CN112574333A - 一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺，包括：a)将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，得到胶液；b)将所述胶液与支化剂捕捉剂混合，得到混合液；c)对所述混合液进行溴化、中和及产品回收，得到溴化星形支化丁基橡胶；所述支化剂捕捉剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、甲醚、环己烷、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种。本发明先将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃，再加入一定的支化剂捕捉剂，然后再加氧化剂以及进行后续的溴化、中和及产品回收；通过上述方法，可以在溴化前将星形支化丁基橡胶中残余的支化剂溶解，防止其与溴化过程中产生的HBr副产物结合，从而提高中和效率，抑制TypeII仲位结构向Type III伯位结构的异构化转变。

Description

一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺

技术领域

本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺。

背景技术

丁基橡胶是气密性最好的橡胶材料。溴化丁基橡胶(BIIR)作为丁基橡胶(IIR)改性产物之一，不仅保持了丁基橡胶优异的气密性、耐热老化性、阻尼性能等特性，又具有硫化速度快、耐热性好、与其他橡胶相容性好、自黏性与互黏性强、可使用ZnO硫化等优异性能。因此BIIR在子午线轮胎、耐热内胎、容器衬里、药瓶瓶塞和机器衬垫等领域正逐步替代IIR。以上应用领域的日益发展决定急需增加BIIR产能、提高IIR溴化剂利用率、提升BIIR产品品质。

80年代末期，出现了星形支化丁基橡胶。星形支化丁基橡胶分子结构并非一般的线性长链，而是具有部分大分子量的星形分支结构和小分子量的线性分支结构的橡胶。1991年Exxon采用盐酸化的聚苯乙烯-异戊二烯共聚物作为引发剂或采用聚苯乙烯-丁二烯作为终止剂两种方法，能够得到疏形结构的星形接枝丁基橡胶，这种星形接枝丁基橡胶聚合物因其独特的支化结构具有较宽的分子量分布，优良的粘弹性能、加工性，尤其在硬度、强度、抗冷流性能上得到了改善，并已应用于工业生产中。

星形支化丁基橡胶经溴化可得到星形溴化丁基橡胶，主要用于胎侧胶、气密层和内胎胶。研究证明，星形溴化丁基橡胶制备的轮胎，滚动阻力降低25％，抗湿滑性提高5％，耐磨性提高10％，是优异的节能轮胎。

但是，现有技术中，星形支化丁基橡胶经溴化后，所得产物中的TypeII仲位结构的橡胶向Type III伯位结构的异构化明显，TypeII仲位结构橡胶含量较低，影响溴化丁基橡胶的加工性能。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺。本发明提供的溴化工艺能够有效抑制卤化产物中TypeII仲位结构向Type III伯位结构的异构化，提高TypeII仲位结构橡胶含量及橡胶品质。

本发明提供了一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺，包括以下步骤：

a)将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，得到胶液；

b)将所述胶液与支化剂捕捉剂混合，得到混合液；

c)对所述混合液进行溴化、中和及产品回收，得到溴化星形支化丁基橡胶；

所述支化剂捕捉剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、甲醚、环己烷、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种。

优选的，所述支化剂捕捉剂与星形支化丁基橡胶的质量比为0.01～2。

优选的，所述步骤a)中，所述胶液的质量分数为10wt％～25wt％。

优选的，所述步骤a)中，所述脂肪烃选自正己烷、异己烷、正戊烷和异戊烷中的一种或几种。

优选的，所述步骤b)中，在所述混合后，还包括：将混合所得产物与氧化剂混合。

优选的，所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、溴酸盐和金属过氧化物中的一种或几种；

所述氧化剂与所述溴化中采用的溴化剂的溴元素的摩尔比为(0.5～2.0)∶1。

优选的，所述步骤c)中，所述溴化包括：

向体系中加入溴化剂溶液，于20～50℃且避光条件下进行溴化反应；

所述溴化剂中的溴元素与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为(0.75～2)∶1。

优选的，所述步骤c)中，所述中和采用的中和剂为碱金属氢氧化物，或为碱金属氢氧化物与还原剂的混合物；

所述中和剂与所述溴化中采用的溴化剂的摩尔比为(0.5～5)∶1。

优选的，所述步骤c)中，在所述中和后、产品回收之前，还包括：

用水洗涤至pH为6.5～8.0，之后，与助剂混合；

所述助剂为抗氧剂和稳定剂中的一种或几种；

所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧剂1076、抗氧剂246和抗氧剂1010中的一种或几种；

