DE1944234A1

DE1944234A1 - Chemisch vernetzte nitrierte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1944234A1
Application number: DE19691944234
Authority: DE
Inventors: Daniel Magay
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-30
Publication date: 1970-10-22
Also published as: CH532092A; NL144298B; NL6913181A; SE366326B; BE738224A; GB1242911A; FR2016664A1; US3583962A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 26.8.1969 Kl/Ax/Hz

RAYCHEM CORPORATION, 300 Constitution Drive, Menlo Park,

California 94025 (V.St.A.).

Chemisch^vernetzte^itrierte^Pol^ere^u^d^Verfahren

Die Einsatzmöglichkeiten von Polymeren, insbesondere von Normteilen können bekanntlich durch Vernetzung stark ausgeweitet werden. Die Vernetzung kann beispielsweise durch Behandlung mit ionisierender Strahlung oder Ultraviolettlicht in Gegenwart eines photoaktiven Mittels oder mit Hilfe von chemischen Mitteln, z.B. Peroxyden, vorgenommen werden. Durch die Vernetzung von Polymeren und daraus hergestellten Normteilen werden erhebliche Verbesserungen ihrer Eigenschaften, z.B. erhöhte Zugfestigkeit, wesentlieh verringerte Löslichkeit, erhöhte Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung, verbesserte formbeständigkeit in der Wärme und die Möglichkeit der Verleihung der Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses erzielt.

Es gibt mehrere bekannte Verfahren, nach denen Materialien die Eigenschaft des plastischen oder elastischen Gedächtnisses verliehen werden kann. Eines dieser Verfahren wird in der USA-Patentschrift 2 027 962 beschrieben. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß ein Werkstoff, dem die Eigenschaft des plastischen oder elastischen Gedächtnisses verliehen worden ist, unabhängig dimensionell wär-

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meinstabil (oder durch Wärme rückstellfähig) ist, d.h. durch Anwendung von Wärme allein die Abmessungen zu ändern und einen wärmestabilen Zustand anzunehmen vermag. Im allgemeinen kann ein Material mit The rmorückf ede rung hergestellt werden, indem man ein Polymeres in einer gegebenen Gestalt vernetzt, Wärme zur Einwirkung bringt und hierbei das Polymere zu einer neuen Form deformiert und das Polymere in dieser neuen Form kühlt. Das Polymere ist dann durch Wärme rückstellfähig und hat bei späterer Einwirkung von Wärme das Bestreben, wieder die ursprüngliche Form, in der es vernetzt wurde, anzunehmen.

Bei der Herstellung von durch Wärme rückstellfähigen Formteilen und vernetzten Materialien im allgemeinen ist ein erheblicher Vorteil durch Vernetzung im festen Zustand zu erzielen. Die Vernetzung im festen Zustand wird nach der Verarbeitung vorgenommen, wobei die inneren Kräfte, die die Polymermoleküle zusammenhalten, stark genug sind, um eine Deformierung des Formteils zu verhindern. Die Temperatur, bei der die Vernetzung stattfindet, muß natürlich unter der Temperatur liegen, bei der eine Verformung des Formteils stattfindet. Zwei allgemein angewendete Verfahren zur Vernetzung im festen Zustand sind die Behandlung mit ionisierender Strahlung und die Behandlung mit Ultraviolettlicht.

Die Vernetzung von Polyolefinen, z.B. Polyäthylen und A'thylencopolymeren, durch ionisierende Strahlung hat gewisse Nachteile. Im allgemeinen ist dieses ^erfahren teuer und, was noch wichtiger ist, nur Formteile mit einem gewissen Grad von geometrischer Hegelmäßigkeit, z.B. Schläuche, Rohre und Drahtisolierungen, lassen sich leicht vernetzen, wenn geladene Partikel wie Elektronen als Strahlungsquelle dienen. Bei Gammastrahlung ist dieses Problem nicht so groß, jedoch sind die Vernetzungsgeschwindigkeiten sehr niedrig. Im allgemeinen ist eine Behandlungsdauer von einigen Stunden erforderlich, wenn eine Vernetzung bis zu einem brauchbaren Grad erzielt werden soll.

