯乙烯（ 1200 g，11.52 mol)饋入該反應器中（穿過無水鹼性氧化鋁之柱塞）。將戊烷蒸餾穿過進料塔頂餾出，隨著其閃蒸分散苯乙烯。隨著反應混合物變稠，將另外之均三甲苯裝入以保持該混合物爲流體，總共得到410 g裝料（0.33 mol )。將反應混合物冷卻至95 °C，用100 mL水淬滅，且隨後用1.0 kg自來 -19- 201030020 水洗滌三次。將均三甲苯自粗星狀分枝聚合物中蒸餾出。隨後將粗物質在完全真空下蒸餾以產生1400 g具有下列GPC分析之透明無色樹脂：Μπ: 755，M»: 1178，Mz: 2157, PD: 1.1559 ° 實例2 BSPD-2之製備將裝備有不銹鋼內部冷卻螺旋管（冷水）及玻璃塔 φ 頂攪拌機械（無PTFE沾濕部件）之乾燥油夾套的3公升樹脂釜反應器裝上492 g ( 569 mL，4.63 mol)無水間二甲苯且將其加熱至105 °C。向該混合物中裝入於環己烷中之丁基鋰（0.0348 mol)，繼之裝入 4.04 g ( 0.0348 mol) 乾燥TMEDA。在105°C到U5°C的溫度範圍下在180分鐘內將溶解於650 ml戊烷中之苯乙烯（804.1 g，7.72 mol) 饋入該反應器中（穿過無水鹼性氧化鋁之柱塞）。將戊烷蒸餾穿過進料塔頂餾出，隨著其閃蒸分散苯乙烯。將反 © 應混合物冷卻至80°C ’用1〇〇 mL水及1公升環己烷淬滅。將粗反應混合物用1.0 kg自來水洗滌三次。將間二甲苯及環己烷自星狀分枝聚合物中蒸餾出。經汽提之混合物之 GPC 分析如下：444，812，Mz: 1 437，PD: 1.829。隨後將粗物質在完全真空下蒸餾且達到220°C之釜溫以產生800 g具有下列GPC分析之透明無色樹脂： M„: 732，M»: 1022，M:: 1515，PD: 1.396。實例3至5說明用於製造較低分子量之分枝及星狀 -20- 201030020 分枝苯乙烯聚合物之方法。一般描述將具有油夾套之球面玻璃12公升槽溝反應器裝備回流冷凝器、蒸餾頭、浸入式熱電偶、底部放泄閥及不銹鋼內部冷卻螺旋管。溫度經由調節至冷卻螺旋管水流之 PID控製器緊密維持在設定點。劇烈攬拌利用由具有兩組玻璃葉輪（一組傾斜熔焊至該軸且另一組扁平熔焊至該 0 軸）包含19 mm外徑玻璃軸的塔頂攪拌組件來達成。該反應器基本不含所有沾濕PTFE部件或其他聚合氟化材料或彈性體。在所有操作期間將該反應器維持在惰性乾燥N2氣氛下。利用隔膜泵經料腿（dip leg)將該反應器裝上鏈轉移劑。將烷基鋰、另外之溶劑及胺促進劑（TMEDA )全部經同一料腿饋至經攪拌之鏈轉移劑的表面下。利用計量泵經鹼性氧化鋁（EMD Chemicals，氧化鋁90，70-23 0目，〇管柱層析級）之3"圓筒管柱（1.75"直徑》100 g) 將苯乙烯泵送至反應器中且以精細物流或噴霧形式在反應混合物之表面以上傳遞穿過兩個1/16"外徑進料噴嘴。實例3-部分A BSPD-3之製備將1305 g(»1.5公升，10.86 mol)均三甲苯裝入先前加熱至回流的反應器中且共沸乾燥4小時以上時間。用油夾套及PID控製器操作冷卻螺旋管（兩者均設定在 -21 - 201030020 115 °C)將乾燥之均三甲苯加熱至115 °C。在加熱至設定點溫度後，將154.4 g正丁基鋰溶液（2M，於環己烷中， 0.398 mol)經料腿裝入輕輕攪拌（300 rpm)之均三甲苯反應混合物的表面以下。隨後將進料管線用75 ml無水均三甲苯沖洗。接著經由表面下的進料管線將49.4 g TMEDA ( 0.425 mol)裝入反應器中，形成特徵性亮紅色 TMEDA錯合之均三甲苯基鋰陰離子以及伴隨之丁烷廢 q 氣。將該表面下管線用經由計量泵以第二75 ml無水均三甲苯等分樣品沖洗。另外，在陰離子鏈轉移聚合過程期間將3 50 ml無水均三甲苯以恒定速率進料。將反應器攪拌增加到510 rpm且經過160分鐘饋入5256 g苯乙烯 (99 + %，50.46 mol )。將已校準好之計量泵步驟化以便以 3 2.85 g/min之平均速率進料。將無水環己烷（2x200 ml) 裝入苯乙烯進料系統中以沖洗氧化鋁床。通常當觀測到冷卻螺旋管上之自動控製閥門關閉，它預示不再有反應 © 熱，則認爲至反應器中之苯乙烯進料完成。使PID溫度控製器之設定溫度維持在115 °C，且按需要將水饋入穿過冷卻螺旋管，同時改變熱油之流動以繞過反應器夾套。在80°C下將反應混合物用50 ml去氧水等分樣品淬滅，產生水白色混濁混合物。添加3公升環己烷以助相切割。將反應混合物用去氧水（3x 1 500 ml) 洗滌。相切割爲迅速的且需要少許沉降時間。水和任何碎屑或乳液經底部放泄閥移除。 -22- 201030020 使油夾套之溫度增加至130°C，同時關閉至冷卻螺旋管之控製閥門。環己烷、殘餘水分及均三甲苯經由簡單蒸餾頭（1 atm.)蒸餾出，直至觀測到115t之釜溫。移出等分樣品用於經由產物混合物之GPC的分析（排除均三甲苯），如下：Μ» : 488, Μ»: 566, Mz: 647, PD: 1.16, Μ» 10% 低：263，Μ» 10% 高：999。實例3-部分Β 形成 SBSPD-3b 將1 899 g來自實例3-部分A之粗反應混合物樣品經由連續操作過量均三甲苯汽提以產生1315 g具有下列 GPC 分析之中間產物物流：M»:547，Mw:605，Mz:672,PD: 1.11, Mw 10% 低：331，Mw 10% 高：1 022。連續汽提利用刮膜式蒸發器（WFE )來達成。WFE操作條件如下：進料速率=1.33 L/hr，油夾套溫度=220°C，壓力 =<0.1 mmHg及冷凝器溫度=0°C。另外，將54 8 g均三甲苯收集在乾冰收集器中，同時指形冷凍器冷凝129 g均三甲苯與 1-(3,5-二甲基苯基）-3-苯基丙烷之混合物》

實例3-部分C 形成 SBSPD-3C 將42 64 g來自實例3-部分A之粗反應混合物樣品經由連續操作過量均三甲苯汽提以產生4106 g具有下列 GPC 分析之中間產物物流：Mn: 493, Μ»: 580, M:: 685, PD: 1.18，Μ* 10% 低·· 27 1，Μ» 10% 高：1 107。連續汽提利用 -23- 201030020 刮膜式蒸發器（WFE，aka. Pope Still )來達成。WFE操作條件如下：進料速率=1. 3 3 L/hr，油夾套溫度=1 8 5 °C ’ 壓力=20 mmHg及冷凝器溫度=(TC。另外，將59 g均三甲苯收集在乾冰收集器中，同時指形冷凍器冷凝99 g均三甲苯與1-(3,5 -二甲基苯基）-3 -苯基丙烷之混合物。實例4-部分A BSPD-4之製備 ^ 重複實例3部分A之步驟，除了將1760g(2公升， 16.58 mol)鄰二甲苯與128.4 g正丁基鋰溶液（2 M，於環己烷中，0.331 mol)及 38.6 gTMEDAC 0.332 mol) — 起裝入反應'器中。另外，在陰離子鏈轉移聚合過程期間將300 mL無水鄰二甲苯以恒定速率進料。用657 g戊烷溶解之5176g( 99 +%，49.7 mol)苯乙烯經過180分鐘饋入。在用水洗滌之後，將環己烷、殘餘水分及鄰二甲苯 Θ 經由簡單蒸餾頭（1 atm.)蒸餾出，直至觀測到115°C之釜溫。移出等分樣品用於經由產物混合物之GPC的分析 (排除鄰二甲苯），如下：M-: 287, M»: 338, Mz: 409, PD: 1·18，Μ» 10% 低：175，Μ» 10% 高：683。將3598 g粗反應混合物（此爲該物質之大致一半，總共7857 g )與60 g NazSCU —起攪拌1小時。隨後將其經Na2S〇4襯墊過濾，繼之經矽膠過濾以改良顏色。 -24- 201030020 實例4-部分B 形成 SBSPD-4b 隨後將3598g來自實例4部分A之粗的經矽膠處瑝之反應混合物樣品經由連續操作過量鄰二甲苯汽提以產生3 293 g具有下列GPC分析之中間產物物流：Μη: 275, Μ*: 322，Mz: 387，PD: 1.17，Μ» 10% 低：166，Μ* 10% 闻： 638。該連續汽提利用刮膜式蒸發器（WFE )來達成。WFE 0 操作條件如下：進料速率=1.33 L/hr，油夾套溫度=130 °C ’壓力=30 mmHg及冷凝器溫度=(TC。另外，指形冷凍器冷凝296g鄰二甲苯與1-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷之混合物。

實例4_部分C 形成 SBSPD-4C 將425 9 g來自實例4部分A之粗反應混合物樣品（未經矽膠處理）經由連續操作過量鄰二甲苯汽提以產生 © 3617 g具有下列GPC分析之中間產物物流：Μη_· 28 8, 337，Mz: 405，PD: 1.17。該連續汽提利用刮膜式蒸發器 (WFE，aka. Pope Still )來達成。WFE操作條件如下：進料速率=1.33L/hr，油夾套溫度=130°C，壓力= 30mm Hg及冷凝器溫度=。另外，指形冷凍器冷凝620 g鄰二甲苯與1-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷之混合物。濃縮物二次通過WFE產生2874 g具有下列GPC分布之寡聚混合物：291，Mw: 343，Mz: 422，PD: 1.18，Μ» -25- 201030020 10% 低：196，Μ» 10% 高：710。WFE操作條件如下：進料速率=1.33 L/hr，油夾套溫度= 220°C，壓力 =10mmHg 及冷凝器溫度=0°C。收集到（713 g) 1-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷與其結構異構體（經二甲基化之二苯基乙烷）之混合物作爲餾出物。實例5-部分A BSPD-5之製備重複實例3部分A之步驟，除了將1459 g〇l.7公升，13.74mol)對二甲苯與107.1g正丁基鋰溶液（2M，於環己烷中，0.276 mol)及 32.8 g TMEDA ( 0.3 32 mol) 一起裝入反應器中之外。另外，在陰離子鏈轉移聚合過程期間將3 00 ml無水對二甲苯以恒定速率進料。苯乙烯 (3452 g ； 99 + %，33.14mol)經過 150 分鐘進料。在用水洗滌之後，將環己烷、殘餘水分及鄰二甲苯經由簡單蒸餾頭（1 atm.)蒸餾出，直至觀測到1 1 5 °C之釜溫。移出等分樣品用於經由產物混合物之GPC的分析 (排除鄰二甲苯），如下：Mn:320，Mw:439,Mz:663,PD: 1.37，Mw 10% 低：168，Μ»10% 髙：1159。實例5-部分B 形成 SBSPD-5b 將1 824 g來自實例5部分A之粗反應混合物樣品經由連續操作過量對二甲苯汽提以產生1624 g具有下列 GPC 分析之中間產物物流：381，Mw: 495, Mz: 653, PD: -26- 201030020 1.30, Μ» 10% 低：195, Μ* 10% 高：1118。該連續汽提利用刮膜式蒸發器（WFE ’ a.k.a. Pope Still )來達成。WFE 操作條件如下：進料速率=1·33 L/hr，油夾套溫度=165 °C，壓力 =10 mmHg及冷凝器溫度=0°C。另外’在乾冰收集器（dry ice trap)中收集到38 g對二甲苯’同時指形冷凍器（cold finger)冷凝123g對二甲苯與1-(4-甲基苯基）-3-苯基丙烷之混合物。