所述稳定剂为硬脂酸钙和/或环氧大豆油。

优选的，所述步骤c)中，所述产品回收包括：

闪蒸脱除体系中的溶剂，之后取出橡胶在开炼机上挤压脱水干燥，得到溴化星形支化丁基橡胶。

本发明提供了一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺，包括以下步骤：a)将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，得到胶液；b)将所述胶液与支化剂捕捉剂混合，得到混合液；c)对所述混合液进行溴化、中和及产品回收，得到溴化星形支化丁基橡胶；所述支化剂捕捉剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、甲醚、环己烷、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种。本发明先将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，再加入一定的支化剂捕捉剂，然后再加氧化剂以及进行后续的溴化、中和及产品回收；本发明在加脂肪烃溶解后加入支化剂捕捉剂，可以在溴化前提前将星形支化丁基橡胶中残余的支化剂溶解，防止其与溴化过程中产生的HBr副产物结合，从而提高中和效率，抑制中和不完全导致的TypeII仲位结构向Type III伯位结构的异构化转变，提高TypeII仲位结构橡胶产品含量及橡胶品质。

试验结果表明，本发明制得的溴化星形支化丁基橡胶产品中TypeII仲位结构橡胶的含量在50％以上。

具体实施方式

本发明提供了一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺，包括以下步骤：

a)将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，得到胶液；

b)将所述胶液与支化剂捕捉剂混合，得到混合液；

c)对所述混合液进行溴化、中和及产品回收，得到溴化星形支化丁基橡胶；

所述支化剂捕捉剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、甲醚、环己烷、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种。

本发明先将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，再加入一定的支化剂捕捉剂，然后再加氧化剂以及进行后续的溴化、中和及产品回收；本发明在加脂肪烃溶解后加入支化剂捕捉剂，可以在溴化前提前将星形支化丁基橡胶中残余的支化剂溶解，防止其与溴化过程中产生的HBr副产物结合，从而提高中和效率，抑制中和不完全导致的TypeII仲位结构向TypeIII伯位结构的异构化转变，提高TypeII仲位结构橡胶产片含量及橡胶品质。

关于步骤a)：将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，得到胶液。

本发明中，所述星形支化丁基橡胶的种类没有特殊限制，为本领域常规星形支化丁基橡胶即可。本发明对所述星形支化丁基橡胶的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述脂肪烃优选为非极性或弱极性脂肪烃中的一种或几种；更优选为正己烷、异己烷、正戊烷和异戊烷中的一种或几种；最优选为正己烷。

本发明中，所述星形支化丁基橡胶与脂肪烃混合过程中，优选伴随搅拌；星形支化丁基橡胶与上述脂肪烃混合溶胀，搅拌直至其充分溶解，形成胶液。本发明中，将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中的温度没有特殊限制，室温下进行即可。本发明中，所述胶液的质量分数优选为10wt％～25wt％；在上述比例下，能够提高产物产量及制备效率，若脂肪烃用量过低，则产物产量较低，且高粘度影响反应效率。若在本发明的一些实施例中，所述质量分数为15wt％、16wt％或20wt％。

关于步骤b)：将所述胶液与支化剂捕捉剂混合，得到混合液。

本发明中，所述支化剂捕捉剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、甲醚、环己烷、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种；更优选为环己烷。

本发明中，所述支化剂捕捉剂与星形支化丁基橡胶的质量比优选为0.01～2；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.01、0.1、0.3、0.5或2。

本发明中，所述混合的温度没有特殊限制，室温下进行即可。所述混合过程中优选伴随搅拌。所述混合的时间优选为0～120min。经混合后，得到混合液。

星形支化丁基橡胶，是将丁基橡胶的单体原料在支化剂的作用下，支化聚合得到。经申请人研究发现，星形支化丁基橡胶产品中残留的支化剂在溴化过程中会捕捉溴化副产物HBr，从而影响中和环节的中和速率和中和效果，中和不完全，残留的HBr会使溴化胶中TypeII仲位结构(即仲位烯丙基溴代产物)向Type III伯位结构(即伯位烯丙基溴代产物)异构化转变，从而影响溴化丁基橡胶的加工性能。而本发明先将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，再加入一定的支化剂捕捉剂，能够在溴化前提前将星形支化丁基橡胶中残余的支化剂溶解，防止其与溴化过程中产生的HBr副产物结合，从而提高中和效率，抑制中和不完全导致的TypeII仲位结构向Type III伯位结构的异构化转变，提高TypeII仲位结构橡胶产片含量及橡胶品质。