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Bei Verwendung von Ultraviolettlicht muß der zu vernetzende Gegenstand zur Erzielung wirksamer oder "brauchbarer Vernetzung annehmbar durchlässig für Ultraviolettstrahlung sein. Dies schließt die Verwendung von Verstärkerfüllstoffen wie Ruß und von flammwidrig machenden Zusätzen wie Antimonoxyd aus. Ferner können diese für Ultraviolettlicht durchlässigen Gegenstände anschließend eine schlechte Wetter- oder Alterungsbeständigkeit haben, wenn sie der Witterung ausgesetzt sind.

Durch die chemische Vernetzung von Polymeren werden einige der Probleme vermieden, die sich aus der Anwendung von Strahlung ergeben. Sie kann durch Susatz von organischen Verbindungen, z.B. Peroxyden oder Aziden, zum Polymeren vorgenommen werden. Die chemische Vernetzung kann jedoch nicht im festen Zustand vorgenommen werden, sondern muß normalerweise im geschmolzenen Zustand durchgeführt werden. Dies ist dadurch bedingt, daß die Temperaturen, bei denen das chemische Vernetzungsmittel dem Polymeren zugesetzt wird, und die Temperaturen, bei denen die Vernetzung stattfindet, gewöhnlich über dem Schmelzpunkt des unvernetzten Polymeren liegen. Da die Verarbeitung zu Formteilen natürlich im unvernetzten Zustand erfolgen muß, muß die chemische Vernetzung im geschmolzenen Zustand gewöhnlich in einer Form o.dergl., in der das Material zur Herstellung des Formteils eingeschlossen ist, durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vernetzung

an von nxtrierten Polymeren, in denen/wenigst ens einige der Kohlenstoffatome, an die -NOp-Gruppen gebunden sind, gleichzeitig wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit einem Dicarbonsäurehalogenid oder einer starken Base als Vernetzungsmittel behandelt. Als starke Base wird vorteilhaft ein Alkalihydroxyd verwendet.

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8AD ORIGINAL

Die Erfindung ist speziell auf ein Verfahren zur Vernetzung von Polymeren eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer gerichtet, die wiederkehrende 7CH₂-Gruppen und -N0₂-Gruppen an das Polymere gebunden enthalten, durch Einführung eines Dicarbonsäurehalogenids oder einer starken Base als Vernetzungsmittel in das Polymere. Als starke Base wird vorteilhaft ein Alkalihydroxyd verwendet.

Die Erfindung umfaßt ferner vernetzte nitrierte Polymere eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, die wiederkehrende -CHo-Gruppen und -NOo-Gruppen an das Polymere gebunden enthalten und durch Vernetzungsbrükken vernetzt sind, die durch Umsetzung des Polymeren mit einem als Vernetzungsmittel dienenden Dicarbonsäurehalogenid oder Alkalihydroxyd gebildet worden sind.

Es wird angenommen, daß die Vernetzungsbrücken, die gemäß der Erfindung durch Umsetzung eines Dicarbonsäurehalogenids oder einer starken Base mit -NOg-Gruppen enthaltenden Polymeren gebildet werden, mit dem nitrierten Kohlenstoffatom assoziiert sind, jedoch ist nicht geklärt worden, ob diese Vernetzungsbrücken sich an den Kohlenstoffatomen befinden, an die eine Nitrogruppe gebunden ist, oder ob eine Nitrogruppe das Kohlenstoffatom bzw. die Kohlenstoffatome reaktionsfähiger macht, die dem Kohlenstoffatom, an das die Nitrogruppe gebunden ist, benachbart sind oder in dessen Nähe liegen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann das Vernetzungsmittel im flüssigen Zustand oder im Dampfzustand vorliegen, wenn es in das nitrierte Polymere eingeführt wird. Das nitrierte Polymere befindet sich vorteilhaft im festen Zustand, wenn es mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt wird.