形成 SBSPD-5C 將3 257 g來自實例5部分A之粗反應混合物樣品經由連續操作過量對二甲苯汽提以產生2670.2 g具有下列 GPC 分析之中間產物物流：Mn: 343, M»: 457, M:: 665, PD: 1.33, Μ* 10% 低：170, Mw 10% 高：1 154。連續汽提利用刮膜式蒸發器（WFE )來達成。WFE操作條件如下：進料速率=1.33 L/hr，油夾套溫度= 200°C，壓力 =9 mmHg ¥ 及冷凝器溫度=0°C。另外，在乾冰收集器中收集到164 g 對二甲苯’同時指形冷凍器冷凝397 g對二甲苯與1-(4-甲基苯基）-3-苯基丙烷之混合物。實例6至14說明使用鄰二甲苯作爲CTA製造分枝苯乙烯短鏈聚合物分散劑之方法。實例^-14進一步說明 1-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷作爲來自先前反應之循環的用途。實例6 -27- 201030020 形成BSTD-6 將乾燥之5 00 ml四頸油夾套之玻璃燒瓶裝備偶、具有玻璃槳之玻璃塔頂攪拌器、冷凝器及化入在環境溫度下將該反應器裝上121 ml (106.2g，1.0 鄰二甲苯，且隨後裝上4.0ml(0.00 8mol) 2M正丁及 1.14ml(0_88g，0.0076mol) TMEDA。使反應混之溫度增加至115 °C。經過207分鐘以恒定速率將苯 (115 ml，104.2 g，1.0 mol)栗送至反應器中，同持混合物之恒定且有效之攪拌。在苯乙烯進料完成將4.2 ml鄰二甲苯泵送至反應混合物中以替換進料苯乙烯。將反應混合物保持在115 °C下歷時30分鐘隨後冷卻至80°C以用0.5 ml異丙醇淬滅。冷卻至室異丙氧化鋰鹽沉降之後*將溶液取樣用於GPC分析除鄰二甲苯之結果匯總於表1中且爲了與實例12-14 再次匯總於表2中。實例7 形成BSTD-7 重複實例6之步驟，除了經過168分鐘之時間辦 ml ( 117.2 g，1.13 mol)苯乙烯饋入由 109 ml ( 95·. 0.9mol)鄰二甲苯、4.5ml (0.009mol) 2M 正丁基 1.28 ml ( 0.99 g，0.0086 mol) TMEDA 形成之反應物之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總 1中。熱電 □。 mol ) 基鋰合物乙烯時維後，中之，且溫且，排比較 129 :g，鋰及料中於表 -28- 201030020 實例8 形成BSTD-8 重複實例6之步驟，除了經過125分鐘之時間將129 ml ( 117.2 g，1.13 mol)苯乙烯饋入由 109 ml ( 95.5 g， 0.9mol)鄰二甲苯、4.5ml(0.009mol) 2M 正丁基鋰及 1.28 ml ( 0·99 g，0.0086 mol ) TMEDA 形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總於表 ❹ 1中。實例9 形成BSTD-9 重複實例6之步驟，除了在12 0 °C下經過193分鐘之時間將141 ml ( 128.4 g，1.23 mol)苯乙儲饋至由85 ml (74.8 g，0.7 mol)鄰二甲苯、4.1 ml ( 0.0082 mol) 2 Μ 正丁基鋰及 1.17 ml (0.91 g’ 0.0078 mol) TMEDA 形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯） © 匯總於表1中。實例10 形成 BSTD-10 重複實例6之步驟’除了在ll〇°C下經過184分鐘之時間將141 ml (128.4 g’ 1.23 mol)苯乙儲饋至由85 ml (74.8 g，0.7 mol)鄰二甲苯、4.1 ml ( 0.0082 mol) 2 Μ 正丁基鋰及〇.0〇78mo1) TMEDA 形成之反應物料中之外。反應物料·之GPC分析（排除甲苯） -29- 201030020 匯總於表1中。實例11 形成 BSTD -1 1 重複實例6之步驟，除了在110。(：下經過190分鐘之時間將141 ml ( 128.4 g，1_23 mol)苯乙嫌饋至由85 ml (74.8g，0.7mol)鄰二甲苯、4.9ml(0.0099mol) 2M 正丁基鋰及 1.41 ml ( 1.09 g，0.0094 mol) TMEDA 形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總於表1中。實例12 形成BSTD-12，說明1-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷之循環重複實例6之步驟，除了在約115 °C下經過208分鐘之時間將溶解於36.2mL鄰二甲苯（31.9g，0.3mol)中之 61 ml (55.4g，0.053 mol)苯乙烯饋至由 84.1 g 1-(2-甲基苯基）-3 -苯基丙院（0.40 mol)、12.1 mL( 10.6 g，0.1 mol)鄰一甲苯、3.3 mL( 0.0067 mol)正丁基鋰（2 Μ，於環己烷中）及 1.0mL(0.77g，0.0067mol) TMEDA 形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總於表2中。實例13 形成BSTD-13，說明1-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷之循環重複實例6之步驟，除了在約115 °C下經過207分鐘之時間將溶解於36.2mL鄰二甲苯（31.9g，0.3mol)中 -30- 201030020 之 61 ml ( 55_4 g，0.053 mol)苯乙烯饋至由 84.1 g 1-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷（0.40mol)、12.1mL( 10.6g，0.1 mol)鄰二甲苯、2.2mL(0.004 4 mol)正丁基鋰（2M，於環己烷中）及 0.66 mL (0.52 g，0.004 4 mol) TMEDA 形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總於表2中。實例14 Q 形成BSTD-13，說明1-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷之循環重複實例6之步驟，除了在約115 °C下經過24 2分鐘之時間將溶解於36.2 mL鄰二甲苯（31.9g，0.3 mol)中之 76.5ml(69.6g，0.67mol)苯乙烯饋至由 84.1gl-(2-甲基苯基）-3-苯基丙烷（0.40mol)、12.1mL( 10.6g，0.1 mol)鄰二甲苯、2.8mL(0_0056mol)正丁基鋰（2M，於環己烷中）及 0.83 mL (0.52 g，0.0056 mol) TMED A 形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰〇二甲苯）匯總於表2中。實例15至18說明使用鄰二甲苯作爲CTA製造最低分子量分枝苯乙烯聚合物分散劑的方法。實例1 5 形成 BSTD-15 重複實例6之步驟，除了經過150分鐘之時間將114 ml ( 104.2 g，1.0 mol)苯乙稀饋至由 121 ml ( 106.2 g， l.Omol)鄰二甲苯、4.0ml(0.008mol) 2M 正丁基鋰及 -31- 201030020 1.14 ml ( 0.88 g，0.0076 mol) TMED A 形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總於表 3中。實例16 形成 BSTD-16 重複實例6之步驟，除了經過135分鐘之時間將141 ml( 128.4 g，1.23 mol)苯乙儲饋至由 85 ml( 74.8 g，0.70 0 111〇1)鄰二甲苯、4.11111(〇.〇〇82 111〇1)2]^正丁基鋰及1.17 ml ( 0.91 g，0.007 8 mol ) TMED A形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總於表3中。實例1 7 形成 BSTD-17 重複實例6之步驟，除了經過196分鐘之時間將148 ml( 134.9 g，1.30 mol)苯乙烯饋至由 84.5 ml(74.3g， 0.7 mol)鄰二甲苯、4.3 ml (0.0086 mol) 2 Μ 正丁基鋰 ® 及 1.23ml(0.95g，0.0082mol) TMEDA 形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總於表3中。實例18 形成 BSTD-1 8 重複實例6之步驟，除了經過74分鐘之時間將141 ml (128.4g，1.23mol)苯乙烯饋至由 85ml(74.8g，0.70 mol)鄰二甲苯、4.2ml(0.0082mol)2M 正丁基鋰及 1.17 -32- 201030020 ml( 0·91 g，0.0078 mol)TMEDA形成之反應物料中之外。反應物料之GPC分析（排除鄰二甲苯）匯總於表3中。

表1 BSTD 6 7 8 9 10 11 苯乙烯體積 114 129 129 141 141 141 苯乙烯（莫耳） 1 1.13 1.13 1.23 1.23 1.23 鄰二甲苯（莫耳） 1 0.9 0.9 0.7 0.7 0.7 丁基鋰（莫耳） 0.008 0.0090 0.0090 0.008 0.008 0.0099 EDA (莫耳） 0.008 0.0086 0.009 0.008 0.008 0.0094 進料時間（小時） 3.45 2.79 2.08 3.22 3.05 3.18 進料速率（ml/min) 0.56 0.77 0.1.03 0.73 0.77 0.74 苯乙烯莫耳數/鄰二甲苯莫耳數/小時 0.29 0.45 0.60 0.55 0.77 0.55 苯乙烯莫耳數/T基鋰莫耳數/小時 36 45 60 48 50 39 溫度rc) 115 115 115 120 110 110 GPC資料 M„ 263 282 291 306 315 322 Μ» 290 318 335 359 361 369 Μ, 328 368 395 438 420 428 PD 1.103 1.128 1.15 1.173 1.146 1.146 數均DP 0.51 0.69 0.78 0.92 1.01 1.08 Μ» > 620道爾頓之GPC面積％ 2 4.10 6.90 8.80 8.20 7.90 -33- 201030020

表2 BSTD 6 12 13 14 苯乙烯體積 114 61 61 77 苯乙烯（莫耳） 1.0 0.532 0.532 0.670 鄰二甲苯（總莫耳數） 1.0 0.400 0.400 0.400 1-(2-甲基苯基)-3-苯基丙烷（莫耳） 0.000 0.400 0.400 0.400 丁基鋰（莫耳） 0.008 0.007 0.004 0.006 TMEDA (莫耳） 0.008 0.007 0.004 0.006 進料時間（小時） 3.45 3.46 3.45 4.03 進料速率（ml/min) 0.56 0.470 0.470 0.460 苯乙烯莫耳數/鄰一甲苯旲耳數/小時 0.29 0.38 0.39 0.42 苯乙烯莫耳數/T基鋰莫耳數/小時 36 36 39 28 溫度（。〇 115 115-116 115-116 115-116 GPC資料 Μη 263 266 294 313 Mw 290 310 328 356 Mz 328 354 374 416 PD 1.103 1.165 1.116 1.137 數均DP 0.51 0.54 0.81 0.99 Μ» > 620道爾頓之GPC面積％ 2.00 3.10 3.10 5.90 -34- 201030020