本发明中，在所述混合后，优选还包括：将混合所得产物与氧化剂混合。

本发明中，所述氧化剂优选为过氧化氢、次氯酸盐、溴酸盐和金属过氧化物中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述次氯酸盐为NaClO，所述溴酸盐为NaBrO₃。

本发明中，所述氧化剂与后续溴化环节中采用的溴化剂的溴元素的摩尔比优选为(0.5～2.0)∶1。

本发明中，所述氧化剂优选以氧化剂的水溶液的形式引入；所述氧化剂的水溶液的质量分数优选为1wt％～50wt％。

本发明中，将混合所得产物与氧化剂混合的条件优选与后续溴化环节的条件一致。本发明中，在溴化前，加入氧化剂，能够提高溴化剂的利用率，减少HBr副产物的产生。

关于步骤c)：对所述混合液进行溴化、中和及产品回收，得到溴化星形支化丁基橡胶。

本发明中，所述溴化优选包括：向体系中加入溴化剂溶液，于20～50℃且避光条件下进行溴化反应。

本发明中，所述溴化剂优选为Br₂或HBr。以Br₂为溴化剂时，所述溴化剂溶液中的溶剂优选为非极性或弱极性有机溶剂，更优选包括正己烷、异己烷、正戊烷和异戊烷中的一种或几种。以HBr为溴化剂时，所述溴化剂溶液中的溶剂优选为水。

本发明中，所述溴化剂中的溴元素与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比优选为(0.75～2)∶1。

本发明中，所述溴化反应的温度为20～50℃且在避光条件(即黑暗环境中)下进行。本发明中，所述溴化反应过程中优选伴随搅拌。所述溴化反应的时间优选为1～30min。经溴化反应后，体系中形成了溴化星形支化丁基橡胶，对体系进行后续中和处理。

本发明中，所述中和环节采用的中和剂优选为碱金属氢氧化物，或为碱金属氢氧化物与还原剂的混合物。其中，所述还原剂优选为亚硫酸氢钠。本发明中，所述中和剂与所述溴化中采用的溴化剂的摩尔比优选为(0.5～5)∶1。当中和剂为碱金属氢氧化物与还原剂的混合物时，所述碱金属氢氧化物与还原剂的摩尔比优选为1∶(1～0.01)。本发明中，所述中和的温度没有特殊限制，室温下进行即可，具体与上述反应温度一致。

本发明中，在中和后，优选还进行：用水洗涤至pH为6.5～8.0，之后，与助剂混合。本发明中，所述助剂优选为抗氧剂和稳定剂中的一种或几种。其中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1135、抗氧剂1076、抗氧剂246和抗氧剂1010中的一种或几种。所述稳定剂优选为硬脂酸钙和/或环氧大豆油。本发明中，所述抗氧剂与星形支化丁基橡胶的质量比优选为(0.01～1)∶100。所述稳定剂与星形支化丁基橡胶的质量比优选为(0.1～3)∶100。

本发明中，经上述处理后，进行产品回收。本发明中，所述产品回收包括：闪蒸脱除体系中的溶剂，之后取出橡胶在开炼机上挤压脱水干燥，得到溴化星形支化丁基橡胶。

本发明中，所述闪蒸优选为采用85～98℃热水进行闪蒸；脱除的溶剂为前序各步骤中引入的有机介质。本发明中，所述在开炼机上挤压脱水处理的条件优选为：温度90～100℃，时间1～10min。经挤压脱水干燥后，得到溴化星形支化丁基橡胶产品。

本发明提供的溴化工艺中，先将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，再加入一定的支化剂捕捉剂，然后再加氧化剂以及进行后续的溴化、中和及产品回收；本发明在加脂肪烃溶解后加入支化剂捕捉剂，可以在溴化前提前将星形支化丁基橡胶中残余的支化剂溶解，防止其与溴化过程中产生的HBr副产物结合，从而提高中和效率，抑制中和不完全导致的TypeII仲位结构向TypeIII伯位结构的异构化转变，提高TypeII仲位结构橡胶产片含量及橡胶品质。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所用星形支化丁基橡胶型号为S-IIR1451，购自燕山石化。