Zur Vernetzung gemäß der Erfindung werden die Polymeren zuerst mit einem Nitriermittel» z.B. Stickstoffdioxyd, umgesetzt. Die hauptsächliche 3?olge dieser Behandlung, ist die Einführung von Nitrogruppen in die Polymerkette· Das

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' nitrierte Polymere kann dann geformt oder verarbeitet werden, worauf das Formteil bei einer Temperatur, bei der das Polymere nicht fließt oder deformiert wird, mit einem Dicarbonsäureanhydrid oder einer starken Base als Vernetzungsmittel behandelt werden kann, wobei als starke Base vorzugsweise ein Alkalihydroxyd verwendet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Vernetzung von Polymeren eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer. Das Polymere muß nitrierbare wiederkehrende -OHo-Einheiten enthalten, z.B. -GHp-Einheiten in Polyolefinen. Vernetzbare Polymere sind beispielsweise Polyäthylen, Polybuten-1, Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat, Polycetylacrylat, saure Copolymere ναά zwei oder mehreren der Monomeren, von denen die oben genannten Homopolymer en abgeleitet sind. Es wird angenommen, daß alle Polymeren, in deren Hauptkette oder Seitenkette aktive Stellen durch Nitrierung eingeführt werden können, verwendet werden können, und daß das Polymere außerdem unschädliche Substituenten, z.B. Benzolreste, Estergruppen oder Äthergruppen, enthalten kann.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von nitrierten Polymeren, die gemäß der Erfindung zu verwenden sind, aus Polymeren des vorstehend beschriebenen Typs besteht darin, daß man das Polymere mit Stickstoffdioxyd (NOg) oder rauchender Salpetersäure, die etwa 20/o N0~ enthält, umsetzt. Es ist zweckmäßig, die Reaktion mit dem Polymeren in Form eines Pulvers oder feinen Granulats, das direkt der Einwirkung von gasförmigem Stickstoffdioxyd ausgesetzt wird, durchzuführen. Ein weiter Temperaturbereich kommt für diese .Reaktion in Frage, jedoch wurde gefunden, daß bei Polyäthylen die Reaktion bei Raumtemperatur'verhältnismäßig langsam verläuft, so daß Reaktionstemperaturen über 60⁰O bevorzugt werden. Die bevox»zugten Reaktionsbedingungen variieren natürlich mit dem zu behandelnden Polymeren. Das Ausmaß der Reaktion, d.h. die Zahl der Nitrogruppen, die

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pro Gramm des Polymeren eingeführt werden, kann durch Regelung der Temperatur, der Nitrierdauer und der Menge des Reagenz gesteuert werden. Es ist zweckmäßig, vor Reaktions"-beginn sämtliche Sauerstoffspuren auszuschließen.

Bei der Nitrierung eines pulverförmigen Polymeren, z.B. eines pulverförmigen Polyolefins, ist es normalerweise möglich, eine annähernd gleichmäßige Verteilung von reaktionsfähigen Stellen im Polymeren zu erzielen. Es ist zu erwarten, daß die Verteilung von Nitrogruppen in einer gegebenen Polymerkette etwas regellos ist, jedoch enthalten im allgemeinen alle Ketten ungefähr die gleiche Zahl von Nitrogruppen im Verhältnis zur Zahl der Kohl enwasser stoff einheiten in der Kette. Eine solche Verteilung von Nitrogruppen von einer Kette zur anderen kann erwünscht sein, weil angenommen wird, daß die reaktionsfähigen Stellen in Beziehung zur Zahl der Nitrogruppen stehen und daß eine Vernetzungsbrücke gebildet wird, wo eine Nitrierung stattgefunden hat. Eine gleichmäßige Verteilung von Nitrogruppen auf die Ketten führt somit zu einer gleichmäßigen Verteilung der Vernetzungsbrücken. Die Gleichmäßigkeit der reaktionsfähigen Stellen von einer Polymerkette zur anderen hängt jedoch in gewissem Umfange von der Geschwindigkeit der Diffusion des Stickstoffdioxyds in das Polymere ab. Wenn beispielsweise größere Teilchen oder Granulat eines Polymeren nitriert werden, kann die Neigung zur Bildung einer höheren Konzentration von Nitrogruppen oder reaktionsfähigen Stellen in der Nähe der äußeren Oberfläche des Teilchens bestehen. Es hat sich gezeigt, daß diese ungleichmäßige Bildung von reaktionsfähigen Stellen kein großer Nachteil ist, da die nitrierten Pellets im geschmolzenen Zustand während der Zumischung von Zusatzstoffen und/oder während der Formgebung miteinander verschmelzen und als Folge des Mischens bei dieser Temperatur eine gleichmäßige Verteilung von Nitrogruppen erzielt wird.