表3 BSPD 15 16 17 18 苯乙烯體積 114 141 149 141 苯乙烯（莫耳） 1 1.23 1.3 1.23 鄰二甲苯（莫耳） 1 0.7 0.7 0.7 丁基鋰（莫耳） 0.008 0.0082 0.009 0.0082 TMEDA (莫耳） 0.008 0.0078 0.008 0.0078 進料時間（小時） 2.47 2.26 3.31 1.22 進料速率（ml/min) 0.77 1.04 0.75 1.92 苯乙烯莫耳數/鄰一甲苯莫耳數/小時 0.41 0.78 0.56 1.44 苯乙烯莫耳數ΓΓ基鋰莫耳數/小時 51 66 44 123 溫度（。〇 115 115 115 115 GPC資料 Μη 303 316 321 366 Μ» 368 370 384 484 Μζ 477 438 486 674 PD 1.215 1.171 1.196 1.322 數均DP 0.89 1.02 1.07 1.50 > 620道爾頓之GPC面積％ 11.90 12.70 12.90 28.00 適用於實施本發明之較佳溴化法技術本發明之較佳方法包含當本發明經溴化之產物中的所要溴含量超過68%溴時用溴化劑且在催化量之鹵化鋁 -35- 201030020 催化劑存在下溴化本發明之產物分散劑。當探求本發明經溴化之產物中低於68 %溴之溴含量時，則使用適度之路易士酸（Lewis acid)催化劑（例如三鹵化鐵；鹵化錄；或其他弱路易士酸金屬鹵化物，其中該等鹵素原子可爲氯、溴及/或碘）。爲了形成具有在約68%至約79%溴範圍內之溴含量的產物，需要本發明之方法中所用之鹵化鋁催化劑的初始形式爲AlCls或AlBr3。該A1C13理想地在合適稀釋劑中漿化。或者，AlCh可利用氯化物溴化物交換（鹵素轉移作用）反應產生在液體稀釋劑中具有改良之溶解性的混合或部分混合之氯溴三鹵化銘。當使用AIBn時，需要將其預溶解於溴中。本發明之溴化方法可以批、半批或以連續方法進行。如先前所提，本發明之較佳方法之另外特徵可爲作爲溶質饋至反應器中之本發明之分散劑與溴化劑及 A1 Bn至反應器中之聯合或單獨進料接近且同時進行，該等進料處於該反應器之液體內含物之表面下（通常已引入在進料引入時之液體溶劑尾料及在進料之後的粗反應物料）且該等進料與初始反應器內含物一起形成至少包含本發明經溴化之產物分散劑、AIBn及溶劑的粗反應物料。該粗反應物料亦可含有未反應之溴化劑。在所有情形下將可能存在之另一類雜質爲N_溴胺，推測其產生不合需要之發色體及熱不穩定之溴。該等N-溴胺將由推測 -36- 201030020 存在於本發明之產物分散劑中之胺組分或雜質形成。推測其來源於鏈轉移聚合促進劑TMEDA。對於本發明之產物分散劑之進料選擇的溶劑較佳與在進料開始之前預裝入反應器中之溶劑相同。在本發明之產物分散劑之溴化法及反應器預裝料中所用之溶劑可選自下列示例性溶劑中之任一種：二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1，2-三溴乙烷、1，1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、 1，5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴代環己烷及其液態異構體、同系物或類似物及上述溶劑中之任兩種或兩種以上之混合物。較佳溶劑爲二氯甲烷、二溴甲烷及1,2-二氯乙烷。溴氯甲烷爲用於本發明之分枝及/或星狀分枝苯乙烯聚合物分散劑之溴化的尤其較佳之溶劑。無論如何選擇溶劑，重要的是確保其相對不含水。如在此項技術中所公認，反應系統中的水在溴化期間將影響鹵化鋁催化劑之催化活性。一般而言，最好該溶劑含有小於約50 ppm (重量/重量）水。就水而言，所有反應物都應該爲乾燥的。溴化劑（例如溴）不應含有大於約30 ppm水。本發明之苯乙烯聚合物分散劑亦應充分乾燥，以便不向溴化處理中引入有害量的水。 -37- 201030020 本發明之產物分散劑之進料中的溶劑的含量爲至少能夠形成自由流動之低粘度溶液的量。若本發明之產物分散劑爲液體，則可考慮使用本發明之苯乙烯聚合物分散劑之不含溶劑的進料。然而，已發現較佳使用溶劑，因爲其幫助稀釋本發明之產物分散劑之進料，以使得在反應物料中可發生有效溴化法。一般而言，當該溶劑爲溴氯甲烷時，約60至約80 wt%之本發明之苯乙烯聚合物分散劑之進料將爲溶劑。較佳溶劑量爲約65至約75 wt% »已證明在溴化之前用不引入或催化不可接受量之雜質諸如酸性氧化鋁之形成的固體吸附劑處理本發明之苯乙烯聚合物分散劑於溴化溶劑中的溶液以移除極性物質爲有利的。該處理引起HBr熱穩定性提高。市場上可利用不引入或催化不可接受量之雜質形成之其他合適的吸附劑。認爲諸如酸性形式之Amberlyst®或Amberlyte18樹脂 (Rohm & Haas Company)、酸性形式之 Dowex®樹脂（The Dow Chemical Company)或其類似物的物質適合用作在該處理步驟中使用之吸附劑。亦認爲氧化鋁之高表面矽膠、中性及鹼性形式及某些酸性沸石適合在該處理步驟中使用》在反應物及催化劑進料之前預裝入反應器中之溶劑爲將提供足以提供適當的散熱裝置（heat sink)以分散結合溴化反應之熱量以及副產物HBr之溶解熱的物質的含量，以使得在上述進料附近“熱反沖（heat kick )’’或 -38- 201030020 溫度峰値最小化。爲此，亦較佳爲攪拌粗反應器內含物/ 粗反應物料以促進其中之熱及物質均勻性。使用已經用 HBr飽和之來自先前運轉的尾料降低對反應器之冷卻系統的最初需求且出於此原因其在一些工業構造中較佳。 AIBn可作爲在例如溴中之溶質與溴化劑進料分開進料，然而，單獨進料流程並非較佳。出於簡明性，方法規定該溴化劑爲溴且 AlBr3及溴以單獨進料方式進料。AIBn易於溶解於溴中。如使用以下等式計算無論單獨還是與溴進料組合AlBr3進料之量均爲足以提供約0.3 至約1莫耳％AlBrs/莫耳溴進料之催化量：莫耳％八161：3 =(人181：3之重量/266.7 +溴之重量/159.81) X 100° 假定因副產物HBr而使溴塔頂餾分有一些小損失，溴進料之量爲達成探求之所要溴化水準所需之量。當使本發明之產物分散劑溴化時，可根據以下等式簡單地基於欲溴化之基質的重量計算裝溴量， a) wt Br = wt% Br · wt 基質經 * 化 b) wt基質雄溴化=wt基質未經*化/ (l-wt% Br) 註：在b)中，近似値爲忽視未考慮經溴取代之質子的少量物質的結果。因此， c) wt Br » wt% Br [wt 基質未級*化/(1 - wt% Br)] 且 -39- 201030020 d) 溴莫耳數=2 · wt Br/159.81 e) 溴莫耳數 * 2 . wt% Br * [wt基質未經溴化/(! _wt%

Br)]/159.81 在上述等式中，術語“基質”係指SBSPD或SBSTD 未經溴化之產物混合物β 較佳進料盡可能接近剛好爲獲得所要溴wt%所需之溴的量。如果進料過量溴，則該過量溴中之至少一些將 Q 存在於粗反應物料中且在下游後處理步驟中將不得不將其移除。無論出於什麼原因使過量溴存在於粗反應物料中，均可使用此項技術中認可之習知方法移除該等過量溴，例如使用還原劑（例如亞硫酸鈉）以將溴轉化爲水溶性溴化物鹽。然而，已觀測到該等還原劑之使用趨於促使在一些下游後處理步驟期間形成乳液及/或碎屑。這類乳液或碎屑層導致分離困難及方法低效率。〇應該使本發明之產物分散劑、溴化劑及AIBn進料在反應器內含物/反應物料之表面之下且彼此非常接近。本發明之原理在於本發明之產物分散劑之溴化法會快速發生。本發明之溴化反應速率非常快是因爲反應動力學。因此，在本發明之方法中，速率決定性因素爲傳質速率。因此，設計使用最接近之進料，以使得反應物與催化劑彼此靠近。保證迅速溴化之另一因素爲AIBn進料處於以溴溶解之狀態》認爲溴預處理AIBn爲活性催化劑狀態， -40- 201030020 以使得該催化劑在最初進料時爲活性的。一種確保進料緊密接近之技術爲規定至反應器內含物/反應物料之進料管結合在一起，以使得其以鄰近並聯方式或在直接碰撞方向上排出。進料在反應器內含物/粗反應物料液面之下排出爲有益的’因爲其確保存在遠離進料區域的熱耗散。將在進料區域的“熱點”避免至商業上可能之程度。此外， u 反應器內含物/粗反應物料之攪拌亦幫助熱分散。預裝入反應器中之溶劑的含量應爲實現熱耗散功能而不使該方法之費用比物質處理費用所需高而必需的量。考慮反應器大小及設計、必須操作之熱量及可利用以幫助熱處理之冷卻、可利用之進料裝置及安全操作HBr 副產氣體的能力，個別進料之進料速率應而盡可能地高。該可能進料速率越高，該方法越有效。〇在共進料期間，反應器內含物/粗反應物料應保持處於在約-20°C至約5°C範圍內之溫度下且較佳在約-10°C至約0°C範圍內之溫度下，直至實質上所有溴化均已發生。至反應器中之進料便利地在約周圍溫度下進料》爲了獲得上述反應器內含物/粗反應物料溫度，將該反應器裝備足夠之冷卻。該溫度應切實可行地接近於進料區域量測之溫度。在溴化期間反應器中之壓力並非關鍵性的，超大氣 -41- 201030020 壓力作爲標準。然而，在設備要求及安全問題情況下，超高壓力並非較佳。可容許自生壓力。在反應物及催化劑進料之後，可容許讓反應物料經歷靜置時間（ride time )以確保溴化停止。當溴化約74 wt% 之溴時，亦可容許讓溫度升至約7°C以幫助促進消耗及反應切實可行多的進料溴。當溴化約78 wt%之溴時，亦可容許讓溫度升至約25 t以幫助促進消耗及反應切實可行 Q 多的進料溴。在實踐者決定在初始水性淬滅期間放棄使用溴還原劑以避免任何乳液及碎屑層難度之情況下，此尤其合乎需要。在進料完成及靜置時間（若有）過去之後，將粗反應物料自反應器移除且在水中淬滅。如先前所提，若粗反應物料或就彼點而言在溴化之下游處理之任何有機相含有未反應之溴，則該溴含量可藉由使用還原劑將該溴轉化爲水溶性溴化物而降低或消除。但是，再次聲明使 ® 用該等還原劑（尤其亞硫酸鹽）可促成乳液形成且可產生在予特溶液色値測試（Hunter Solution Color Value Test)中具有較高 ΔΕ値的產物。因此，建議不使用亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽或任何其他基於硫之溴還原劑。淬滅在周圍溫度下便利地執行且一般而言不需要除溶解殘餘HBr之熱以外的熱度來實現相分離。因爲可能存在溴及其他活性溴化物質，較佳使混合物之熱度最小化且限制對可見光的暴露。此在某種程度上有助確保低的 -42- 201030020 熱不穩定溴含量。水淬滅不要靜置時間，因爲AIBn之鈍在粗反應物料饋入淬滅水或淬滅水還原劑爲暫態的。淬滅一旦完成，則形成兩個規有機相。該有機相含有溶劑及本發明經溴合物分散劑且將需要進一步處理。在水淬滅及相分離及任何另外溴移除或蒸餾）完成之後，本發明之較佳特徵爲鈉溶液洗滌該有機相。該硼氫化物及其硼用以轉化可利用之活性溴物質（包括可利溴化劑，例如溴（若有，則將仍然存在）應之溴化劑形成之任何可利用之衍生物（及/或次溴酸）以及任何可利用之N-溴胺，及活性溴物質還原爲溴化物，且在N-溴化將該物質還原爲溴化鈉及遊離胺。已知硼溴化聚苯乙烯中還原溴之用途。然而，本法之新穎特徵在於使用硼氫化鈉之苛性驗該經溴化之苯乙烯聚合物分散劑的N-溴胺的量。因此，對於本發明之方法而言，硼要功能，亦即降低所存在之N-溴胺的量；亦即減少所存在之任何溴量。因此，數量硼氫化鈉的量爲操作兩種功能所必需的量用，術語“可利用”在結合活性溴物質、化與溴之還原溶液中時幾乎定相：水相及化之苯乙烯聚步驟（水萃取以鹼性硼氫化烷副產物起作用之未反應之 )及由該未反例如次溴酸鹽以便將該等溴物之情形下，氫化鈉在生產發明之較佳方液來降低伴隨衍生之發色體氫化鈉具有主及次要功能，上來說，所用。如本段中所未反應之溴化 -43- 201030020 劑、由該未反應之溴化劑形成之衍生物及N-溴胺使用時表示所鑒別之物質並未夾雜在固體內達到其不能藉由與硼氫化鈉溶液接觸而簡單移除之程度。在使用苛性硼氫化鈉水溶液來處理有機相時，形成水相。該硼氫化鈉溶液之pH使得貫穿所形成之水相與該有機相接觸之時間所形成之水相具有在約10與約14之間之pH。 n 該處理溶液之較佳硼氫化鈉含量以該處理溶液之總重量計在約0.05至約1.0 wt %砸氫化鈉之範圍內。該苛性硼氫化鈉步驟之一重要特徵在於在處理時間期間在1大氣壓力下維持溫度高於約45 °C且較佳在約54 °C至約62°C範圍內。實驗表明室溫並未獲得較高溫度獲得之N-溴胺衍生之發色體及熱不穩定溴的高衰減量。將處理溫度維持至少獲得處理益處所需之時間量，通常認爲至少約30分鐘已足夠。實踐者可選擇適合其需 ® 要之更低時間量或更高時間量。一般而言，實驗表明有機相及水性混合物（在處理期間，提供混合）在約45 °C 至50 °C下將顯著開始變稀薄》推理所存在之N-溴化物及任何N-硫化物及/或N-氧化物物質爲四級的，因此裝料物質或至少高度極性物質。該等物質牽涉在緊密混合之有機相及鹼性水相的增稠之中。此係在對混合中所用之攪拌器驅動的牽引增加之中觀測到。在高於45 °C且接近54 °(：之溫度下，該增稠被消除且對驅動之牽引降低。在低 -44- 201030020 於45 °C之溫度下，增稠發生且有時觀測到不完全之相分離。一旦達到較高溫度，則增稠現象被消除且相分離幾乎爲暫態的，特別是在使用超過54°C之溫度時。上述水性苛性硼氫化鈉處理或洗滌之使用可在水淬滅步驟及相分離之後之任何時間使用，且可對在下游後處理序列中之任何經回收之有機相使用。較佳在該硼氫化鈉處理之前避免有機相之實質熱 0 度。因此，在該硼氫化物處理之前溫度較佳低於35 °C。在最後洗滌之後，將有機相與水相分離。隨後藉由一些設備之脫揮發分將本發明經溴化之產物自溴化溶劑及任何揮發性雜質中分離。當處理低1\聚合物時可使用之方法爲將有機相（在共沸乾燥以防止腐蝕問題之後）傳送至刮膜式蒸發器、降膜蒸發器、連續汽提釜或脫揮發分擠出機中，其中可將溶劑迅速移除且可容易地控製產生之黏性熔料且隨後將其粒化或九化。 © 當本發明經溴化之產物具有大於約100 °c之玻璃轉移溫度（T*)時，將該溶液饋入具有在約90°C至約100°C 範圍內之溫度的熱水中以將存在之溶劑閃蒸出且在水相中產生固體。該閃蒸技術在產生經溴化之苯乙烯技術中熟知。當使用以同時蒸餾溴化溶劑自水中沉澱時，產生之固體藉由習知方式例如過濾及其類似方式自水中分離。隨後藉由習知乾燥技術將經分離之固體乾燥，此外記住 -45- 201030020 該等固體之Τ8。該等經乾燥之固體爲本發明之最終組合物。無論利用沉澱或利用刮膜式蒸發器、降膜蒸發器、連續汽提釜或脫揮發分擠出機進行脫揮發分，較佳經由活化酸性氧化鋁過濾經共沸乾燥之溶液。已經發現每100 重量份經溶解（所含）之經溴化之苯乙烯聚合物，約1-5 重量份氧化鋁足以移除促進熱顔色穩定性降低之雜質。 H 在本發明之實踐中所用之溴化步驟之一般描述及處理步驟之變化描述如下且匯總於表1中。對在實例中形成之基質及經溴化之產物執行的分析的槪況在表2中闡明。對於溴化之製備乾燥溴氯甲烷（BCM，根據卡費氏水分分析儀（Karl Fisher)5-30 ppm濕度）藉由共沸乾燥來製備。將所有進料管線、進料槽及玻璃器皿乾燥（若適當，則在130°C下 Ο 烘箱乾燥2小時）且在於溴化反應中使用之前用氮氣吹掃隔夜。在溴化反應器之安裝及操作過程期間將所有玻璃器皿、進料管線及進料槽維持在N2氣氛下。稱量製造0.25莫耳％(使用式[AlBr3莫耳數/Bn莫耳數]* 100% = 0.25莫耳％Α1Βη計算）活性催化劑溶液所需之AIBn催化劑（市售可得）的量且隨後將其轉移至氮氣吹掃之手套箱中的經烘箱乾燥之試劑瓶中。活性催化劑係指髙於將另外因溴本身或溴化反應中所涉之任何其 -46- 201030020 他方法物流中之濕度而鈍化的任何另外量的催化劑量。將溴（5-10ppm濕含量）泵送至含有AlBr3之試劑瓶中且隨後用PTFE塗布之磁力攪拌棒攪拌30分鐘以保證催化劑之均質溶解。隨後將在溴溶液中之0.25莫耳％AlBr 3轉移至置於大容量實驗室天平上的刻度進料容器中》將所用之經汽提之分枝苯乙烯聚合物分散劑 (SBSPD )溶解於乾燥（5-10 ppm濕度）BCM中以製得 25 wt%溶液。隨後將該溶液裝入刻度進料容器中。在0 °C至-10°C下將於溴中之0.25莫耳％ AlBr3及於BCM溶液中之25 wt%SBSPD經由單獨蠕動泵經Η”（ 3.2 mm)外徑進料管線共進料至無水BCM之充分攪拌之新鮮或循環尾料中。不斷監測相對進料速率以使得該兩種試劑之進料比率在親電子溴化反應過程期間保持恒定或接近恒定》溴化設備安裝將5 L油夾套之燒瓶（溴化反應器）裝備塔頂玻璃攪拌器軸、PTFE攪拌槳、水冷冷凝器、溫度計套管、氮氣入口及底部放泄閥。將反應器經由硫酸鈣水分收集器排出至充分攪拌之苛性鹼滌氣器中以吸收副產物HBr及夾帶之Br2»另外，將該反應器裝配三個入口管線：1) 供BCM初始饋入至該反應器用之1/4" ( 6.4 mm)外徑PTFE BCM進料（該BCM可爲新鮮的或來自先前運轉之循環尾料）；2 ) !/8" ( 3.2 mm)外徑基質/BCM表面下進料管線；及3 ) W ( 3.2 mm)外徑Br2/AlBn表面下進料管線。將 • 47-

