DE2238630A1

DE2238630A1 - Verfahren zur halogenierung von polyolefinen in gegenwart von sauerstoff

Info

Publication number: DE2238630A1
Application number: DE19722238630
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl Chem Dr Ewers; Wilhelm Dipl Chem Dr Mueller
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1972-08-05
Filing date: 1972-08-05
Publication date: 1974-02-07
Also published as: BE803202R; NL7310822A; GB1426838A; IT1045906B; JPS5029693A

Description

Gelsenkirchen-Buer, den 2.Aug. 1972

Veba-Chemie Aktiengesellschaft
Gelsenkirchen-Buör

Verfahren zur Halogenierung von Polyolefinen in Gegenwart

von Sauerstoff

Zusatz zu Hauptannieldung P 20 52 041.6 und erster Zusatzanmeldung P 21 48 547.2

Es ist bekannt, Homo- oder Copolymerisate von Olefinen in Festsubstanz und in Lösung mit Halogenen zur Reaktion zu bringen.
Dabei kann die Umsetzung in Pestsubstanz entweder im Wirbelbett oder auch in Suspension vorgenommen v/erden. Bei der Halogenierung in Lösung verwendet man als Lösungsmittel niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff.

Weiterhin ist bekannt, Polymere mit Chlor und gleichzeitig mit
Sauerstoff umzusetzen. So wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 14 95 078.8 Polyäthylenpulver
in wässrige Suspension in einem Dreistufenverfahren- wobei in
der dritten Stufe ein Druck von 1-10 atm angewandt wird - mit Chlor und Sauerstoff oder Luft zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit beträgt etwa 5-10 Stunden. Dabei werden Produkte gebildet, die Sauerstoffunktionen wie Carboxylgruppen in Polymeren aufweisen. Sie zeigen bei der Anwendung auf dem Lacksektor auf
glatten Oberflächen gegenüber nur mit Chlor umgesetzten Polymeren eine erhöhte Haftfestigkeit und eine bessere Verformbarkeit bei der Verarbeitung.

Eine Verbesserung gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 14 95 078.8 stellen die Massnanmen gemäss der

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deutschen Patentanmeldung P 15 95 269.9 dar, nach denen Polyäthylenwachse und Terpolymere in wässriger Suspension mit Chlor und Sauerstoff in einer einzigen Stufe bis auf einen Chlorgehalt von 65 - TO °/o im Endprodukt umgesetzt werden. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor beträgt jedoch dabei 17 - 20 Stunden.

An Stelle von Wasser wird in dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 17 20 622.3 z. B. Tetrachlorkohlenstoff als Reaktionsmedium und Lösungsmittel eingesetzt, Die Verweilzeit liegt bei etwa 20 - 24 Stunden.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, dass Verweilzeiten in der Grössenordnung von Stunden erforderlich sind, um einen Chlorgehalt von 65 i> und mehr im Endprodukt zu erzielen, wie er z. B. bei der Verwendung von chlorierten Polyolefinen als Lackrohstoff gefordert wird. Ein v/eiterer Nachteil ist die Diskontinuität dieser Verfahren (Reaktorgefäss mit Rührer).

Im Gegensatz zu diesen Methoden werden nach der Hauptanmeldung P 20 52 041.6 und der Zusatzanmeldung P 21 48 547.2 Polyolefine in der Rieselphase in einfacher, kontinuierlicher Weise halogeniert, indem die Lösung eines Polymeren, beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff, auf eine mit Rasching-Ringen gefüllte Säule gegeben wird, während - vorzugsweise unter Lichtkatalyse ein Halogen oder ein Mischgas, das Halogen enthält, gegenströmt.

Die Verweilzeit in der Rieselphase ist gegenüber der Verweilzeit herkömmlicher Verfahren - die, sov/eit bekannt, Verweilzeiten in der Grössenordnung von Stunden benötigen - um einen Chlorgehalt von 60 - 70 # zu erreichen, auf einige Minuten verkürzt. Dadurch gelingt es, Zerfallreaktionen, die sich in einer Verfärbung der Produkte zu erkennen geben, weitgehend einzuschränken.

Gleichzeitig sind die nach dem Halogsnierungsverfahren in der Rieselphase gewonnenen Produkts im Gegensatz zu Produkten, die

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ζ. B. in Suspension halogeniert werden j, einheitlich und beispielsweise in gebräuchlichen Lacklösungsmitteln besser löslich* Die praktisch farblosen Chlorierungsprodukte sind sehr gleichmässig halogeniert, wie ,sich aus H~NMR-spektroskopischen Untersuchungen ergibt.

Es wurde nun gefunden, dass die Verträglichkeit von chlorierten Polyolefinen - aus bestimmten Einsatzpolymeren -, die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung P 20 52 041.6 und Zusatzanmeldung P 21 48 547.2 hergestellt, werden, gegenüber anderen Lackkomponenten wie z. B. Alkydharzen in entscheidender Weise verbessert wird, wenn die bei der Chlorierung verwendeten halogenhaltigen Mischgase zusätzlich Luft oder Sauerstoff enthalten. Bei Verwendung von Wasser und/oder Luft kann sich dabei die Verweilzeit im Reaktor geringfügig erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Halogenierung von in inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoffen gelösten Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen,-über Rad'ikalmechanismen, vorzugsweise unter Lichtkatalyse, wobei, die Halogenierung in der Rieselphase mit einem halogenhaltigen Gas im Gegenstrom bei Temperaturen von 20 - 60 ⁰C, insbesondere 25 - 35 ⁰C, und einer Verweilzeit von 1 - 10 Min,, insbesondere 2-3 Min., nach Hauptpatentanmeldung P 20 52 041.6, und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder wässriger Salzsäure nach Zusatzanmeldung P 21 48 547.2 erfolgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das halogenhaltigen Gas für die Halogenierung, Luft oder Sauerstoff enthält.

Die Menge der verwendeten Luft oder des Sauerstoffs soll so gewählt werden, dass, bezogen auf 100 1 Chlorgas, 0,6 - 8,6 1 Sauerstoff, insbesondere 1,4 - 4,3 1 Sauerstoff, zur Anwendung kommen. Der Sauerstoff kann dabei direkt mit Cl₂ vermischt, e.bfir auch getrennt von der Einleitung für Chlor eingegeben werden. Durch verschiedene Einleitungsstellen an.der Apparatur ist es dabei möglich, den Sauerstoff am unteren Ende des Reaktors

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einzuleiten, so dass der Sauerstoff über den gesamten Chlorierungsprozess hinweg zugegen ist. Es ist jedoch auch möglich den Sauerstoff an irgendeiner höheren Stelle des Reaktors einzuführen, so dass der Sauerstoff nur im. oberen Teil des Reaktors zur Wirkung kommt.

Vorzugsweise wird unter Atmosphärendruck gearbeitet, es können aber auch höhere Drücke angewendet werden.

Das Verfahren ist insbesondere zur Chlorierung von ataktischem Polypropylen und Polybuten oder Polypropylen/Polyäthylen-Polymeren geeignet.

Dabei kann zur Lösung des Polymeren, beispielsweise In Tetrachlorkohlenstoff zusätzlich Wasser in den Reaktor mit eingegeben werden. Damit wird das Schäumen der Reaktionsmischung infolge HCl-Entwicklung verhindert, die Aufkonzentrierung von Chlor im Abgas erleichtert und die Wärmefünrung verbessert. Als Lösungsmittel können niedere, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, aber auch Tetrachloräthan» Chloroform und dergleichen eingesetzt werden.

Bei der Chlorierung in der Rieselphase werden in einigen Hinuten Chlorgehalte von 60 - 70 1» im Endprodukt erzielt. Bestimmte niedrigere Chlorgehalte in Polymeren sind dabei bei gleichmassiger Chlorierung etwas schwieriger zu erreichen, weil die Umsetzung - nach einer gewissen Anlaufzeit - in wenigen Sekunden abläuft.

Bei der Chlorierung von Polymeren mit Chlorgehalten um 50 # und darunter ist es deshalb vorteilhaft den Reaktor mit einem Ueberschuss an Reaktionsmischung zu beladen, wobei sich die Berührungsfläche des Reaktionsmediums mit der Gasphase verringert. Dadurch wird die Chlorierungreaktion bzw. die Verweilzeit zwar geringfügig verlängert, zugleich verläuft sie aber wiederum vollkommen glelchmässig.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.

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Beispiel 1;

50 g ataktisches Polypropylen mit 1,6 % Polyäthylen und einer Schmelzviskosität von 172 000 cp bei 170 ⁰C, einem n-neptanunlöslichen Anteil von 10,5 P werden in 1 Liter Tetrachlorkohlen stoff gelöst. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter/h auf eine mit Rasching-Ringen gefüllte Säule gegeben
und mit Chlor und Luft zur Reaktion gebracht. Chlor wird über mehrere Stellen an der Apparatur, Luft am unteren Teil,der
Apparatur eingeleitet* Auf 70 1 Chlor pro Stunde werden 5 1
Luft pro Stunde eingegeben· Die Initiierung der Reaktion erfolgt durch UV-Licht. Das Reaktionsprodukt wird an der organischen Phase durch Fällen mit Methanol gewonnen. Dann wird
das Produkt gewaschen und bei 50 ⁰C im Vakuum getrocknet.
Temperatur: 40 ⁰C (bei Mantelkühlung)
Verweilzeit: 7 Min.
Cl-Gehalt: 57 #

Beispiel 2: ■ ·■

Es wird wie unter 1 verfahren. 200 g ataktisches Polypropylen mit 8 $> Polyäthylen und einer Schmelzviskosität von 90 000 cp bei 170 ⁰C werden in 4 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 300 1 Chlor pro Stunde und 8 1 Sauerstoff pro Stunde bei
gleichzeitiger Anwesenheit von Wasser zur Reaktion gebracht.
Das Vol-Verhältnis von Tetrachlorkohlenstoff : Wasser beträgt dabei 1:2. .-..'.
Temperatur: 45 ⁰C
Verweilzeit: 9 Min.
Cl-Gehalt: 62 #

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Claims

Patentansprüche ;

Verfahren zur Halogenierung von in inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Chlorkohlenwasserstoff gelösten Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen, über Radikalmechanismen, vorzugsweise unter Lichtkatalyse, wobei die Halogenierung in der Rieselphase mit einem halogenhaltigen Gas im Gegenstrom bei Temperaturen von 20 - 60 ⁰C₁ insbesondere 25 35 ⁰C und einer Verweilzeit von 1-10 Min., insbesondere 2-3 Min.,nach Häuptpatentanmeldung P 20 52 041.6 und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder wässriger Salzsäure nach Zusatzanmeldung P 21 48 547.2 erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhaltige Gas für die Halogenierung, Luft oder Sauerstoff enthält.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Luft- oder Sauerstoff menge so gewählt wird, dass, bezogen auf 100 1 Chlorgas, 0,6 - 8,6 Sauerstoff, insbesondere 1,4 - 4,3 1, verwendet werden.

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