实施例1

以正己烷为脂肪烃，环己烷为支化剂捕捉剂；Br₂为溴化剂，NaOH溶液(质量分数2wt％)为中和剂。具体过程如下：

S1、称取30g星形支化丁基橡胶、加入170g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为15wt％的胶液。

S2、向所得胶液中加入9g环己烷，搅拌30min，得到混合液。

S3、在避光40℃条件下，向所得混合液中加入Br₂的正己烷溶液(Br₂为0.42mL，正己烷为15mL；Br₂与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.92∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。

S4、向所得溴化后胶液中加入25g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.76∶1)，中和5min，得到中和胶液。

S5、对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1135(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。

S6、将步骤S5所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到溴化星形支化丁基橡胶。

实施例2

以正己烷为脂肪烃，环己烷为支化剂捕捉剂；Br₂为溴化剂，NaClO为氧化剂，NaOH溶液(质量分数2wt％)为中和剂。具体过程如下：

S1、称取30g星形支化丁基橡胶、加入157.5g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为16wt％的胶液。

S2、向所得胶液中加入3g环己烷，搅拌30min，得到混合液。

S3、在避光40℃条件下，向所得混合液中加入10g NaClO溶液(质量分数为10wt％)，Br₂的正己烷溶液(Br₂为0.34mL，正己烷为10mL；Br₂与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.74∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。

S4、向所得溴化后胶液中加入20g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.75∶1)，中和5min，得到中和胶液。

S5、对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1076(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。

S6、将步骤S5所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到溴化星形支化丁基橡胶。

实施例3

以正己烷为脂肪烃，苯为支化剂捕捉剂；HBr为溴化剂，NaBrO₃为氧化剂，NaOH溶液(质量分数2wt％)为中和剂。具体过程如下：

S1、称取30g星形支化丁基橡胶、加入120g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为20wt％的胶液。

S2、向所得胶液中加入15g苯，搅拌30min，得到混合液。

S3、在避光40℃条件下，向所得混合液中加入10g NaBrO₃水溶液(质量分数为20wt％)，4g HBr水溶液(质量分数为40wt％；溴元素与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为3.64∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。

S4、向所得溴化后胶液中加入50g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.76∶1)，中和5min，得到中和胶液。

S5、对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂246(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。

S6、将步骤S5所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到溴化星形支化丁基橡胶。

实施例4

以正己烷为脂肪烃，环己烷为支化剂捕捉剂；Br₂为溴化剂，NaClO为氧化剂，NaOH溶液(质量分数2wt％)为中和剂。具体过程如下：

S1、称取30g星形支化丁基橡胶、加入157.5g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为16wt％的胶液。

S2、向所得胶液中加入0.3g环己烷，搅拌30min，得到混合液。

S3、在避光40℃条件下，向所得混合液中加入10g NaClO溶液(质量分数为10wt％)，Br₂的正己烷溶液(Br₂为0.34mL，正己烷为10mL；Br₂与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.74∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。

S4、向所得溴化后胶液中加入20g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.75∶1)，中和5min，得到中和胶液。

S5、对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1076(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。

S6、将步骤S5所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到溴化星形支化丁基橡胶。

实施例5

以正己烷为脂肪烃，环己烷为支化剂捕捉剂；Br₂为溴化剂，NaClO为氧化剂，NaOH溶液(质量分数2wt％)为中和剂。具体过程如下：

S1、称取30g星形支化丁基橡胶、加入157.5g正己烷，溶胀、搅拌溶解，得到质量分数为16wt％的胶液。

S2、向所得胶液中加入60g环己烷，搅拌30min，得到混合液。

S3、在避光40℃条件下，向所得混合液中加入10g NaClO溶液(质量分数为10wt％)，Br₂的正己烷溶液(Br₂为0.34mL，正己烷为10mL；Br₂与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为0.74∶1)，搅拌反应10min，得到溴化后胶液。

S4、向所得溴化后胶液中加入20g NaOH溶液(质量分数2wt％，NaOH与溴化剂中溴元素的摩尔比为0.75∶1)，中和5min，得到中和胶液。

S5、对所得中和胶液水洗至中性，然后加入硬脂酸钙、环氧大豆油和抗氧剂1076(按照星形支化丁基橡胶∶硬脂酸钙∶环氧大豆油∶抗氧剂＝100∶2∶1.6∶0.05)，搅拌均匀。

S6、将步骤S5所得胶液于98℃下脱除溶剂，然后开炼机100℃脱水干燥，得到溴化星形支化丁基橡胶。

对比例1

按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不添加支化剂捕捉剂。

实施例6

对实施例1-5及对比例1所得橡胶产物进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，结果参见表1。

表1实施例1-5及对比例1的性能测试结果

由表1测试结果可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1-5所得溴化星形支化丁基橡胶的TypeII仲位结构橡胶含量明显提升，证明，本发明有效抑制了TypeII仲位结构向Type III伯位结构的异构化转变。同时，结合产物溴含量、不饱和度及门尼粘度的效果，证明本发明提高了橡胶品质。

实施例7～10

为进一步对比不同支化剂捕捉剂的效果，在实施例2的基础上进行实验，不同的是，将支化剂捕捉剂分别替换为乙醇、丙醇、二氯甲烷和甲苯(分别对应实施例7、实施例8、实施例9、实施例10)。

按照实施例6对所得产物进行性能测试，结果参见表2。

表2实施例7～10的性能测试结果

由表2测试结果可以看出，与对比例1相比，实施例7-10的各项性能均明显提升。通过实施例2,7-10的测试效果可以看出，实施例2的所得产物的TypeII仲位结构橡胶含量最高，证明，当支化剂捕捉剂为环己烷和乙醇时，对于抑制TypeII仲位结构向Type III伯位结构的异构化转变的效果最好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种星形支化丁基橡胶的溴化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a)将星形支化丁基橡胶溶于脂肪烃中，得到胶液；

b)将所述胶液与支化剂捕捉剂混合，得到混合液；

c)对所述混合液进行溴化、中和及产品回收，得到溴化星形支化丁基橡胶；

所述支化剂捕捉剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、甲醚、环己烷、二氯甲烷、苯和甲苯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的溴化工艺，其特征在于，所述支化剂捕捉剂与星形支化丁基橡胶的质量比为0.01～2。

3.根据权利要求1所述的溴化工艺，其特征在于，所述步骤a)中，所述胶液的质量分数为10wt％～25wt％。

4.根据权利要求1或3所述的溴化工艺，其特征在于，所述步骤a)中，所述脂肪烃选自正己烷、异己烷、正戊烷和异戊烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的溴化工艺，其特征在于，所述步骤b)中，在所述混合后，还包括：将混合所得产物与氧化剂混合。

6.根据权利要求5所述的溴化工艺，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸盐、溴酸盐和金属过氧化物中的一种或几种；

所述氧化剂与所述溴化中采用的溴化剂的溴元素的摩尔比为(0.5～2.0)∶1。

7.根据权利要求1所述的溴化工艺，其特征在于，所述步骤c)中，所述溴化包括：

向体系中加入溴化剂溶液，于20～50℃且避光条件下进行溴化反应；

所述溴化剂中的溴元素与星形支化丁基橡胶中不饱和双键的摩尔比为(0.75～2)∶1。

8.根据权利要求1所述的溴化工艺，其特征在于，所述步骤c)中，所述中和采用的中和剂为碱金属氢氧化物，或为碱金属氢氧化物与还原剂的混合物；

所述中和剂与所述溴化中采用的溴化剂的摩尔比为(0.5～5)∶1。

9.根据权利要求1所述的溴化工艺，其特征在于，所述步骤c)中，在所述中和后、产品回收之前，还包括：

用水洗涤至pH为6.5～8.0，之后，与助剂混合；

所述助剂为抗氧剂和稳定剂中的一种或几种；

所述抗氧剂选自抗氧剂1135、抗氧剂1076、抗氧剂246和抗氧剂1010中的一种或几种；

所述稳定剂为硬脂酸钙和/或环氧大豆油。

10.根据权利要求1所述的溴化工艺，其特征在于，所述步骤c)中，所述产品回收包括：

闪蒸脱除体系中的溶剂，之后取出橡胶在开炼机上挤压脱水干燥，得到溴化星形支化丁基橡胶。