201030020

AlBr3/Br2及SBSPD/BCM進料管線固定，以使得兩線緊密接近地排出其內含物產生局部高試劑濃度溴化反應器用鋁箔完全覆蓋以隔絕光且該反應在通風罩中進行。將該溴化反應器置於具有將該溴化反應器之泄閥連接至淬滅容器以允許溴化反應器內含物直的3/*" ( 9.5 mm )外徑PTFE放泄管線的6公升水之上。該淬滅容器爲油夾套的且裝備有塔頂攪溫度計套管且經擋板化以緊密混合有機相與水相滅容器具有氮氣入口且經吹掃至苛性鹼滌氣器。容器具有一底部放泄閥以能夠將釜之內含物轉移 5公升儲存容器。將該中間儲存容器安裝管道以轉移其內含物爸（wash kettle)。該洗滌II爲6公升油夾套之具指應器，其裝配有塔頂攪拌器、熱電偶及底部放泄產物分離裝備提供含水容器，伴隨BCM之主沸移除將產物漿料饋入其中。使沉澱物穿過烘箱燥。實例B R -1 9 具有未反應溴之氫化硼鈉處理的SBSPD1的溴化向如上所述之5L溴化反應器中裝入816g (23 ppm濕度，卡費氏水分分析儀）。在黑暗中冷卻至-2°C且將由350 g餾出之SBSPD1混合入口管。將該遮暗之底部放接轉移滅容器機械、。該淬該淬滅至中間至洗滌板之反閥。存的共以便乾燥BCM 該BCM (Μ» = -48 - 201030020 1405 )及1050 g乾燥BCM組成之先前製備的25wt%溶液裝入裝配有％"( 3.2 mm)外徑PTFE進料管線的乾燥2000 mLN2覆蓋之量筒中，該進料管線經置放利用蠕動計量泵將該量筒之全部內含物轉移至溴化反應器中。將先前製備之於溴（ 1800 g)中之AlBr3( 0.25 mol%)經由蠕動泵轉移至1.5公升量筒中。將該進料容器維持在n2氣氛下且將其裝配經置放利用蠕動計量泵將所要量之溴溶液 Q 轉移至溴化反應器中的Η"( 3.2 mm )外徑PTFE進料管線。將該兩種試劑以預定相對速率共進料，以使得該兩種進料之全部內含物將在180分鐘內同時裝料完成。進料以60分鐘間隔間斷且將其轉移至水性淬滅容器中，因此提供30分鐘之平均滯留時間。貫穿該操作提供充分冷卻以使得反應溫度保持接近於-2 °C。反應混合物經由底部放泄閥及3/*" ( 9.5 mm)外徑PTFE轉移管線至6L淬滅 ® 容器中的轉移受重力影響。隨後溴化反應器再次以另外 816g乾燥BCM裝料且該等進料繼續在- 6°C至-2°C下。進行第二60-分鐘共進料且隨後進行第三60-分鐘共進料。每次將反應物料按如下方法進行淬滅。將淬滅容器預先裝入1000 mL自來水（25 °C )且以 400 rpm攪拌以確保有機相與水相之親密混合。該淬滅爲放熱的且觀測到溫度升高l〇°C。添加10%亞硫酸氫鈉直至與元素Br2相關之紅色淬滅。停止攪拌且容許有機相經 -49- 201030020 歷分離及沉降之時間。將下部有機相物理分離且將其轉移至含有lOOOmL於10%NaOH水溶液中l%NaBH4的6L 洗滌容器中且在室溫下輕輕攪拌，同時完成第二部分共進料且隨後第三部分共進料。一旦所有三部分共進料在洗滌容器中組合，則增加攪拌。將該混合物加熱至約62 °(：之回流溫度且在彼溫度下或略低於彼溫度下攪拌約30 分鐘。在此期間，在混合該兩相後形成之稠乳液變稀薄且該有機相喪失其大部分暗色。間斷攪拌且將底部有機層自反應器切割。使該有機層回到完全放泄之釜中且用100 0 mL自來水洗滌直至觀測到10之pH。將有機溶液饋入具有95°C之釜溫含有新鮮水的充分攪拌之10公升容器中。產物以經共沸蒸餾之B.CM形式沉澱且將其自沉澱器中移出。該產物經由真空過濾收集在3-公升粗糙玻璃燒結之玻璃過濾漏斗上。將該產物用水洗滌兩次（ 2x1000 mL)且使其在該漏斗上乾燥。隨後將白色濾餅（2400 g)在烘箱中在氮氣吹掃下在105°C下乾燥36小時。隨後將其在減壓下進一步乾燥（4小時， 105°C，30 in. Hg真空），產生1 200 g灰白色產物，其分析匯總於表4中。實例BR-20 SBSPD1之溴化使用實例BR-19之步驟，除了使用1992 g 0.25 wt% -50- 201030020

AlBr3進行共進料之外。分離步驟提供2500 g濕餅，隨後將其在烘箱中在氮氣吹掃下在105°C下乾燥36小時。隨後將其在減壓下進一步乾燥（4小時，105°C，30 in. Hg真空），產生1 247 g 灰白色產物，其分析匯總於表4中。實例B R - 2 1 SBSPD3C之溴化，用於低T8產物之替代分離步驟 H 使用實例BR-19之步驟，除了將500 g SBSPD3C與 1500 g乾燥BCM組合且將其與1941.18 g含有0.25 wt% AlBr3之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各進料饋入1 266公克乾燥BCM中。三份反應混合物中之每一者藉由將該等反應混合物饋入最初含有1000 mL新鮮水之5公升淬滅容器中來分別加工。未反應之Br2藉由添加10%亞硫酸氫鈉還原。隨後將反應混合物轉移至洗滌反應器中，在其中將其用10% ® NaOH洗滌且隨後用新鮮水洗滌，直至洗滌水之pH s 10。隨後將三份洗滌溶液組合且之後再加工。將經組合之物質分成兩部分。各部分在約62°C下在具有優良攪拌以保證兩相混合之洗滌反應器中用1 000 g在2% NaOH中之0.2 wt % NaBH4分別處理。隨後將有機相單獨水性洗滌且隨後用新鮮水洗滌，直至洗滌液之pHs 10。將單獨進料組合且濃縮至3.8公升體積。該濃縮物藉由使其穿過處於185 °C之經加熱之管柱 -51- 201030020 而脫揮發分。將BCM自塔頂蒸餾出且產物作爲含有約2 wt%殘餘BCM之熔料形式收集。將該熔料（具有似魚之胺味）轉移至具有不銹鋼攪拌器及經加熱之（伴熱帶（heat tracetape))底部放泄閥之1公升油夾套樹脂釜中。在真空混合下將物料熔融（130°C油夾套溫度），將BCM塔頂冷凝。繼續汽提，隨著夾套溫度緩慢增加至18(TC，反應器中之壓力降低。當達到約3 mmHg之真空時，認爲汽提 0 完成。將氮氣排放至該樹脂釜中以恢復周圍惰性氣氛。隨後將該樹脂釜中之全部內含物以熔料形式放下穿過經加熱之閥門進入含有2加侖自來水之有力攪拌（2000 RPM ) 之2.5加侖桶中。將產生之粒化產物收集在3公升玻璃過濾漏斗（粗糙玻璃篩檢步驟）中。將產物在該篩檢步驟上用2公升甲醇再次漿化且過濾。使空氣穿過濾餅以蒸發已吸收之甲醇。將濕餅置於乾燥盤中且在45。(：下在真 ® 空烘箱中在25 in Hg真空下乾燥。該方法產生1389.2公克產物，其分析匯總於表4中。實例B R - 2 2 SBSPD3C之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將5 00 g SBSPD3C與 1500 g乾燥BCM組合且將其與23 3 3.3 3 g含有0.25 wt% AIBn之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行’將各共進料饋入1333g乾燥BCM尾料中。處 -52- 201030020 理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生1478.35公克產物，其分析匯總於表4中。實例B R - 2 3 SBSPD3b之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將500 g SBSPD3b與 1500 g乾燥BCM組合且將其與1941.18 g含有0.25 wt% AlBr3之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各共進料饋入1283g乾燥B CM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生1345.7公克產物，其分析匯總於表4中。實例BR-24 SBSPD3b之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將500 g SBSPD3b與 1500 g乾燥BCM組合且將其與23 33.33 g含有0.25 wt% AlBn之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行’將各共進料饋入1283 g乾燥BCM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生ι537.9公克產物，其分析匯總於表4中。實例BR-25 SBSPD4b之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將5 0.0 g SBSPD4b與 1500 g乾燥BCM組合且將其與2125 g含有〇.25 wt% AiBr3 之溴一起共進料之外。該共進料在三個6〇分鐘時間內進 -53- 201030020 行’將各共進料饋入1 283 g乾燥BCM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生1466 〇5公克產物，其分析匯總於表4中。實例BR-26 SBSPD4b之溴化法使用實例BR-21之步驟’除了將5 00 g SBSPD4b與 1500 g乾燥BCM組合且將其與257 1.43 g含有〇.25 wt% Q AIBn之溴一起共進料之外。該共進料在三個6〇分鐘時間內進行’將各共進料饋入1283g乾燥BCM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生1697.4公克產物，其分析匯總於表4中。實例B R - 2 7 SBSPD4b之溴化法使用實例BR-20之步驟，除了將500 g SBSPD4b與 1 500 g乾燥BCM組合且將其與2846.1 5 g含有0.25 wt% © AIBn之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各共進料饋入1400 g乾燥BCM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生1791.25公克產物，其分析匯總於表4中。實例B R - 2 8 SBSPD4b之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將5〇〇 g SBSPD4b與 1500 g乾燥BCM組合且將其與2125 g含有0.25 wt% AlBr3 -54- 201030020 之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各共進料饋入1283g乾燥BCM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生丨468.85公克產物，其分析匯總於表4中。實例BR-29 SBSPD4b之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將500 g SBSPD4b與 1 500 g乾燥BCM組合且將其與257 1.43 g含有0.25 wt% AlBr3之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各共進料饋入1 283 g乾燥BCM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生丨647.2公克產物，其分析匯總於表4中。實例B R - 3 0 SBSPD2之溴化法使用實例BR-19之步驟，除了將340gSBSPD2與1020 g乾燥BCM組合且將其與2059.8 g含有0.25 wt% AIBn 之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各共進料饋入8 66 g乾燥BCM尾料中。該方法產生1159· 75公克產物，其分析匯總於表4中。實例BR-31 SBSPD2之溴化法使用實例BR-19之步驟，除了將296 g SBSPD2與888 g乾燥BCM組合且將其與1995.78 g含有0.25 wt% ΑΙΒη -55- 201030020 之溴一起共進料之外。該共進料在三個6〇分行’將各共進料饋入1283g乾燥BCM尾料中生107 4.45公克產物，其分析匯總於表4中。實例B R - 3 2 SBSPD5C之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將500 g 1500 g乾燥BCM組合且將其與丨985.07 g含: Q AlBn之溴一起共進料之外。該共進料在三個間內進行’將各共進料饋入1283g乾燥BCM 理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產兰克產物，其分析匯總於表4中。實例BR-33 SBSPD5C之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將500 g 1 500 g乾燥BCM組合且將其與23 89.8 3 g含 © AlBr3之溴一起共進料之外。該共進料在三個間內進行，將各共進料饋入1283g乾燥BCM 理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產〗克產物，其分析匯總於表4中。實例B R - 3 4 SBSPD5b之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將5 00 g 1 500 g乾燥BCM組合且將其與1 985.07 g含鐘時間內進。該方法產 SBSPD5c 與有 0.25 wt% 60分鐘時尾料中。處 1357.3 公 SBSPD5c 與有 0.2 5 w t % 60分鐘時尾料中。處 1552.6 公 SBSPD5b 與有 0.2 5 w t % -56- 201030020