Im allgemeinen müssen zwei oder mehr Nitrogruppen pro

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Polymerkette vorhanden sein, um einen wirksamen Vernetzungsgrad zu erzielen, jedoch können auch Ketten, die nur eine Nitrogruppe enthalten, an der Vernetzung teilnehmen. Das vorstehend besehriebene Verfahren zur Einführung von reaktionsfähigen Stellen durch Nitrierung des Grundpolymeren erwies sich zwar als besonders wirksam für die Herstellung eines nitrierten Polymeren, das für die Zwecke der Erfindung zu verwenden ist, jedoch ist cLie Erfindung nicht auf dieses Verfahren zur Herstellung von nitrierten Polymeren beschränkt, vielmehr können im Rahmen der Erfindung auch andere Verfahren zur Bildung von nitrierten Polymeren angewendet werden.

Es wird angenommen, daß die reaktionsfähigen Stellen um das Wasserstoffatom zentriert sind, das an das Kohlenstoff atom gebunden ist, das gleichzeitig die ITitrogruppe enthält. Dieses Wasserstoffatom ist bekanntlich mit gewissen Reagenzien reaktionsfähig.

Gemäß der Erfindung können nitrierte Polymere des vorste-PQ hend beschriebenen Typs durch Behandlung mit einem Dicarbonsäurehalogenid oder einer starken Base vernetzt werden. Diese Behandlung wird vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung können aus dem niti'ierten Polymeren hergestellte Formteile mit den Dämpfen des Vernetzungsmittels in Berührung gebracht werden, oder die Normteile können mit dem reinen flüssigen Reagenz oder einer Lösung des Reagenz in Berührung gebracht werden.

Als Dicarbonsäurechloride eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Oxalylchlorid, Succinyl-Chlorid, Glutaroylchlorid, Terephthaloyldiohlorid und ßebacoylchlorid. Hiervon werden Terephthaloyldichlorid und Sebacoylchlorid vorteilhaft in Lösung als flüssige Reagenzien verwendet, während die übrigen Verbindungen vorzugsweise im gasförmigen Zustand eingesetzt werden.

^5 Als starke Base wird für das Verfahren gemäß der Erfindung

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BAD ORIGINAL

vorteilhaft ein Alkalihydroxyd, vorzugsweise eine Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Methanol oder Äthanol verwendet,

Bei Verwendung eines Säurechlorids für die Vernetzung wird Chlorwasserstoff während des Vernetzungsprozesses gebildet« Es wird angenommen, daß das Polymere durch Bildung von Bindungen der folgenden Struktur vernetzt wird:

(Polymerkette)

-o

R
C=O

(Polymerkette)

°2

wenn als Vernetzungsmittel das Dicarbonsäurechlorid

0 0

Cl-C-R-C-Cl

verwendet wurde, worin R ein zweiwertiger organischer Rest oder eine Valenzbindung ist. Die Vernetzungsreaktion und die Struktur bei der Vernetzung mit starken Basen sind nicht völlig geklärt, jedoch wird angenommen, daß sie das Ergebnis von Kondensationsreaktionen Bind.