AlBr3之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各共進料饋入1 283 g乾燥BCM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生1 382.5公克產物，其分析匯總於表4中。實例BR-35 SBSPD5b之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將5 00 g SBSPD5b與 1 500 g乾燥BCM組合且將其與23 89.3 g含有0.25 wt% Α1Βγ3之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各共進料饋入1，3 33 g乾燥BCM尾料中。處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該方法產生1561.4 公克產物，其分析匯總於表4中。實例BR-3 6 SBSPD5C之溴化法使用實例BR-21之步驟，除了將439.5gSBSPD5c與 1318 g乾燥BCM組合且將其與2501.77 g含有0.25 wt% AlBr3之溴一起共進料之外。該共進料在三個60分鐘時間內進行，將各共進料饋入1，333 g乾燥BCM尾料中》處理步驟爲實例Br-22之處理步驟。該處理涉及歸因於不溶性物質之重碎屑層（heavy rag layer)。對該碎屑使用多次BCM洗滌以回收盡可能多的產物。將洗滌液與有機相組合且如在Br-22中般處理。該方法產生1264.95公克產物，其分析匯總於表4中。 -57- 201030020 在表4中，Rxn表示反應，XRF表試結果，Te表示如藉由差示掃描熱量測玻璃轉移溫度，TG A表示熱解重量分析物，GPC表示凝膠滲透層析結果。示X射線螢光測定（DSC )測定之，FP代表最終產

-58- 201030020

寸m i 1.107 8 ir> OO m 2333.33 3850 •4 (·6~·2) 1 1537.9 m 80.27 300.67 346.3 361.63 400.81 U.i ..... ON 2130 2270 2554 f-H 90.43 0.99 21.56 23.74 cs s 1.107 8 in O〇 <n <s 1941.18 3850 -4(-6-2.5) 「1345.7 τ·Η 卜寸 >〇 ν〇 321.41 353.84 366.56 398.11 cn 1770 1879 2002 S i-H 89.01 i v〇 cs 22.54 25.27 g V> oo 8 xn 12 ppm cs 2333.3 4000 | -3.8 (-5 -3) 1478.35 Ο 1—S 运 67.87 286.28 338.68 356.89 396.28 安 1870 1990 2175 S 1 _嶙 94.82 ON 1 15.94 1 16.86 r-H <N g \r> L18 8 in 12 ppm 1941.18 3800 4(-5 -3) 1389.2 ο 58.23 331.2 352.38 395.92 CN 1830 1900 1997 s t—H 95.48 T-H 15.02 15.78 «—1 1405 1.747 9, C〇 On CO V) cs 1992.31 2695 -4 (-6~-2) 1247.8 <100 74.7 152.44 320.47 365.6 378.13 413.7 oo 5： 3921 5030 7003 OO C4 96.01 寸 21,96 \ 22.82 〇\ 1405 L747 泛 CO OS CO 1800 2450 -4 (-6-2) 1200.05 ο 73.6 140.77 316.16 358.7 373.73 410.1 §§ v〇 3932 4946 6778 cs 97.83 -4.76 16.54 \7.16 1溴化法實例 SBSPD基質 SBSPDMw SBSPDPD SBSPD 基質（g) 濕度（ppm) 於BCM中之wt% (£) 溴（g) 反應器中之BCM (g) m 艇 cwr i 3 平均滯留時間（min) /*~N όύ _ 兹 m c ϋ S g u PQ 雜激 XRFwt%^ T,°C (DSC) 1%重量損失rc) 5%重量損失ΓΟ z·™·' W 愁 m g 50%重量損失（°C) B δ e j=l -si <3 j.--- TGA (°C) P 8 cn 臣 GPC 亨特溶液色度 -^ -6ς- 201030020

〇 CO CO oo r-^ 〇 p· i <m 2571.43 s oo CO <〇 ? m S 1 1647.2 m CO c4 CO VO o 304.22 345.69 s CO σ\ CO ο oo vr> o σ\ o σ\ !>* CS 5 oo s ο S οό cs v〇 a\ cs 〇 m 荔 oo i CO rs 泛 oo m ο Wi vn CN oo oo 导 ι_ I Ο S5 K〇 00 VO VO cn w^> VO VD CN cs Os cs r〇 Ό v〇苏 … CS cn On cn On CS m o 1—^ 异 v〇 »—H VO OO s Ό oo wo 〇\ 闩 cn 岧 oo ON oo cs cs 1 < r—H § 艺 V) 等 TO CS 8 CN /^*S »- i I 4 cs to cs σ^ »—( g cs 寸 JQ V〇 cn S v〇 vd oo cs CO 1—^ cn CO 〇< v〇 ro On 〇 a\ OO s 2 oo 1—H l〇 CO as ίτΐ cn 〇i CN cn CS CO cs «—H r«"H 8 v〇 irj tQ CO i—^ CN R 2 1 〇i v〇 s CS c4 oo On s 寸 <N cn VO 04 as CO v〇 ON 耷 cn O〇 cn 〇\ m C^i oo \〇穿 On O g ιο CN s lO CT\ τ"*Η cn OO On oo cs <N CO cs 1 1 .._< 8 v〇 »£j VO (N Ο ΙΤϊ iri 1 s \ό 妄 1—H § ON OO v〇 cs oo oj IT) m cs vr> c^I O〇 vo … CO m cs 2 oo cn 00 cn 寸 g OO 1—H cs o un CS CN 1—H ON ON ίο cn 函 a\ 魏班郏 m S s oo S e c〇 CQ 〇0 s e co cq GO 3 糊 e s GO /^N 1 Q. Vw/ m m •fr S /-N &〇 V-X 链 '—^ fr 跪 1^ /->s P 醒 m m m i /•"N •昌 V-/ SE m m m 切 H- /"N &D Vw/ _ tlmil 糊班 m c 缢蟈 ✓^N 6 a v—X 雜 m m % § /-V a P P v_y « _ tljnlj 糊 g P Vw/ 水 ffi 舳 l〇 /-N 。。 v—/ 水 β 咖 dinl tpsi Ο τ-^ /^N P s—✓ 水 m _ ilml pti 6 〇4 Oi P o cn 感 TRV% s λ X) W <1 /—N P 衰 s m 璨锭 s：條· -09- 201030020 ©❿ \〇 cn ϊ〇〇\ 对 CO 439.5 2 w-> cs 2501.77 4000 4 (-5 〜-2) 1264.95 1 73.7 87.21 284.3 vn m cn 355.4 405.2 v〇 s 2585 2410 2824 δ ί—Η 不可溶不可溶不可溶 cn VO vn Os 对 cn 70.5 i 〇〇 CN 2389.3 4000 -4(-5 -3) 1561.4 71.3 67.31 1 278.18 322.6 342.67 389.89 CO 2930 2740 3172 δ 1-Η 95.57 〇〇 1 12.62 14.03 ν〇 CO vd VO § oo CN 1985.07 3800 -4 (-5 —3) 1382.5 j 2380 47.5 uo <N r*« CO CO 386.6 o X? 2350 2160 2839 S ι-Η 96.21 -1.38 13.44 15.74 cn cn vn E〇寸 1.332 V-) 幻 2389.83 3850 -4 (-6.5-3) 1552.6 ] 8 σ\ 70.6 73.72 289.91 丨 335.14 1 353.52 392.36 m 2550 2440 2748 S ι—Η 94.14 · Η 1 14.49 15.84 cs CO in 寸 1.332 v〇 vd so S CN W^> IN 1985.07 3850 -5 (-7-3.4) 1357.3 ο CN 53.76 279.63 VO cs c^> 1 346.8 389.68 ON 2730 2010 6018 ν〇 cn »—Η 91.09 ΓΟ 13.95 16.82 CO CN 1022 寸· »—H 苳 295.8 g 1995.78 2650 -4 (-6 -3.6) 1074.45 ι o oo ι—* 337.2 o 381.35 414.32 c<v CO <N 4340 3100 6404 寸· 99.34 -2.01 5.76 6.14 CNj 1022 乂〇 s <N 2059.8 2600 -4 (-5 〜-3) 1159.75 <100 cn 138.76 332.2 364.4 376.3 409.2 3940 2800 5577 99.5 -1.77 5.32 m Ό 溴化法實例 SBSPD基質 SBSPD Μ» SBSPD PD wt%Br SBSPD 基質（g) 濕度（ppm) 於BCM中之wt% (g) 溴（g) 反應器中之BCM (g) Rxn酿(範圍t) 平均滞留時間(min) 祕汽提後之重量（g) 殘餘 BCM (ppm) ι XRF-FP ι T£°C (DSC) ! O V J 、〆 il» w S Μ酬Μ S S細ι細！ W W g g r-i t 熱HBr-FP3(XrC (ppm) g cd JO m <3 TGA (°C) 1 1 1 GPC 亨特溶液色度 •9- 201030020 本發明之阻燃劑之用途及由其可達成之性質如上所述，本發明經溴化之分枝或星狀分枝苯乙烯聚合產物分散劑、短鏈聚合物分散劑及單體產物分散劑（下文中常稱爲“本發明之阻燃劑”）可用作阻燃劑，尤其是以大分子物質諸如熱塑性聚合物及熱固性聚合物以及彈性體形式。說明性聚合物爲：交聯及其他之烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯及丁烯之均聚物；兩種或兩種以上此類烯烴單體之 0 共聚物及一種或多種此類烯烴單體與其他可共聚單體之共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物 '乙烯/丙烯酸乙酯共聚物及乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯系不飽和單體之聚合物，例如聚苯乙烯（例如高抗沖聚苯乙烯）及苯乙烯共聚物、聚胺基甲酸酯，·聚醯胺；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸樹脂；聚酯，尤其是聚（對苯二甲酸乙二醇酯）及聚（對苯二甲酸丁二醇酯）；聚氯乙烯；熱固性材料，例如環氧樹脂；彈性體，例如丁二烯/苯乙烯 ® 共聚物及丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯及苯乙烯之三元共聚物；天然橡膠；丁基橡膠及聚矽氧烷。若適當，則該聚合物可藉由化學方式或藉由照射交聯。本發明之阻燃劑亦可用於紡織品應用中，諸如用於基於膠乳之背塗層中。以調配物形式使用之本發明之阻燃劑的量應爲獲得所探求之阻燃性所需之量。一般而言，該調配物及最終產物可含有約1至約5 0 wt%之以至少一種本發明之阻燃劑形式引入其中的溴。較佳該量在約5至約30wt %範圍內之以至少一種 -62- 201030020 本發明之阻燃劑形式引入該基質聚合物中的溴。聚合物之母料（masterbatch)由一或多種與另外量之基質聚合物摻合之本發明之阻燃劑形成。在母料中所用之本發明之阻燃劑的量通常在50至99 wt%範圍內。有利地結合一或多種合適阻燃增效劑諸如基於銻之增效劑（例如Sb2Ch )使用本發明之阻燃劑。一般而言，本發明之阻燃劑將以在約1:1至7:1範圍且較佳在約2:1至約4:1 Q 範圍之重量比與基於銻之增效劑一起使用》在熱塑性調配物中所用之許多習知添加劑中之任一種可以其個別習知量與本發明之阻燃劑一起使用。該等習知添加劑之實例包括增塑劑、抗氧化劑、塡充劑、顏料、紫外穩定劑、潤滑劑、衝擊改質劑及其類似物。可使用各種步驟來摻合本發明之阻燃劑與基質聚合物。該等步驟之非限制性實例包括熔融摻合、粉末摻合及其類似步驟。 ^ 由含有熱塑性聚合物及本發明之阻燃劑之調配物形成的熱塑性製品可例如藉由注射成形、擠出成形、壓縮成形及其類似方式習知地產生。在某些情形下吹塑亦可爲適當的。在本發明之更特定之實施例之一中，本發明之阻燃劑可用於包括通常含有在6至10個芳族碳原子範圍內之各種苯乙烯單體之均聚物及/或共聚物的各種苯乙烯聚合物。該等單體之實例爲苯乙烯、甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對丙烯基甲苯、 -63- 201030020 乙烯基萘、異丙烯基萘、乙烯基聯苯、二甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及類似單體。對應式（VII)、（VIII)及（IX)且具有在約68至約79 wt %範圍內之溴含量之本發明之阻燃劑尤其適用於經阻燃衝擊改質之聚苯乙烯（例如HIPS )、苯乙烯· 丙烯腈共聚物（SAN)及經衝擊改性之苯乙烯-丙烯腈共聚物 (例如ABS )。在該等應用中，本發明之阻燃聚合物具有合乎需要之物理性質平衡，該等物理性質包括阻燃性、熱性 Q 質、衝擊性質及流變性質。在本發明之另一更特定具體實施例中，由對應式（IX)之經溴化之苯乙烯短鏈聚合物及對應式（VIII)之苯乙烯加成物、具有在對於Μη而言約520至約700,對於M*而言約540 至約710,且對於Mz而言約550至約750範圍內之分子量分布，及在約1.00至約1.05範圍內之PD的本發明之產物組成的本發明之姐燃劑最適用於形成聚胺基甲酸酯發泡體，諸如可撓性聚胺基甲酸酯發泡體。通常，在聚合開始之前將本發 ® 明之此類短鏈聚合物及加成物引入聚胺基甲酸酯調配物中。通常，將本發明之短鏈聚合物及加成物預溶解於諸如異丙基化之三苯基磷酸酯的液態磷酸酯阻燃劑中。爲了以此方式使用’對應式（IX)之較佳短鏈聚合物及加成物爲彼等衍生自鄰二甲苯之短鏈聚合物及加成物。如在此項技術中所熟知’用於製備可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之調配物至少包含作爲組分或成分之異氰酸酯、多元醇、介面活性劑、催化劑及發泡劑。認爲本發明經溴化之短鏈聚合物及加成物適合用 -64- 201030020 作將包括在用於製備聚胺基甲酸酯之此類短鏈聚合物中之阻燃劑組分。通常將催化劑作爲最終成分添加至該調配物中以使得聚合發生。當將本發明經溴化之短鏈聚合物或經溴化之加成物連同經烷基化之三苯基磷酸酯（諸如異丙基化之三苯基磷酸酯）一起引入聚胺基甲酸酯調配物中時，產生之可撓性聚胺基甲酸酯發泡體之特徵在於具有優良抗燙焦性。已知經烷基化之三苯基磷酸酯以及其他已知物質亦充當阻燃 0 增效劑。可藉由使用本發明之阻燃劑形成之特定阻燃組合物如下： A) 含有本發明經溴化之阻燃劑之阻燃量的以HIPS爲主的調配物。該等調配物可主要由HIPS組成或其可爲HIPS之摻雜物（alloy )，諸如聚苯醚-HIPS摻合物。此等爲藉由摻合本發明經溴化之阻燃劑與HIPS或其摻雜物形成之阻燃組合物。 B) 含有本發明經溴化之阻燃劑之阻燃量的以ABS爲主的〇調配物。該等調配物可主要由ABS組成或其可爲ABS之摻雜物，諸如聚碳酸酯-ABS摻合物（alloy)。此等爲藉由摻合本發明經溴化之阻燃劑與ABS或其摻雜物形成之阻燃組合物。 C) 含有本發明經溴化之阻燃劑之阻燃量的以聚烯烴爲主的調配物。該等基於聚烯烴之調配物包括聚乙嫌、聚丙稀及乙烯或丙烯與其他可與其共聚合之烯系單體的共聚物。此等爲藉由摻合本發明經溴化之阻燃劑與聚烯烴均聚物或共聚物形成之阻燃組合物。 -65- 201030020 D) 含有本發明經溴化之阻燃劑之阻燃量的以工程熱塑性塑膠的調配物爲主。此等爲藉由摻合本發明經溴化之阻燃劑與工程熱塑性聚合物或其摻合物形成之阻燃組合物。 E) 如在D)中之調配物，其中該工程熱塑性塑膠爲熱塑性聚酯。此等爲藉由摻合本發明經溴化之阻燃劑與熱塑性聚酯或其摻合物形成之阻燃組合物。 F) 如在D)中之調配物，其中該工程熱塑性塑膠爲熱塑性聚醯胺。此等爲藉由摻合本發明經溴化之阻燃劑與熱塑性聚醯胺或其摻合物形成之阻燃組合物。 G) 如在A)-F)之任一者中之調配物，其中該阻燃量係在以該調配物之總重量計約1至約95 wt%範圍內。 H) 如在A)-F)之任一者中之調配物，其中該調配物另外含有協同量之阻燃增效劑。 I) 包含熱固性樹脂之阻燃熱固性樹脂組合物，其中已包括本發明經溴化之阻燃劑之阻燃量。 Q J)如在I)中之組合物，其中該熱固性樹脂爲清漆型酚醛樹脂。藉由一組測試說明當將本發明之阻燃劑摻合至諸如熱塑性樹脂之聚合基質中時變得明顯之有益性質組合，其中該基質聚合物爲高抗沖聚苯乙烯（Dow® 801高抗沖聚苯乙烯樹脂）。所測試之物質、所利用之測試及該等測試之結果匯總於表5中。在表5中（及在隨後表6中），Br-FR表示本發明經溴化之阻燃劑，HDT表示熱撓曲溫度測試結果且MFI表示熔體流動指數測試結果。 -66 - 201030020 ❹ ❺ Ό cn 71.3 67.3 r-; 〇0 <Z> cn 69.9 1 1.40 OO CN 2 l—H cn 67.7 vn O) OO p oo 2; ΓΠ οό Ό 1.37 OO CN Ο f-H i—H cs «ο in 70.6 73.7 81.6 p 寸· 寸: 70.8 1.43 ο Ο 17.4 v〇 »—· 53.8 OO g p CN VO i-H 69.2 1 Os CO «-Η v〇 cs 窆 cn Pi cs CO 138.8 82.3 寸 rn 1 73·5 1 1.28 oo <N ο > is V£) 〇 cn cs 74.1 s m cs oo 寸 co 1 74·6 1 oo cs CS CO ο > ON o 竞 70.3 80.3 81.7 p 2 CO a ο OO f-H — cR 66.7 66.4 80.9 o JO 1 70.2 \o cn vo cs ο Os r-H r*H σ\ Ό 67.9 CO oo p r—1 卜 ο P5 ο oo Γ- id ο S vd \D 58.2 80.8 p cs u-j cn σ< CO ΟΪ ο cn cs os CO 74.7 152.4 82.6 寸对 cn r· 4 74.3J VO cs ♦-M ο > τ H r—H 5 oo CO R t^H 73.6 140.8 82.4 寸 V〇 cn i—H a\ On cs ο > 〇 HIPS實例 ώ PQ SBSPD 溴之wt%XRF t,基質（。〇調配物（wt%) Dow 801 (HIPS) Brightsun HB (ATO) Br-FR載入量瘸 Ο a s CS 1 維卡（Vicat) (。〇衝擊缺口衝擊（ft-Mn) 落錘衝擊 (in-lb/in) 可燃性 UL-94,1/8"等級 ti+tz (sec) 流變學 ΜΠ, 200°C/5kg (g/10分鐘） 201030020 如自表5中所匯總之結果可見，本發明之阻燃劑提供如藉由UL-94®測試步驟所量測之有效阻燃性，同時提供如藉由維卡性能所量測之實質改良之聚合物樹脂熔體流動而不犧牲諸如熱變形溫度（HDT )及熱偏移的熱性質。另外，該樹脂之模製品爲灰白色且具有如藉由缺口衝擊測試（notched Izod Impact Test)及落錘衝擊測試 (Gardner Impact Test)所量測之優良衝擊性質。 Q 進行另一組測試，其中該基質聚合物爲ABS聚合物 (Dow® 342EZ ABS )。再次，藉由此等測試說明當將本發明之阻燃劑摻合至聚合基質中時變得明顯之有益性質組合。所測試之物質、所利用之測試及該等測試之結果匯總於表6中。 -68- 201030020