Den vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung kann das elastische Gedächtnis verliehen werden· Wenn beispielsweise ein Formteil, das gemäß der Erfindung vernetzt worden ist, erhitzt und zu einer neuen Gestalt deformiert und in dieser deformierten Gestalt bis unter den Kristallschmelzpunkt gekühlt wird, ist es bei Einwirkung von Wärme in der Lage, wieder seine ursprüngliche Form anzunehmen. Die vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung zeigen ferner eine außergewöhnliche Wärme- und Alterungsbeständigkeit.

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Gewisse Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe und Antioxidantien, können den gemäß der Erfindung verwendeten nitrierten Polymeren zugemischt werden, ohne die Vernetzungsreaktion nachteilig zu beeinflussen oder durch die Vernetzungsreaktion nachteilig beeinflußt zu werden. Welche Zusatzstoffe verwendet werden können, hängt von dem verwendeten Vernetzungsmittel und den verwendeten Zusatzstoffen ab. Dies läßt sich empirisch durch jeden lachmann ermitteln.

Es ist zu bemerken, daß jedes Polymere, das unter Bildung von aktiven Stellen nitriert werden kann, gemäß der Erfindung vernetzbar ist. Die Erfindung ist zwar besonders vorteilhaft für die Vernetzung im festen Zustand, jedoch ist ■ auch eine Vernetzung im geschmolzenen Zustand möglich. Ferner kann die Zumischung des Vernetzungsmittels, der Katalysatoren und anderen Materialien zum Polymeren nach jeder gewünschten Methode erfolgen. Das Nitropolyäthylen kann nach beliebigen üblichen Verarbeitungsverfahren, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Normteilen verarbeitet werden, die, falls gewünscht in die durch lärme rückstellfähige Form gebracht werden können.

Von den folgenden Beispielen veranschaulichen die Beispiele 5 bis 8 die Erfindung, während die Beispiele 1 bis 4 die Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden nitrierten Polymeren beschreiben. In den Beispielen wurden die Vernetzungsgrade nach zwei Methoden gemessen.

Der Elastizitätsmodul wurde bei diesen vernetzten Systemen im geschmolzenen Zustand gemessen, in dem der Elastizitätsmodul dem Vernetzungsgrad proportional ist, und wobei der Elastizitätsmodul im wesentlichen 0 beträgt, wenn keine Vernetzungsbrücken vorhanden sind. Eine zweite Methode ist die Behandlung des vernetzten Polymersystems mit einem Lo-• sungsmittel bei einer Temperatur, bei der das unvernetzte Polymere sich im Lösungsmittel vollständig löst. Der prozentuale Anteil an unlöslichen Bestandbeilen wird als prozentualer Gelgehalt bezeichnet und spiegelt den Vernetzung sgr ad wider.

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- ίο -

Beispiel 1

Polyäthylenpulver wurde wie folgt nitriert: Ein pulverförmiges Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 1 und eine Dichte von 0,916 hatte, wurde in ein 2 1-Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde in ein heißes ölbad getaucht, worauf Stickstoff gas 30 Minuten durch das Gefäß geleitet wurde, um den Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurde Stickstoffdioxyd eingeführt und über und durch das pulverförmige Polyäthylen geleitet. Hach der Behandlung mit Stickstof fdioxyd wurde erneut Stickstoff in das Gefäß eingeführt und 30 Minuten durch und über die Probe geleitet, um nicht umgesetztes Stickstoffdioxyd und gasförmige Reaktionsprodukte zu entfernen. Letzte Spuren von gasförmigen Produkten wurden in einem Vakuumwärmeschrank entfernt. Das Produkt hatte eine dunkelgelbe Farbe, die möglicherweise durch die Anwesenheit eines Antioxydans im Polyäthylen bedingt war.

Das nitrierte Polyäthylen wurde durch Infrarotmessungen auf die Zahl von kethylengruppen pro Nitrogruppe analysiert. Eine Eichkurve wurde erhalten, indem die Konzentration von 2-Nitropropan in Oyclohexan in Abhängigkeit von der -NO₂-Absorption bei 1555 cm gezeichnet wurde· Dem Beer'sehen Gesetz wurde gehorcht. Die Konzentration von -FOo-Gruppen im Nitropölyäthylen wurde unter der Annahme bestimmt, daß der Ni t ro gruppen-Extinkti onsko effizient unverändert war. Um sicherzustellen, daß keine solche Änderung der Intensität der -NO^-Absorption auftritt, wenn die Gruppe sich in einer primären Stellung befindet, wurde auch eine Eichkurve für 1 -Nitropropan gezeichnet. Diese Kurve fiel innerhalb des experimentellen Fehlers mit der Kurve für 2-Nitropropan zusammen.

Der Nitrierungsgrad für verschiedene Reaktionszeiten ist nachstehend in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Versuch	Temp.	Reaktionszeit,	mMol -NOg-Gruppen/
Nr.	⁰O	Min.	K -Polymeres
1	100	25	0,083
2	100	60	0,125
3	100	90	0,170
4	100	120	0,275
VJl	100	360	0,928

Der JE&nfluß der Temperatur auf den Nitrierungsgrad wurde nach, dem vorstehend beschriebenen Verfahren in einem Parr-4500-Reaktor aus nichtrostendem Stahl unter Anwendung von Vakuum an Stelle der Spülung mit Stickstoff ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Versuch Nr.	Temp.	Reaktionszeit, Min.	mMol -N0₂-Gruppen/ K Polymeres
1	Raum- temp*	19	Keine nachweisbare Reaktion
2	30	2	0,170
3	60	21	0,230
4-	60-80	20	0,265
VJI	65-80	22	0,548
6	60-80	21	0,447
		Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Granulat eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Stickstoffdioxyd 15 Stunden bei etwa 6O⁰O nitriert. Das Granulat hatte eine sphäroide Form mit einer größeren Achse von etwa 3 mm und einer kleineren Achse von etwa 2 mm. Durch spektrophotometrische Infrarotabsorption wurde ein Nitrierungsgrad von 0,235 mMol -NO₂-Gruppen/g Polymere ermittelt.

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Beispiel 3

18,14 kg Polyäthylengranulat (Dichte 0,918, Schmelz index 2), das ungefähr die gleiche Größe und Form wie das gemäß Beispiel 2 nitrierte Copolymere hatte, wurden in ein emailliertes 76 1-Gefäß gegeben und mit einem Ankerrührer gerührt. Das Granulat wurde auf 85°C erhitzt und etwa 16 Stunden mit Stickstoffdioxyd behandelt. Das erhaltene nitrierte Polymere war fast weiß. Die Analyse durch Infrarot-Spektrophotometrie ergab 0,130 mMol Nitrogruppen/g Polymeres.

Beispiel 4

Die Zahl der Nitrogruppen pro Gramm Polymerisat läßt sich, in einfacher Weise durch die Menge des Stickstoffdioxyds regeln, dem das Polymere in der Nitrierreaktion ausgesetzt wird. In einer Heihe von "Versuchen wurde Polyäthylengranulat (Dichte 0,94, Schmelzindex 2) in einem 300 ml-Dreihalsrundkolben 18,5 Stunden bei 90⁰O mit NOo umgesetzte Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Versuch Gewicht des Gewicht des mMol -NOo-Gruppen/ Nr. Polyäthylens, g NOv,, g g Polymeres

1 500 1,68 0,051

2 250 1,68 0,095

3 125 1,01 0,121

In den folgenden Beispielen wurden die Vernetzungsgrade der nitrierten Polymeren durch Messung des Elastizitätsmoduls bei 150⁰O (Young-Modul) oder durch Ermittlung des Anteils an unlöslichem Material in am Rückfluß erhitztem Xylol (etwa 140⁰C) bestimmt. Der letztgenannte Wert wird als prozentualer Gelgehalt oder prozentualer Gehalt an unlöslichen Bestandteilen ausgedrückt· Der Young-Modul oberhalb des Kristallschmelzpunktes von Polymeren ist im allgemeinen proportional dem Vernetzungsgrad» Der prozentuale Gelgehalt ist zwar nicht proportional dem Vernetzungsgrad, jedoch

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steht er in direkter Beziehung zum Vernetzungsgrad, d.h. ein hoher Gelgehalt ist ein Anzeichen für einen hohen Vernetzungsgrad, während ein niedriger Gelgehalt einen niedrigen Vernetzungsgrad anzeigt,

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von Nitropolyäthylen mit OxalylChlorid. Nitropolyäthylen, das 0,44-7 mMol Nitrogruppen/g Polymeres enthielt (hergestellt gemäß Beispiel 1, Tabelle II, Versuch Nr. 6), wurde zu Grobfolien von 0,63 mm Dicke bei 150⁰C verarbeitet. Die Folien wurden dann mit den Dämpfen von am Rückfluß erhitztem Oxalylchlorid bei 64⁰O behandelt und dann unterschiedlich lange in einem Wärmeschrank bei 100⁰O gehalten. Die Vernetzung wurde nach dem Young-Modul und dem Gelgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in (Tabelle IV genannt.

	Tabelle IV	1	Gel bil dung, %	Xoung- Modul bei 150⁰O. kg/cm^	Zugfestig keit bei 150⁰O. kg/cm2
Versuch Nr.	Behandlung Verweil- mit Säure- zeit im Chlorid, Sek. Wärme schrank, Std.	1	0	0	0
1	0	1	26	0,49	2,59
2	15	1	40	0,7	2,52
3	30	19	62	1,83	2,88
4	60	64	68	3,1 '	7,75
5	60	Beispiel 6	79	4,5	5,75
6	180

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von Nitropolyäthylen mit mehreren difunktionellen Säurechloriden. Nitropolyäthylen, das 0,12 mMol Nitrogruppen/g Polymeres enthielt (hergestellt gemäß Beispiel 4, Tabelle III, Versuch Hr. 3), wurde bei 150⁰O zu Grobfolien von 0,63 mm Dicke gepreßt. Die Säurechloride ließ man bei 100⁰O in der in die Hibropolyäthylenfolien diffundieren,

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ausgenommen das Oxalylchlorid, das in der Dampfphase bei 64-⁰O zur Einwirkung gebracht wurde. Fach der Einarbeitung des Säurechlorids wurden die Grobfo.lien 20 Stunden in einen bei 100⁰O gehaltenen Wärmeschrank gehängt. Die Ergebnisse der "Vernetzung sind in Tabelle V genannt.

Tabelle V

Ver such	Säurechlorid Art %	—	4-	Gelbildung " %	Young-Modul bei 1^0⁰O,	I	69	Zugfestigkeit bei 150 0,
Nr.		—	1		kg/cm*=			kg/cm²
1	—	6,	1	0	0	7	0
2	Oxalyl	6,		85	• 1,	85	4,15
5	Succinyl	9,	61,5	1		5,75
4-	Adipoyl		60,5	0,	2,67
5	Sebacoyl		86	0,	1,4-1
			Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von Nitro-· Polyäthylen in Gegenwart von äthanolischem KOH. Eine Grobfolie von 0,25 mm Dicke wurde bei 150⁰C aus Nitropolyäthylen gepreßt, das 0,89 mMol Nitrogruppen/g Polymeres enthielt. Die Folie wurde in eine Lösung von 20 g KOH in 250 ml Äthanol getaucht und 15 Stunden in der Lösung unter Rückfluß gehalten. Die Folie wurde in einem Vakuumwärmeschrank getrocknet. Die Vernetzung wurde mit Hilfe des Young-Modu]s bei 15Ö°0 und des Gelggehalts gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

50 Vor der Behandlung

Nach der Behandlung mit äthanolischem KOH

Young-Modul bei 150⁰O, kg/cm²

>O,55 9,07

Gelbildung,

58

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Beispiel 8

Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (DQDE 1868) wurde "bis zu einem Grad von 2 χ 10" Mol UO^-Gruppen/g Polymeres nitriert. Eine Grobfolie von 0,51 mm Dicke wurde bei 150⁰O gepreßt und 13 Tage der Einwirkung von Oxalylchloriddämpfen bei Temperaturen zwischen 65 "und 75° C ausgesetzt. Nach der Behandlung wurde die Folie in einen Vakuum-V?ärme-' schrank gelegt, um überschüssiges Beagenz zu entfernen. Die in dieser Weise behandelte Folie und.eine Vergleichsfolie aus dem nitrierten Polymeren, die nicht mit Oxalylchloriddämpfen behandelt worden war, wurden dann auf 150°C erhitzt. Der Xoung-Modul jeder Folie ist in Tabelle VII genannt.

Tabelle VII

Young-Modul, kg/cm

Mit Oxaly lchloriddämpf en _t

behandelte Probe 6,9

Vergleichsprobe >O,35

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zum Vernetzen von nitrierten Polymeren, die an wenigstens einigen der Kohlenstoff atome, an die NOg-Gruppen gebunden sind, wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren mit einem Vernetzungsmittel behandelt, das die Halogenide zweiwertiger Säuren oder starke Basen enthält·

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Base Alkalimetallhydroxyd verwendet.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere mit wiederkehrenden -CHg-Einheiten und -NOo-Gruppen aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren einsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 3# dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Oxalylchlorid verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Suocinylchlorid verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel GlutarylChlorid verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Terephthalyldiohlorid verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel SebaoylChlorid verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man äLs Vernetzungsmittel Alkalihydroxyd verwendet.

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10) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Base eine Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Methanol oder Äthanol verwendet»

11) Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel beim Einführen in das Polymere im flüssigen Zustand anwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel im Dampfzustand einsetzt.

13) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere bei der Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel im festen Zustand vorliegt.

14) Verfahren nach Ansprüchen 3 his 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel mit dem Polymeren unterhalb der Erweichungstemperatur oder der Deformationstemperatur umsetzt.

15) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Polyäthylen, Polybuten-1, Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat, Poly(cetylacrylat) oder Copolymere von zwei oder mehreren der Monomeren verwendet, von denen sioh die vorstehenden Homopolymeren ableiten, wobei die Polymeren -NOg-Gruppen enthalten.

16) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Polymeres mit wiederkehrenden -CHg-Einheiten aus einem oder mehreren monoäthylenisoh ungesättigten Monomeren vor der Vernetzung N0₂-Gruppen einführt.

17) Verfahren zur Herstellung von Formteilen mit der Eigenschaft des elastischen Gedächtnisses durch Verformen eines

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Polymeren, nachfolgendes Vernetzen, Deformieren des Formkörpers unter Erhitzen und Abkühlen in der neuen Gestalt unter Beibehaltung der deformierenden Kraft, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach Ansprüchen 1 bis 16 einsetzt.

18) Mit Dicarbonsäurehalogenide oder Alkalihydroxyde enthaltenden Vernetzungsmitteln vernetzte nitrierte Polymere mit wiederkehrenden -CHp-Einheiten aus einem oder mehreren einfach ungesättigten Monomeren.

19) Vernetzte nitrierte Polymere nach Anspruch 18, bestehend aus nitriertem Polyäthylen, nitriertem Polybuten-1, nitriertem Polyvinylacetat, nitriertem Polyäthylacrylat, nitriertem Poly(cetylacrylat) oder aus nitrierten Copolymeren von zwei oder mehreren Monomeren, von denen sich die vorstehenden Homopolymeren ableiten.

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