9'嗽 SI CO 卜 CO oo cn οό 卜 in r—1 «-H 卜 «-Η CN o > OO yr^ o VO 3 \〇 CO \T) »—H o f—H OO ο 〇\ «—H *〇 o > 〇0 VO CN »~«f oo VO 5< VO ON 5S oo o vq CN Ο VD i 4 OO o > r- Γ-； l/~> vd Ό CN oo l〇 OJ I—H CN OO »—1 CN Ο v〇 i—H 荔 o > oo a\ «—H 汔 1—< r*^ c4 v~> »—H oo ON vn CN VO s o CN ON o > 卜〇< m »-H v〇 cn oo » < ^—^ ON v〇 t—H o cn CN in 〇\ s wo IT) VO vn o > vn O m 侧 CO e CO cq CO § % N 蟋 P 0¾ m 9 '—/ 謳 cn PQ S Cjj CO | Brightsun HB (ATO) r-H OO s Br-FR載入量 1 HDT > 264 psi (°C) /-N P 繫 m I&7 缺口衝擊（ft-lb/in) 落錘衝擊（in-lb/in) tl m t? UL-94，1/8"等級鲰 #1 m m m 迓 iQ 〇〇 8 Oi i -69- 201030020 ❹ ❿ 猜 vn Ό CO 70.6 78.7 i—H 71.7 g »—H 〇 > 〇〇 VO s 〇\ cs VO oo v〇 VO cn ir> 77.8 i—H v〇 ON σ； \〇 o «蝉〇 > 〇〇〇〇 VO CO v〇 00 CN 75.4 I 84.4 〇\ o ON 713 99.9 1 ( »-1 〇 > 00 〇〇 1 < ι··Η 1 VO cs =§ 72.2 \〇 78.7 o Γ-* f—H r- t 〇 > 〇〇〇\ s Ό CvJ On od v〇 00 01 78.0 LO o 寸 69.4 VQ «—Η 〇 > on i- 14.4 ABS實例 pq SBSPD 溴之 wt% XRF 1 r,基質rc) 調配物（wt%) J Dow 342 EZ (ABS) Brightsun HB (ATO) AT-181 Br-FR載入量性質瘸 HDT - 264 psi (°C) 卡 rc) _I 衝擊缺口衝擊（ft-lb/in) 落錘衝擊（in-lb/in) 可燃性 UL-94，1/8"等級 tl+t2 (秒）流變學 ΜΠ，200°C/5 kg (g/lOmin) -QL_ 201030020 οο il-9 嗽 ι—Η v〇 m cn 卜 cn cs oo 〇 cs p·蝎 03 CN a\ »-< ο v〇 on Ο m r-； δ »〇寸 \D 对· i—H oo σ\ σ； vo CN OO P-S 〇〇 ^t~t 荔 vq r- CO cs oo o CM irj 卜 m oo 穿〇 > 〇 CO cn v〇 oo C^S wr> Γ<ϊ o cs 00 1 H r- a\ v〇 jn »—H ίο 〇 > α\ vn CO r*H 5Β <N CO CS CQ ON CO σ\ ν〇 r_a4 寸 VO σ\ vS Γ-* 8 1 if s s 〇 > oo CO > Ή CO CN ITi 1-^ <N ON 产H o <N VO r-H 卜 VO ON s 1—H ΓΟ 1—t Eri 〇 > 卜 OO cr； m GO Pi CP e GO 溴之 wt% XRF-FP /-"N 。。舾 m /-~N % V—/ ffig imS 5? m | Brightsun HB (ATO) S < _ K s uw 1 m *53 〇4 <N 1 繫鉼 lifa? m lifc? □ Ά Lte? 靨溺 #i m Iff go 落 + 酹 m 辉忽 00 sd P m cs 1 201030020 如自表6中所匯總之結果可見，本發明之阻燃劑提供如藉由UL-94®測試步驟所量測之有效阻燃性，同時提供如藉由維卡性能所量測之實質改良之聚合物樹脂熔體流動而不犧牲諸如熱變形溫度（HDT )及熱偏移的熱性質。另外，該樹脂之模製品爲灰白色且具有如藉由缺口衝擊測試所量測之優良衝擊性質。分析方法在檢定本發明之組合物及調配物之特徵中可使用已知 ❹ 分析方法或將已知方法調適以便使用。總溴含量因爲本發明之組合物在諸如四氫呋喃（THF )之溶劑中具有優良或至少令人滿意之溶解度，所以對於本發明之組合物之總溴含量的測定藉由使用習知X射線螢光技術容易地來達成。所分析之樣品爲稀釋樣品，亦即在60 mL THF 中 0.1 g +/-0.05 g。該XRF 光譜儀可爲 Phillips PW 1 480 光譜 φ 儀。將溴苯於THF中之標準溶液用作校準標準。本文中描述且實例中報導之總溴値均基於XRF分析方法。亨特（Hunter)溶液色値測試爲測定本發明之阻燃劑組合物之顏色屬性，再次利用在諸如氯苯之易於獲得之溶劑中溶解該等組合物之能力。該分析方法要求稱量5 g +/- 0.1 g該組合物樣品至50 mL離心管中。亦向該管中添加45 g +/- 0.1 g氯苯。封閉該管且在手腕動式振盪器上振盪1小時。1小時振盪時間之後，針 -72- 201030020 對未溶解之固體檢驗溶液。如果存在混濁，則將該溶液以 4000 rpm離心10分鐘。若該溶液仍未澄清，則另外離心1〇分鐘。若該溶液將仍然渾濁，則應將其棄去，因爲不能進行精密量測。然而，若（且此爲經常之情形）獲得澄清溶液，則將其呈遞以便在球形HunterLab測色分光比色計 (HunterLab Color Quest Sphere Spectrocolorimeter)中測試。使用具有20 mm透射長度之透射槽。設定該色度計至 “ Delta E-lab”以報導顏色爲A E且給出關於“ L” 、 “ a” 〇及“ b”之色値。相對於氯苯，對於10%重量濃度之於氯苯中產物，使用Hunter L、a及b標度測定產物顔色，得總色差 (△ E )。黃度指數亨特色度計使本發明之組合物經受ASTM D 1 925中所述之分析。 T,値丁8値藉由用2920型TA Instruments DSC之DSC獲得。在 Q 氮氣下以l〇°C /min之速率將樣品加熱至400°C。1\藉由計算聚合物在玻璃態至橡膠態轉移之比熱的變化來測定。此爲二次吸熱轉移（需要加熱以經歷該轉移）。在DSC中，該轉移表現爲階躍轉移且沒有如可能以熔融轉移所見之峰値。參見聚合物科學與技術要點（The Elements of Polymer Science and Engineering)，工程師及化學家之導論（An Introductory Text for Engineers and Chemists)* Alfred Rudin, Academic Press, Orlando FL, 1 982，403頁。 -73- 201030020 熱解重量分析亦使用熱解重量分析（TGA )來測試本發明之阻燃劑組合物的熱行爲。TGA値藉由使用TA Instruments熱解重量分析儀獲得。在Pt盤上在50-60 mL/min之氮氣流下以10°C /min將各樣品自25°C加熱至約600°C。熱穩定測試（熱不穩定之溴測試）該測試步驟基本如美國專利號5,63 7,650中所述。在進行此測試中，將各樣品以一式兩份進行。將2.00 g +/- 0.01 ❹ g樣品置入150 mm試管之新的潔淨的20 mm中。在存在氯丁橡膠栓塞及Viton®含氟彈性體配管之情況下，使試管與氮氣吹掃管線連接，氣體自該試管排出依次穿過在三個各含有 200 mL 0.1 N NaOH及5滴酚酞之250 mL體側吸濾瓶中的表面下氣體分散玻璃料。在以0.5 SCFH之恒定氮氣吹掃下，將試管在熔融鹽浴（51.3% KNCh/4 8.7% NaNOO中在300°C 下加熱15分鐘，接著在周圍溫度下加熱5分鐘。隨後將含有〇該樣品之試管替換爲潔淨之乾燥試管，且在該空試管處於 300°C鹽浴之情況下將該裝置另外以氮氣吹掃10分鐘。將該試管、配管及氣體分散管均用去離子水漂洗，且將漂洗液與三個收集燒瓶中之溶液定量組合。將經組合之溶液用1:1 HNCh酸化且使用自動電勢測定滴定器（Metrohm 670、716、 736或等效物）用0.01 N AgNCh滴定。結果根據以下等式以 ppm計算： HBr=(終點時AgN〇3之毫升數）·（AgNCb之規定濃度）·（80912)/(樣品重量） -74- 201030020 在下次分析之前將配管用氮氣徹底乾燥。在第一樣品之前的每天，將三個空的潔淨試管進行試驗作爲空白以保證在該系統中不存在殘餘鹵化氫。未經溴化之苯乙烯產物分散劑之GPC分子量 Μ»、Μη、Mz及Pd値使用具有Shimadzu自動取樣器（SIL-9 型）、Shimadzu折射指數偵測器（RID-6A型）、Waters HPLC 泵（510型）及Waters TCM管柱加熱器之模組系統藉由GPC 獲得。所用管柱爲 Polymer Labs( Varian)01igopore管柱（300 ❹ mmx 7.5 mm，部件號1 1 1 3 -6520 )。所用溶劑爲HPLC級之四氫呋喃。所用測試步驟要求將約0.10 g樣品溶解於10 mL THF中。將該溶液之等分樣品過濾且將50 μί注射至該等管柱上。基於經分離2C16H17與C24H25(對於二甲苯異構體而言）及C17H19與C25H27(對於均三甲苯而言）及分離模式爲尺寸排除（size exclusion)，根據其溶離順序鑒別峰値：對於二甲苯而言，Cl6Hl7，C24H25 C32H33 C4〇H41 C48H49等；且 ❽ 對於均三甲苯而言，Cl7Hl9，C25H27 C33H35C4】H43 C〇H51等。隨後根據其分子式將寡聚物質之個別峰値指派分子量値。使用這些値及其相應滯留時間做出校準曲線。根據該校準，計算且報導總體分散劑資料。計算藉由VisC〇tek Omnisec 4.2.0.237型式凝膠滲透層析（GPC)資料收集與處理系統執行。經溴化之阻燃劑之GPC分子量 M w、Μ >、Μ z及P D値使用V i s c 〇 t e k公司製造之集成多 -75- 201030020 偵測器GPC系統藉由凝膠滲透層析（GPC )獲得。該系統包括組合泵及自動取樣器（GPC-M ax型）以及集成偵測器系統（TDA型），該集成偵測器系統包括折射指數偵測器 (RI)以及雙角度光散射偵測器。所用管柱爲Polymer Labs (Varian) Oligopore 管柱（ 300 mmx7.5 mm，部件號 1 1 1 3 -6520 )。所用溶劑爲HPLC級之四氫呋喃。所用測試步驟要求將約0.20 g樣品溶解於10 mL THF中。將該溶液之等分樣品過濾且將5 0 uL注射至該等管柱上。光散射測定需要單一聚苯乙烯標準物用於校準。使用具有19,550道爾頓之已知分子量之聚苯乙烯標準物來校準該偵測器系統。用以測定分子量分散劑之軟體爲 Viscotek Omnisec 4.2.0.237型式凝膠滲透層析（GPC )資料收集與處理系統。對於成形製品之分析方法 HDT根據ASTM D 64 8測定；維卡。C根據ASTM D 1525 測定；缺口衝擊根據AS TM D 25 6測定；熔體流動指數根據 Q ASTM D 1 23 8測定；且 UL-94，1/8”（ 3.2 mm )等級根據 UL-94 測定。顏色性質根據AS TM D 1 9 2 5測定。將本發明之阻燃劑組合物與阻燃增效劑一起使用。該等增效劑爲彼等通常與經溴化之芳基阻燃劑一起使用之增效劑且其此項技術中熟知。該等增效劑之實例爲氧化鐵、硼酸鋅，或較佳爲氧化銻增效劑，諸如三氧化銻、五氧化二銻、亞銻酸鉀、亞銻酸鈉。以基於HIPS或ABS之調配物之總重量計，阻燃增效劑（當使用時）之量通常將在最高 -76- 201030020 達約12 wt%範圍內。增效劑之量最通常將在約}至約6 wt% 範圍內。只要在眼前之特定情況下認爲必要或合乎需要，則可容許偏離上述比例範圍，且該等偏離在本發明之範疇及預期之內。在本文之說明書及申請專利範圍之任何地方，以化學名稱或化學式提及之組分不論是以單數或是複數提及，均視爲其在與另一以化學名稱或化學類型提及之物質（例如另一組分、溶劑等）接觸之前即存在。重要的並非可能發生之化學變化、轉變及/或反應在所得混合物或溶液中發生，因爲該等變化、轉變及/或反應爲在稱爲根據本發明之條件下使指定組分組合在一起的天然結果。因此認定所述組分爲結合執.行所要操作或在形成所要組合物時欲組合在一起之組分。同樣，即使下文之申請專利範圍可能會以現在時態提及物質、組分及/或成分（“包含”、“爲”等），但該提及係指物質、組分或成分恰在其首先與本發明之— Q 或多種其他物質、組分及/或成分接觸、摻和或混合之前的時間存在之形式。實情爲若根據本發明且以普通化學工作者技藝實施，則物質、組分或成分可能已在接觸、捺和或混合操作過程期間經由化學反應或轉變喪失其原始特性，因此實際上無關緊要。在本說明書之任何部分中提及之每一及所有專利開案全部係以引用的方式併入本文中，如同其在本文中$ 分闡明一般。 -77- 201030020 除非另外明確說明，否則冠詞“ 一”在本文中使用之情況下及在本文中使用時並非意欲且亦不應解釋爲將所主張者限於單個該冠詞所提及之要素。相反，在本文中使用之情況下及在本文中使用時，冠詞“ 一”意欲涵蓋一或多個此類要素，除非上下文中有正文另外清楚說明》本發明可包含本文引述之物質及/或步驟，由或基本上由本文引述之物質及/或步驟組成。本發明在其實施時容易發生各種變化。因此，前述說明內容並非意欲且亦不應解釋爲將本發明限於上文所提供的特定實例。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】無。

Claims

201030020 七、申請專利範圍： 1. 一種組合物，其係包含下式之分枝或星狀分枝苯乙烯產物分散劑之混合物： (I) (CH3)bC6Ha[CH2(CH2CHC6H5)„]cCH2CH2C6H5 其中各自爲苯基且C6Ha各自爲經取代之苯基；且對於該式之各分子而言，η爲整數且在0sns8範圍內；a 獨立地爲在2至4範圍內之整數；b獨立地爲在0至3範 I 圍內之整數；c獨立地爲在1至4範圍內之整數；且對於 ❹ 任何離散分子而言，a + b + c之和等於6，且其進一步限制條件爲該分散劑'視情況進一步含有不超過0.1 wt%之量的CT A，且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約211 至約1050範圍內之M»，在約211至約2600範圍內之Mw，在約211至約35 00範圍內之Mz及在約1.000至約2.000 範圍內之PD。 2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該分散劑之進一 Θ 步特徵在於具有在約3 00至約1050範圍內之1，在約350 至約2600範圍內之Mw，在約400至約3500範圍內之Mz 及在約1.1至約2.0範圍內之PD。 3. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中η爲整數且在 0as4範圍內；且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約212至約488範圍內之Μ-，在約212至約2300範圍內之Μ»，在約226至約2800範圍內之Μζ及在約1.002至約 1.150範圍內之PD。 -79- 201030020 4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其包含下式之分枝或星狀分枝苯乙烯單體產物分散劑之混合物： (IV) (CH3)bC6Ha(CH2CH2CH2C6H5)c 其中C6H5各自爲苯基且C6Ha各自爲經取代之苯基；且「對於該式之各分子而言，a獨立地爲在2至4範圍內之整數；b獨立地爲在0至3範圍內之整數；c獨立地爲在1 至4範圍內之整數；且對於任何離散分子而言，a + b + c 之和等於6，且其進一步限制條件爲該分散劑視情況進一步含有不超過0.1 wt%之量的CT A，且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約211至約551範圍內之M»，在約 211至約551範圍內之，在約211至約551範圍內之 Μ:及在約1.000至約1.100範圍內之PD。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組合物，其包含下式V之分枝或星狀分枝苯乙烯單體產物分散劑之混合物： Q (V)C6H5CH2CH2C6Ha-l(CH3)b+1[CH2(CH2CHC6H5)n]cCH2CH2C6H5 其中V之存在量在0至5 wt%範圍內；且其中C6H5各自爲苯基且各自爲經取代之苯基；η爲整數且在〇s η^8範圍內；a獨立地爲在2至4範圍內之整數；b獨立地爲在0至3範圍內之整數；c獨立地爲在1至4範圍內之整數；且對於任何離散分子而言，a + b + c之和等於5。 6. —種製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之組合物之方法，該方法’包含： -80 - 201030020 I) 以⑴苯乙烯之莫耳數/CTA之莫耳數/小時在約15至約 150範圍內且（ii)苯乙烯之莫耳數/院基鋰之莫耳數/小時在約0.15至約3.0範圍內之速率以在約〇.丨至約1〇範圍內之苯乙嫌：CTA之莫耳比、在約60至約360範圍內之苯乙烯：院基鋰之莫耳比，及在約0.95至約8範圍內之促進劑：烷基鋰之莫耳比將苯乙烯饋入由包含 CTA、烷基鋰及TMEDA及/或PMDTA促進劑之組分形 ^ 成之經攪拌的反應混合物中；且維持該反應混合物之 ❹ 實質恒定溫度在約70°C至約120°C範圍內；該攪拌至少足以維持該反應混合物中之實質均質之濃度曲線 (profile)； II) 在低於約95°C之溫度下用質子溶劑使該反應混合物淬滅，其中（i)若水爲淬滅溶劑，則使至少一相切割，及（ii)若使用除水之外的淬滅溶劑，則添加洗滌水且使一相切割：及〇 III)自該反應混合物中分離且回收該促進劑及未反應之 CTA，由此亦將水自該反應混合物中移除，且繼續分離以使得最終產物混合物中CTA含量小於0.1 wt%。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在該淬滅中所用之質子溶劑爲去氧水。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在該淬滅中所用之質子溶劑除了水之外，該添加之洗滌水爲去氧水。 -81 - 201030020 9.如申請專利範圍第6至8項中任一項之方法，其中該方法使用TMEDA作爲該促進劑進行且以（i)苯乙烯之莫耳數 /CTA之莫耳數/小時在約0·4至約3範圍內及（ii)苯乙烯之莫耳數/烷基鋰之莫耳數/小時在約40至約150範圍內之速率；以在約0·5至約10範圍內之苯乙稀：CTA之莫耳比、在約80至約3 00範圍內之苯乙烯：院基鋰之莫耳比及在約0· 95至約8範圍內之TMEDA.·烷基鋰之莫耳比；且維 Q 持該反應混合物之溫度在約70 °C至約120 r範圍內進行。 .10.如申請專利範圍第6至8項中任一項之方法，其中該方法使用TMEDA作爲該促進劑進行且以⑴苯乙烯之莫耳數/CTA之莫耳數/小時在約0.15至約0.80範圍內及（ii) 苯乙烯之莫耳數/烷基鋰之莫耳數/小時在約30至約80 範圍內之速率；以在約0.1至約1範圍內之苯乙烯：CTA 之莫耳比、在約60至約150範圍內之苯乙烯：烷基鋰之莫耳比’及在約0.95至約8範圍內之TMEDA··烷基鋰之〇莫耳比；且維持該反應混合物之溫度在約70°c至約115 °C範圍內進行。 11. 如申請專利範圍第6至10項中任一項之方法，其中該 CTA及/或促進劑藉由蒸餾回收且在該方法中循環。 12. 如申請專利範圍第6至10項中任一項之方法，其中形成加成物’其中CTA:苯乙烯之莫耳比爲1:1，且其中該加成物藉由蒸餾回收且在該方法中循環。 13. 如申請專利範圍第6至10項中任一項之方法，其中形 -82- 201030020 成加成物，其中CTA:苯乙烯之莫耳比爲1:1且其中該加成物、該CTA及/或促進劑藉由蒸餾回收且在該方法中循環》 14. 一種經溴化之阻燃劑組合物，其包含下式之經溴化之芳族基質分散劑： (CH3)bC6HxBr,[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]cCH2CH2C6HiBrj 其中CeHiBn各自爲經溴化之苯基且C6HxBry各自爲經溴化之經取代之苯基且對於該式之各分子而言，η爲整數 ❹ 且在Osns 8範圍內；b獨立地爲在0至3範圍內之整數；c獨立地爲在1至4範圍內之整數；X獨立地爲在〇至4範圍內之整數；y獨立地爲在0至4範圍內之整數； i獨立地爲在0至4範圍內之整數；j獨立地爲在0至5 範圍內之整數；且對於任何離散分子而言，x + y + b + c 之和等於6且i + j之和等於5，且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約42 0至約33 00範圍內之Μη，在約 0 420至約6250範圍內之Μ»，在約420至約10937範圍內之及在約1.00至約2.00範圍內之PD，且如藉由XRF 測定在該經溴化之產物分散劑中溴之重量百分比在約 45 wt%至約79 wt%範圍內》 15. 如申請專利範圍第14項之經溴化之阻燃劑組合物，其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約900至約3 3 00範圍內之Μη，在約1100至約6600範圍內之M»，在約1250 至約11000範圍內之Mz及在約1.0至約2.0範圍內之 -83- 201030020 PD，如藉由XRF測定在本發明經溴化之產物分散劑中溴之重量百分比在約68 wt%至約74 wt%範圍內。 16.如申請專利範圍第14項之經溴化之阻燃劑組合物，其中η爲整數且在0sns4範圍內；且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約420至約23 00範圍內之M-，在約 420至約3100範圍內之Mw，在約452至約4000範圍內之Mz及在約1.00至約2.00範圍內之PD。 _ 17.如申請專利範圍第14項之經溴化之阻燃劑組合物，其中該經溴化之芳族基質分散劑具有下式： (CH3)bC6H*Bry(CH2CH2CH2C6HiBrj)c 其中CMBn各自爲經溴化之苯基且C6HxBr,各自爲經溴化之經取代之苯基且對於該式之各分子而言，獨立地爲在0至3範圍內之整數；c獨立地爲在1至4範圍內之整數；X獨立地爲在0至3範圍內之整數；y獨立地爲在0至3範圍內之整數；i獨立地爲在0至3範圍內之整 ❹ 數；j獨立地爲在0至4範圍內之整數；且對於任何離散分子而言，x + y + b + c之和等於6且i + j之和等於5，且其中該分散劑之進一步特徵在於具有在約420至約1420 範圍內之Μη，在約420至約1420範圍內之Mw，在約420 至約1420範圍內之Mz及在約1.00至約2.00範圍內之 PD ° 18.如申請專利範圍第14至17項中任一項之組合物，其進一步包含下式X之分枝或星狀分枝苯乙烯單體產物分散 -84- 201030020 劑之混合物： (X)C6HiBrjCH2CH2C6Hx.iBry(CH3)b + .[CH2(CH2CHC6HiBrj)n]c CHiCHiCeHiBrj 其中該等共產物之量在0至5 GPC面積％範圍內；且其中CMBn各自爲經溴化之苯基且CeHnBr,各自爲經溴化之經取代之苯基；η爲整數且在範圍內；X獨立地爲在0至4範圍內之整數，· y獨立地爲在〇至4範圍內之整數；b獨立地爲在0至3範圍內之整數；c獨立地〇爲在0至4範圍內之整數；i獨立地爲在〇至4範圍內之整數；j獨立地爲在0至5範圍內之整數；且對於任何離散分子而言，x + y + b + c之和等於5且i + j之和等於5 ’ 該組合物之溴含量係在約45 wt%至約79 wt%範圍內。 19.如申請專利範圍第14至18項中任一項之經溴化之阻燃劑組合物，其中該經溴化之芳族聚合物直至達到大於 350°C之溫度才具有5%之TGA重量損失。〇 20.如申請專利範圍第14至1 8項中任一項之經溴化之阻燃劑組合物，其中該經溴化之芳族聚合物在30(TC下具有在低於50 ppm偵測極限至至多約200 ppm之範圍內的熱 HBr 値。 2 1 ·如申請專利範圍第1 4至丨8項中任一項之經溴化之阻燃劑組合物，其中該經溴化之芳族聚合物在亨特溶液色値測試（Hunter Solution Color Value Test)中具有在約 3 至約17範圍內之ΔΕ値。 -85- 201030020 22.如申請專利範圍第14至18項中任一項之經溴化之阻燃劑組合物，其中該經溴化之芳族聚合物具有在約40 °C至約160 °C範圍內之玻璃轉移溫度。 2 3.—種製造經溴化之阻燃劑組合物之方法，該方法包含路易士酸（Lewis acid)溴化催化劑之催化劑含量及溶劑存在下之溴化劑，其係溴化如申請專利範圍第1項之分枝及/或星狀分枝苯乙烯聚合物、短鏈聚合物或加成物之分 A 散劑，且其中至少實質上所有溴化均在約-10°C至約0°C ❹ 範圍內之溫度下發生以形成具有如藉由XRF測定在約 50 wt%至約79 wt%範圍內之溴含量的組合物》 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該溴化法藉由向最初含有該溶劑或先前反應混合物之尾料且其後含有於該溶劑中之反應混合物的反應區中分別但並行饋入（i) 該溴化劑與該溴化催化劑之組合及（ii)與溴化溶劑混合之該苯乙烯聚合物之分散劑而進行，該饋入之進一步特〇徵在於⑴及（ii)之進料在該區內彼此緊密接近或順行 (directed)以便彼此直接碰撞，以便達成（i)及（ii)之組分之局部高濃度，該進料在該反應混合物中之液相的表面下發生。 25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該溴化法藉由在引入該反應區中之前向預混合區中分別但並行饋入（i) 該溴化劑及（ii)與溴化溶劑混合之該苯乙烯聚合物之分散劑而進行，且其中在其後將在該預混合區中形成之混 -86- 201030020 / 合物引入該反應區’該反應區最初含有該溶劑及該溴化催化劑及視情況一部分尾料，該預混合進料之引入在該反應混合物之液相之表面下發生。 26.如申請專利範圍第23至25項中任一項之方法，其中所使用之該路易士酸溴化催化劑爲三溴化鋁、三氯化鋁或其混合物。 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該溴化催化劑爲三溴化鋁。〇 2 8.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該溴化催化劑爲三氯化鋁。 2 9.如申請專利範圍第23至25項中任一項之方法，其中該溴化催化劑爲氯化鐵、溴化鐵、三鹵化銻或至少兩種上述物質之組合。 30·如申請專利範圍第23至29項中任一項之方法，其中所使用之該溴化劑爲溴。 φ 31.如申請專利範圍第23至30項中任一項之方法，其中該溶劑主要包含溴氯甲烷。 3 2.如申請專利範圍第23至25項中任一項之方法，其中所使用之該路易士酸溴化催化劑爲三溴化鋁，其中所使用之該溴化劑爲溴，且其中該溶劑主要包含溴氯甲院。 33·如申請專利範圍第23至25項中任一項之方法，其中所使用之該路易士酸溴化催化劑爲三氯化鋁，其中所使用之該溴化劑爲溴，且其中該溶劑主要包含溴氯甲院。 -87- .201030020 3 4.如申請專利範圍第23至33項中任一項之方法，其中在進行進料之前，該溴化溶劑中之該苯乙烯聚合物之分散劑穿過固體吸收劑以移除極性胺雜質。 35·如申請專利範圍第23至34項中任一項之方法，其中該方法進一步包含（1)在水中淬滅該反應混合物以使該溴化催化劑鈍化，該淬滅形成水相及有機相，向其中視情況添加（a )還原劑以降低所存在之任何溴化劑之含量及 /或向其中視情況按需要添加（b )介面活性劑以破壞可在該水相中形成之任何乳液；及（2 )分離該有機相與該水相。 36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中在該淬滅之後，將經分離之有機相或由此得到之任何其他有機相用鹼性 NaBH4水溶液洗滌以降低可能存在之N-溴胺的含量，該 (等）洗滌在處於約45°C至約65°C範圍內之溫度下發生。 37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中將該經洗滌之有機相共沸乾燥且在移除溶劑之前，使其穿過固體吸收劑以產生該經溴化之苯乙烯聚合物之分散劑。 3 8·—種以HIPS爲主之調配物，其含有如申請專利範圍第 14至22項中任一項之組合物之阻燃含量。 3 9.—種以 ABS爲主之調配物，其含有如申請專利範圍第 1 4至22項中任一項之組合物之阻燃含量。 40.—種以聚烯烴爲之之調配物，其含有如申請專利範圍第 -88- 201030020 1 4至22項中任一項之組合物之阻燃含量。 4 1 · 一種阻燃熱固性樹脂組合物，其包含熱固性樹脂，在該熱固性樹脂中已包括如申請專利範圍第14至22項中任一項之組合物之阻燃含量。 42. 如申請專利範圍第41項之組合物，其中該熱固性樹脂爲清漆型酚醛樹脂。 43. —種以工程熱塑性塑膠爲主之調配物，其含有如申請專利範圍第14至22項中任一項之組合物之阻燃含量。 4 4.如申請專利範圍第43項之調配物，其中該工程熱塑性塑膠爲熱塑性聚酯。 45.如申請專利範圍第43項之調配物，其中該工程熱塑性塑膠爲熱塑性聚醯胺。 4 6.如申請專利範圍第38至45項中任一項之調配物，其中該阻燃含量係在以該調配物之總重量計約1至約95 wt% 範圍內。 ❿ 47.如申請專利範圍第38、39、40、43、44、45或46項中任一項之調配物，其中該調配物另外含有阻燃增效劑之協同含量。 48.如申請專利範圍第47項之調配物，其中該阻燃增效劑爲含銻之增效劑。 49·如申請專利範圍第47至48項中任一項之調配物，其中該增效劑之含量係在以該調配物之總重量計約1至約1 2 wt%範圍內。 -89- 201030020 50.—種用於製備聚胺基甲酸酯之調配物，其中該調配物含有作爲阻燃劑之如申請專利範圍第1 6至1 8項中任一項之組合物。 5 1 .如申請專利範圍第50項之調配物，其進一步包含至少一種阻燃增效劑。 52.如申請專利範圍第51項之調配物，其中該增效劑爲經烷基化之三苯基磷酸酯。

-90- ▼201030020 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：〇 G 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: