DE2402659B2

DE2402659B2 - Flammwidriger schichtkoerper

Info

Publication number: DE2402659B2
Application number: DE19742402659
Authority: DE
Inventors: Masao; Yamaguchi Yutaka; Takaki Kiyoshi; Shimodate Ibaragi Asaoka (Japan)
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1973-01-22
Filing date: 1974-01-21
Publication date: 1977-08-18
Also published as: GB1457182A; ES422481A1; FR2214723A1; DE2402659A1; FR2214723B1

Description

Xm < 0,2 d

wobei XMfür die Mindestwellung der Prägung steht und d den inneren Durchmesser des Zylinders bedeutet.

35

40,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen flammwidrigen Schichtkörper, bestehend aus einem Polyolefinschaum und einer flammwidrigen Beschichtung. Sie bezieht sich insbesondere auf einen solchen aus einem Polyolefin und einem folienartigen, filmartigen oder faserartigen geformten Gegenstand eines an den Polyolefinschaum anschweißbaren Polyolefins, das durch Verschweißen als Schicht auf den Polyolefinschaum aufgebracht wird.

Flammverzögernde Polyolefinschäume wurden bisher nach zwei Verfahren hergestellt; ein Verfahren bestand im Einkneten eines Flamimverzögerungsmittels in das Polyolefinpräparat, Mischen des Präparats und Verschäumen des gemischten Präparats in üblicher Weise; das andere Verfahren bestand im Überziehen eines Polyolefinschaumes mit einem Flammverzögerungsanstrich.

Aus H. V ο g e 1, »Flammfestmachen von Kunststoffen« (1966), Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, Seiten 46, 47, ist es bekannt, Formkörper, wie elektrische Leitungen, mit flammfesten Überzügen, die Polyolefin, eine halogenhaltige organische Verbindung und Antimontrioxyd enthalten, zu überziehen.

In dieser Druckschrift wird weder die Aufgabe gestellt noch gelöst, einen flammverzögernden Polyolefinschaum durch Beschichtung mittels Verschweißen mit einem das Flammverzögerungsmittel enthaltenden und als Folie, Film oder Faser vorliegenden Polyolefinmaterial zu erhalten.

Diese Verfahren hatten jedoch verschiedene Mängel und Nachteile. Das Knetverfahren zeigte insbesondere die folgenden:

(1) Die Flammverzögerungsmittel (die meist vom Halogen- oder Phosphor-Typ sind) werden bei den in der Verschäumungsstufe angewendeten hohen Temperaturen zersetzt

(2) Die in das Polyolefin einverleibten Flammverzögerungsmittel beeinflussen die Verschäumungsbedin gungen des Polyolefins und verhindern ein gutes Verschäumen.

(3) Die durch Zersetzung der Flammverzögerungsmittel bei de. Verschäumungsstufe gebildeten Gase sind giftig.

Das Verfahren mit einem Flammverzögerungsanstrich hat die folgenden Mängel:

(1) Aufgrund der Verwendung eines Lösungsmittels muß eine Lösungsmittel-Trocknungssttife durchgeführt werden.

(2) Es besteht die Gefahr einer Explosion oder Entzündung des Lösungsmittels.

(3) Wegen der niedrigen Haftfähigkeit aufgrund der Nichtpolarität des Polyolefins ist die Bindung des aufgebrachten Verzögerungsmittels nicht gut. Daher wird das Verzögerungsmittel häufig während der Verarbeitungsverfahren oder der Verwendung von der Polyolefinschaumoberfläche abgezogen bzw. pellt ab.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines flammverzögernden Polyolefinschaumes, der leicht ohne die Arbeitsschwierigkeiten der üblichen Verfahren hergestellt werden kann und die ausgezeichneten, dem Polyolefingrundschaum innewohnenden Eigenschaften bewahrt, wie Weichheit und Elastizität.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines geformten Gegenstandes, insbesondere eines wärmdsolierenden Zylinders, aus dem obigen flammverzögernden Polyolefinschaum mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und hohe Flammverzögerung und Wärmeisolierung.

Es wurde nun ein flammwidriger Schichtkörper gefunden, bestehend aus einem Polyolefinschaum und einer flammwidrigen Beschichtung aus Olefinpolymerisaten, halogenierten organischen Verbindungen und einer Antimonverbindung, wobei die Menge der Halogenverbindung mindestens 2 Gew.-Teile, ausgedrückt als Halogen, pro 100 Gew.-Teile Polyolefinschaum beträgt.

Durch Aufbringung der flammwidrigen Beschichtung aus einem folienartigen, filmartigen oder faserartigen geformten Gegenstand auf einen Polyolefinschaum durch Verschweißen können die obigen Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden und der erhaltene, flammverzögernde Polyolefinschaum hat eine hohe Bruchdehnung und ausgezeichnete Weichheit und Elastizität Bei Verwendung eines Polyolefinschaumes mit der obigen Laminatstruktur zur !Bildung eines flammverzögernden, wärmeisolierenden Zylinders hat dieser eine ausgezeichnete Wärmeisoliemng und ein gutes Aussehen und kann zweckmäßig für städtische Wasserleitungen und Rohre für Kühler, zentrale Heizanlagen, Kühlschränke usw. verwendet werden, wo eine Taubildung nicht erwünscht ist.

Die Zeichnungen veranschaulichen dui vorliegende

Mindung;

F i g. 1 bis 4 zeigen das Verhältnis zwischen dem rlalo^engehalt und den flammverzögernden Eigenschaften des erfindungsgemäßen flammverzögernden Polyolefinschaumes;

F i g. 1 bis 3 werden durch die Beispiele 1 bis 3 und F i g. 4 durch Beispiel 16 erläutert

In F i g. 1 bis 4 sind auf der Abszisse die Gewichtsteile Halogen: 100 Gewichtsteilen Schaum und auf der Ordinate das Ausmaß des Brennens in mm aufgetragen. Im einzelnen bedeutet:

UB unbrennbar SV selbstverlöschend

B brennbar

FVM flammverzögerndes Mittel (F i g. 1 und 4) CP chloriertes Polyolefin (F i g. 4) SCP sulfochloriertes Polyolefin (F i g. 4)

Die angewandte Testmethode entspricht ASTM D 1692-59T.

F i g. 5 ist ein Schnitt durch einen wärmeisolierenden Zylinder aus dem erfindungsgemäöen flammverzögernden Polyolefinschaum;

F i g. 6 ist ein Schnitt durch einen wärmeisolierenden Zylinder, hergestellt durch Prägen des wärmeisolierenden Zylinders von F i g. 5;

Fig.7 ist ein Schnitt durch einen bevorzugten Wärmeisolierungszylinder, hergestellt durch Prägen des Wärmeisolierungszylinders von Fig.5 nach einem bevorzugten, erfindungsgemäß entwickelten Prägeverfahren.

In F i g. 5 bis 7 bedeuten:

t die innere und äußere Schicht eines flammverzögernden Polyolefinfilmes,

2 eine Zwischenschicht aus einem Polyolefinschaum,

3 ein Rohr und

4 Hohlräume.

Die Beschichtung des flammverzögernden geformten Polyolefingegenstandes und des Polyolefingrundschaumes erfolgt durch Verschweißen. Daher können bei Bildung des erfindungsgemäßen, flammverzögernden Polyolefinschaumes die Nachteile und Arbeitsschwierigkeiten der bekannten Knet- und Überzugsverfahren vermieden werden.

Erfindungsgemäß können zur Bildung eines Polyolefinschaumes und des darauf aufzubringenden, geformten Polyolefingegenstandes Homopolymerisate von Olefinen, Olefinmischpolymerisate und Mischungen dieser Polyolefine mit anderen Harzen verwendet werden. Erfindungsgemäß können z.B. bekannte Polyolefinschäume, wie Polyäthylenschäume, Polypropylenschäume, Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisatschäume und Schäume aus mit einem Kautschuk, wie Polyisobutylen oder Polybutadien, modifiziertem Polyäthylen verwendet werden.

Wie erwähnt, wird der folien-, film- oder faserartige, geformte Polyolefingegenstand aus einem Polyolefin hergestellt, in das ein Flammverzögerungs- oder flammfestmachendes Mittel einverleibt wurde. Als erfindungsgemäß verwendbare Mittel können Halogenverbindungen, wie

Tetrabromphthalsäureanhydrid (TBPA), Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCPA), Perchlorpentacyclodecan (PCPCD), Tetrabrombenzol (TBB), Hexabrombenzol (HBB),

chloriertes Paraffin, Tetrabrombisphenol-A (1 BA) und Hexabromcyclodecan (HBCD) sowie Hexabrombiphenyl (HB), Tris-(23-dibrompropyl)*phosphat,

Tris-(23-dichlorpropyl)-phosphat und Tris-(bromchlorpropyl)-phosphat, erwähnt werden.

Nach den bisher üblichen Verfahren werden diese

ίο Flammverzögerungsmittel in die Polyolefinharzpräpa rate einverleibt und eingemischt, worauf die Präparate zu Polyolefinschäumen verformt werden. Wenn die

Flammverzögerungsmittel in dieser Weise zur Bildung

flammverzögernder Polyolefinschäume verwendet wer den, müssen sie die folgenden Bedingungen erfüllen:

(1) Die Flammverzögerungsmittel sollten eine gute Verträglichkeit mit dem Polyolefin und eine gute Dispergierbarkeit im Polyolefin haben.

(2) Sie sollten keine extreme Verminderung der inhärenten Eigenschaften des Polyolefins bewirken.

(3) Sie sollten, selbst bei Einverleibung in geringer Menge, eine ausreichende Flammverzögerungswirkung zeigen.

(4) Sie sollten durch die Po'yolefinverarbeitungsstufen nicht zersetzt werden.

Die Zahl der die obigen Forderungen (1), (2) und (4) gleichzeitig erfüllenden Flammverzögerungsmittel ist sehr begrenzt, und bisher sind nur sehr besondere Flammverzögerungsmittel auf diesem Gebiet verwen det worden. Da es jedoch eine bestimmte Grenze der Dispergierbarkeit dieser Flammverzögerungsmittel gibt und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polyolefinharze durch Zugabe dieser Mittel beträchtlich ist, ist die Wahl der zuzugebenden Menge an Flammverzögerungsmittel schwierig; und daher ist es auch schwierig, das MaB an Rammverzögerung einzustellen (insbesondere, wenn eine hohe Flammverzögerung gewünscht ist). Da erfindungsgemäß jedoch ein ein Flammverzögerungsmittel enthal- tender, geformter Polyolefingegenstand auf einen Polyolefinschaum beschichtet wird, hat das Mittel kaum irgendeinen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polyolefinschaumes, sondern wirkt mehr als Verstärkung. Obgleich es weiterhin wünschenswert ist, daß das Flammverzögerungsmittel eine gute Dispergierbarkeit hat, reicht es aus, wenn das Mittel eine solche Dispergierbarkeit hat, die keine Uneinheitlichkeit der Flammverzögerung bewirkt Daher ist die Dispergierbarkeit des Flammverzögerungsmittels erfin dungsgemäß nicht besonders entscheidend.

Weiterhin ist die zum Verformen einer Polyolefinfo-He, eines -filmes oder -faser angewendete Temperatur gewöhnlich wesentlich niedriger als die zur Bildung eines Polyolefinschaumes verwendete Temperatur.

Daher können unerwünschte Phänomene, wie Zersetzung des Flammverzögerungsmittels bei der Herstellungsstufe, erfindungsgemäß wirksam vermieden werden. Wenn ein zweckmäßiges Polyolefmharz ausgewählt ist kann die Temperatur zum Verformen eines ein Flammverzögerungsmittel enthaltenden Polyolefins wesentlich verringert werden.

Wio ersichtlich, können somit die an das Flammverzögerungsmittel gestellten Anforderungen wesentlich erleichtert werden, und erfindungsgemäß können die

(15 meisten der im Handel verfügbaren, halogenhaltigen Flammve. zögerungsmittel verwendet werden.

Damit der erhaltene Schichtkörper eine ausreichende Flammverzögerungswirkung hat muß das halogenhalti-

ge Flammverzögerungsmittel dem geformten Polyolefingegenstand, mit dem der Polyolefinschaum zu beschichten ist, in solcher Menge einverleibt werden, daß die Menge an Halogenverbindung 2 bis 30 Gewichtsteile, ausgedrückt als Halogen, pro 100 S Gewichtsteile Polyolefinschaum beträgt

Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen oder von makromolekularen, halogenhaltigen Flammverzögerungsharzen, wie chloriertes Polyäthylen und chlorsulfonierte Polyäthylenharze, wird besonders ι ο bevorzugt, da die inhärente Weichheit und Elastizität des Polyolefinschaumes bei Verwendung dieser polymeren Flammverzögerungsmittel auf einem hohen Wert gehalten werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher mindestens ein Mitglied aus der Gruppe von chlorierten Polyäthylenharzen und chlorsulfonierten Polyäthylenharzen als Flammverzögerungsmittel verwendet. Gewöhnlich werden chlorierte Polyäthylenharze mit einem Chlorgehalt von 30 bis 70 Gew.-°/o verwendet. Da jedoch ein chloriertes Polyäthylenharz mit einem höheren Chlorgehalt dazu neigt, hart zu werden, wird vorzugsweise ein solches mit einem Chlorgehalt von 30 bis 50 Gew.-% verwendet. Bei chlorsulfonierten Polyäthylenharzen wird ein Chlorgehalt zwischen 25 und 50 Gew.-% bevorzugt. In jedem Fall bewirkt ein höherer Chlorgehalt eine höhere Flammverzögerungswirkung. Da jedoch ein zu hoher Chlorgehalt unerwünschte Phänomene, wie Verminderung der physikalischen Eigenschaften des Polyolefin- schaumes, bewirkt, sollte er innerhalb des obengenannten Bereiches ausgewählt werden. Diese polymeren Flammverzögerungsmittel können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Man kann auch diese polymeren Flammverzögerungsmittel mit anderen, im Handel verfügbaren Fiammverzögerungsmitteln der obengenannten Art verwenden. Durch Verwendung dieser polymeren Flammverzögerungsmittel erzielt man den weiteren Vorteil, daß die Witterungsbeständigkeit des erhaltenen Polyolefinschaumes wesentlich verbessert werden kann.

Bekanntlich kann durch Verwendung einer halogenhaltigen Flammverzögerungsverbindung in Kombination mit einer Antimonverbindung die Flammverzögerungswirkung verbessert werden. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß eine Antimonverbindung verwendet, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-Teil pro Gew.-Teil der flammverzögernden Halogenverbindung. Erfindungsgemäß verwendbare Antimonverbindungen umfassen z. B. Antimontrioxid, Antimonoxychlorid, Antimonoxybromid, Antimontribromid und Antimontrichlorid, wobei Anümontrioxid besonders bevorzugt wird.

Die Bildung eines geformten Gegenstandes aus einem Polyolefin, das eine flammverzögernde Halogenverbin· dung und eine Antimonverbindung enthält, kann zweckmäßig durch Strangpreßverformung erfolgen. Dabei ist das Polyolefin vorzugsweise genügend mit der flammverzögernden Halogenverbindung und Antimonverbindung mittels Mischwalzen, Hochleistungsmi- fio schern, Knetvorrichtungen, Strangpressen usw. gemischt. Selbstverständlich können, je nach Erfordernis, die bekannten Zusätze, wie Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, antistatische Mittel und Pigmente, einverleibt werden, as

Die Beschichtung des so geformten, flammverzögernden Polyoleflnfollen-, 'film- oder-fasergegenstandes auf einen Polyolefinschaum kann direkt durch Strangpreß· beschichtungsverfahren erfolgen; oder eine vorher hergestellte Folie, ein Film oder eine Faser kann durch Verschweißen auf einen Polyolefinschaum beschichtet werden. In jedem Fall kann die Beschichtung in einfacher, wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden.

Neben einem aus zwei Schichten bestehenden Schichtkörper aus einem Polyolefinschaum und einem flammverzögernden, geformten Polyolefin können erfindungsgemäß verschiedene, mehrschichtige Strukturen, entsprechend ihrer beabsichtigen Verwendung gebildet werden. So kann z. B. erfindungsgemäß eine Schichtstruktur aus einem Polyolefinschaum mit flammverzögernden, geformten Polyolefinschichten auf einer oder beiden Oberflächen bzw. eine Schichtstruktur aus einer inneren Schicht des flammverzögernden, geformten Polyolefins in »sandwich«-Weise mit äußeren Schichten des Polyolefinschaumes erhalten werden. Man kann auch den Polyolefinschaum und den geformten Polyolefingegenstand alternierend zur Bildung einer mehrschichtigen Struktur aufeinanderschichten.

Der erfindungsgemäße, flammverzögernde Polyolefinschaum hat verschiedene Verwendungszwecke; er kann z. B. wirksam als wärmeisolierender Zylinder für städtische Wasserleitungen und Rohre von Kühlern, zentralen Heizanlagen, Kühlschränken usw. verwendet werden, bei welchen das Auftreten einer Taubildung unerwünscht ist. Die meisten, bisher auf diesem Gebiet verwendeten Polyolefinschäume waren nicht flammverzögert, in neuerer Zeit werden jedoch auf manchen Gebieten flammverzögernde Zylinder anstelle der nichtflammverzögernden Polyolefinschaumzylinder verwendet.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen, flammverzögernden Polyolefinschaumes zur Herstellung solcher flammverzögernder, wärmeisolierender Zylinder wird mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben.

Wie in F i g. 5 dargestellt, wird eine Schichtstruktur aus einer inneren und äußeren Schicht eines flammverzögernden Polyolefinfilmes 1 und einer Zwischenschicht aus einem Polyolefinschaum 2 um ein Rohr 3 gedeckt. Dabei passiert es jedoch manchmal, daß der innere, flammverzögernde, an die innere Oberfläche des Polyolefinschaumes 2 gebundene Polyolefinfilm örtlich in der Verformungsstufe deformiert wird und nicht die in Fig.5 dargestellte kreisförmige Konfiguration hat. Diese Deformierung beruht auf den unterschiedlichen Verformungseigenschaften (wie Dehnung und Elastizität) zwischen dem flammverzögernden Film und dem Schaum. Daher werden zwischen dem Schaumteil 2 und dem Rohrteil 3 Hohlräume 4 gebildet, wobei die Gefahr besteht, daß das in diesen Hohlräumen 4 verweilende Wasser die Wärmeisolierungswirkung vermindert. Weiterhin werden bei Biegungen des Rohres auf dem Oberflächenteil des wärmeisolierenden Zylinders leicht unregelmäßige Falten gebildet, was das Aussehen des Zylinders verschlechtert. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß der flammverzögernde Film in diesen Faltenabschnitten zerbricht.

Bei Untersuchungen zwecks Verbesserung dieser unregelmäßigen Deformation wurde festgestellt, daß man gute Ergebnisse erzielt, indem man die innere, flammverzögernde Polyolefinschicht prägt; diese Prägebehandlung erfolgt vorzugsweise in solcher Welse, daß die folgende Bedingung erfüllt wird:

Dabei steht Xm für die Mindestwellung (Abstand) der

Prägung, und d bedeutet den inneren Durchmesser des StttätSi kann die unregelmäßi-

gende Erfindung. ^." anders angegeben, sind alle Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel

Ein Polyäthylen niedriger Dichte wurde mit einer Mischung aus einem Flammverzögerungsmittel und Antimontrioxid gemischt. Der Gewichtsprozentsatz des Flammverzögerungsmittels war gleich demjenigen des Antimontrioxids. Die Mischung wurde mittels Mischwalzen mit einem Durchmesser von 20 cm 10 Minuten bei 140° C geknetet, tablettiert und bei 180° C mittels einer Strangpresse (Zylinderdurchmesser 40 mm, Verhältnis von Länge zu Durchmesser [LJD] = 26) zu einem Film stranggepreßt.

Der erhaltene, ein Flammverzögerungsmittel enthalige- tende Polyäthylenfilm wurde durch Verschweißen auf auf 15 beide Oberflächen eines Polyäthylenschaumes aufgebracht und die Schichtstruktur dem Brennbarkeitstest gemäß ASTM-Verfahren D 1692-59T unterworfen.

Die genauen Mengenverhältnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 und die erzielten Ergebnisse der 1 F i g. 1 zu entnehmen.

Tabelle

Film Flamm-Nr. verzögerndes Mittel FVM

Film Zusammensetzung

PVM Sb₂O., I'Ä

Dicke Gewicht

HaIogcn- mcngc

(g/m²)

Menge Oewichtstcilc Halogen: Gew.-Teile

Harzschaum )

Bemerkungen

9 10 11 12 13

14 15 16 17 18 19

20 21 22 23 24

25 26 27 28 29

PCPCD (Perchlorpentacyclo- decan) Cl = 78,3%

HBB (llcxabrom benzol) Br = 86,9%

10 20 20 40 60

10 20 20 40

100 100 100 100

60

ΤΒΡΛ (Tctrabromphthulsiiurcanhydrid)

Br - 68,0%

TBB

(Tetrabrombenzol)

Br - 81,2%

HB

(Hexubromblphonyl)

Br - 75,0%

10 10

10 H)

20 20

40 40

H) K)

H) K) H)O

2() 20

20 20 UK)

40 40

10 20 20 40 40

10 20 20 40

10 20 20 40 40

10 20 20 40

100 100 100 100 100

100 100 100 100

103

126

34 52 45 62 89 82 150

60
82
118
121
185
371

36
55
53
74
106
116
212

46
71
68
102
131 262

103

117

208

42 62 130 119 238

3,9

9,2 13,2 21,1 39,6 66,0

2,6

4,0

6,6

9,2 13,2 22,4 40,9

2,6 4,0 6,6 9,9 19,8 39,6

3,6

6.6

11,9

21.1

37.6

2.6 6,6 13.9 19.8 39.6

7 10 16 30 50

7 10 17 31

2 3 5

7,5 15 30

9 16 28,5

10,5 15 30

Bei der Herstellung des Films Nr. 6 wurden zur Beschichtung zwei Bögen des Filmes Nr. 3 und ein Bogen des Filmes Nr. verwendet

Bei der Herstellung des Filmes Nr. 19 wurden zur Beschichtung zwei Bogen des Filmes Nr. verwendet

Bei dor Herstellung des Filmes Nr. 29 wurden zur Beschichtung zwei Bogen dos Filmes Nr. verwendet

709 633/629

Fortsetzung

Film Flamni-Nr. verzögerndes
Mittel FVM

Film

Zusammensetzung I-V M Sb,0.» I'Ä

Dicke

Ci ewiehl

(B/m·)

10

I IaIo-

Menge Gewichlsteile
Halogen: H)O
Cjcw.-Teile
llarzschaum¹)

Bemerkungen

TBA 10

(Tetrabrom- 20

bisphenol-A) ₂„

Br = 59,0% 40

10 20 20 40

100 100 100 100

51

68

102

117

53

78

118

156

312

7,5
15,5
31

Zur Herstellung des
Filmes Nr. 34 wurden zwei Bogen des Filmes Nr. 33
verwendet

') Ein Polyiithylcnschaum mit einem spezifischen Gewicht von 0,033, einer Dicke von 8 mm und einer Harzschaumcinhcitsmenge von 264 g/m² wurde beidseitig mit einem Film beschichtet. Die in dieser Kolonne angegebenen Werte sind auf der Abszisse der Fig. 1 aufgetragen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Polyäthylen niedriger Dichte wurde mit einem Flammverzögerungsmittel und Antimontrioxid versehen, wobei die Gewichtsprozentsätze beider Mittel gleich waren. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 zu einem ein Flammverzögerungsmittel enthaltenden Polyäthylenfilm verformt.

Der so erhaltene Film wurde auf beide Oberflächen des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenschaumes mit unterschiedlicher Dicke durch Verschweißen aufgebracht. Jede Schichtstruktur wurde dem in Beispiel 1 genannten Brennbarkeitstest unterworfen.

Die genauen Mengenverhältnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 und die erzielten Ergebnisse der Fig. 2zu entnehmen.

Tabelle 2	Film	¹JSb₂O.,	PA	Dicke	Gc-	HaIo-	Menge Halogen pro	5	H) mm	Bemerkungen
Film					wicht	gen-	100 Gew.-Teile	9
Nr.		K)	100			menge	llarzschaum	15
		-	-				(Gewichtsteile)²)	30
		20	100	(μ)	(g/m²)	(B/m²)
		_	„	42	44	2,5	Schaumdicke:
				-	88	5,0	3 mm 5 mm 8 mm¹)
		K)	100	65*	76	7,4	5			Zur Beschichtung wurden zwei
35	Zusammensetzung	20	100		152	14,8	H)			Bogen des Films Nr. 35
36	(Gewichlstcilc)	40	100				15			Zur Beschichtung wurden zwei
37		40	100	69	72	4,1	30		2,5	Bogen des Films Nr. 37
38	FVM	10	100	65	76	7,4			5	verwendet
		_	-	60	82	12,4			ils wurde Film Nr. 37 verwendet
39	10			120	164	24,8		7,5
40	-	40	100	69	72	4.1		15
41	20	40	100	-	144	8,2		30
42	_	_	-						Es wurde Film Nr. 39 vorwondet
43				60	82	12,4			Bs wurden zwei Bogon des Films
44	10			120	164	24,8	Nr. 39 verwendet
	20		-	328	49,6	Bs wurde Film Nr. 41 vorwendot
45	40					Bh wurde Film Nr.42 vorwondet
46	40				Bs wurden zwol Bogon dos Films
47	10			Nr, 42 vorwondot
	_

40
40

') Totrubromphthulilluroanhydrltl (TUPA).

^J) Ein PolyUlhylanschuum mit olnom spezifischen (Jowichl von 0,033 wurde holdmaig mit olnom Film beschichtet. DIo In diener

Kolonno umtegebonon Worte sind uuftlor Abszisse dor FIu. 2 uul'uotrngon
³) Die i'Ur olnen Schuum mit elnor Dicke von 8 mm erhtiltonon Worte Hlnü in Tnbollo I unjogeben,

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 verwendete, mit einem Flammverzögerungsmittel versehene Polyäthylenfilm wurde durch Verschweißen auf eine Oberfläche eines in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenschaumes einer Dicke von 8 mm aufgebracht und die Schichtstruktur dem in Beispiel 1 genannten Brennbarkeitstest unterworfen, wobei der Brenner auf die mit Film versehene Oberfläche (Test A) oder die andere Oberfläche (Schaumoberfläche) (Test B) angelegt wurde.

Die genauen Mengenverhältnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 und die erzielten Ergebnisse der F i g. 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Kombination der in Beispiel 3 benutzten flammver-

zögernden	Filme
Menge an	Kombination der llammverzögernden
Gewichts	Filme
teilen Halo
gen: 100Gc-
wichtsteile
Hurzschuum
(Gewichts
teile)*)
2	Zur Beschichtung wurden zwei Bogen
	des Films Nr. 14 verwendet
3,8	Film Nr. 17
7,5	Film Nr. 18
12,2	Zur Beschichtung wurde ein Bogen

35

des Films Nr. 37 und ein Bogen des

Films Nr. 42 verwendet

Zur Beschichtung wurde ein Bogen

des Fiims Nr. 42 und ein Bogen des

Films Nr. 18 verwendet

Zur Beschichtung wurden zwei Bogen

des Films Nr. 42 und ein Bogen des

Films Nr.41 verwendet

40

*) Bin Polyiithyleiisehaum mit einem spezifischen Gewicht von 0,033 und einer Dicke von 8 mm wurde einseitig beschichtet. Die Werte in der linken Kolonne sind aul^% der Abszisse der Fig. 3 aufgetragen.

Aus den Ergebnissen von F i g. 1 bis 3 ist leicht ersichtlich, daß die Flammverzögerungswirkung nicht durch die Art des halogenhaltigen Flammverzögerungsmittels, sondern durch den Gewichtsprozentsatz an Halogen, bezogen auf das verschäumte Harz, bestimmt wird und daß ein Polyc'.efinschaum leicht flammverzögernd gemacht werden kann, indem man darauf einen geformten Polyolefingegenstand aufbringt, der mindestens 2 Gew.-%, ausgedrückt in Halogen, eines halogenhaltigen Flammverzögerungsmittels enthält.

Beispiel 4

100 Teile niedrig dichtes Polyäthylen wurden mit 10 Teilen eines chlorierten Paraffins und Antimontrioxid in derselben Menge wie das chlorierte Paraffin versehen. Gemäß Beispiel 1 wurde durch Strangpressen ein flammverzögernder Film einer Dicke von etwa 100 μ hergestellt. Dieser wurde durch Verschweißen auf beide Oberflächen eines in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenschaumes einer Dicke von 5 mm und einer Dichte von 0,022 aufgebracht. Der erhaltene, flammverzögernde Polyäthylenschaum wurde dem in Beispiel 1 genannten Brennbarkeitstest unterworfen. Das Ausmaß des Brennens betrug 25 mm, und der Schaum wurde als nichtbrennend bewertet.

Beispiele 5bis 15

Ein Hochdruck-Polyäthylen mit einem spez. Gewicht von 0,92 und einem Schmelzindex von 7,0 wurde mit den folgenden Flammverzögerungsmitteln: Tetrabromphthalsäureanhydrid (TBPA; Bromgehalt = 58%, spez. Gewicht = 3,15), chloriertes Paraffin (Ausmaß der Chlorierung = 70%, spez. Gewicht = 1,65), chloriertes Polyäthylen (Ausmaß der Chlorierung = 40%, spez, Gewicht = 1,20) und chlorsulfoniertes Polyäthylen (Ausmaß der Chlorierung = 35%, spez. Gewicht = 1,18) sowie mit Antimontrioxid in einer der Hälfte der Flammverzögerungsmittelmenge entsprechenden Menge versehen. Die Mischung wurde mittels Mischwalzer von 20 cm Durchmesser 10 Minuten bei 14O⁰C geknetet tablettiert und bei 180 bis 200⁰C durch Strangpressen zu einem flammverzögernden Film gemäß Tabelle 1 verformt. Der erhaltene Film wurde durch Verschweißen auf beide Oberflächen eines Polyäthylenschaumes mit einer Dichte von 0,022 und einer Dicke von 5 mir aufgebracht (die Mengeneinheit des verschäumter Harzes betrug 110 g/m²). Die Schichtstruktur wurde dem in Beispiel 1 genannten Brennbarkeitstest unterworfen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 4 aufgeführi werden.

Tabelle 4

Bolsplol	Flummvorzögorndor	Film	Mongo»)	Dicke	llalogon-	Brcnnburkoitstest	Bo wertung	Flummverzögemdei	Dehnung
					mengo**)			Schaum	bol Brucl
					Im Dumm-				(%) nach
	MIttel			vorzögern·	Aus		Deh	Witter.-
			(μ)	den Schaum	mall		nung	test***)
		7	UO		dos	selbstverlöschend	bei	91
		Il	117		Uran.	selbstverlöschend	Bruch	90
		17	100		(mm)	selbstverlöschend	P/o)	83
S	chlor, Polyethylen	SO	100	5,0	43	nicht brennend	130	71
6	chlor. Polyäthylen		7,3	31	130
7	chlor. Polyäthylen		9,0	27	125
8	chlor. Polyäthylen		18,8	21	126

	Fortsetzung	Flammvcrzögernclcr l'ilm	Menge*)	24	02 659	I	Bewertung	HammverzöBcmder	Dehnung
	Beispiel							Schaum	bei Bruch
						&			(%) nach
13		Mittel			llalogen-	If 14		Deh	Witter
				mcnge**\|	!		nung	test***)
		10		im flamm	Brcnnbarkcitstcs';	selbstverlöschend	bei	100
			Dicke	verzögern			Bruch
		21		den Schaum		selbstverlöschend	(%)	95
	chlorsulfoniertes				Aus		130
9	Polyäthylen	50			maß	nicht brennend		76
	chlorsulfoniertes				des		131
10	Polyäthylen	17	112	5,7	Urcn.	nicht brennend		52
	chlorsulfoniertes	22			(mm)	nicht brennend	125	39
11	Polyäthylen	7	100	7,8	40	seibsiverlöschend		52
	TBPA	10				nicht brennend	99	28
!2	TBPA	_	105	14,8	29	bn. :inend	85	72
13	chlor. Paraffin					101
14	chlor. Paraffin	92	13,4	22		66
15	keines	90	16,5			95
Kontr.		102	8,2	21
	90	9,9	20
	__	_	28
		25

*) Gew.-Teile pro lOüGew.-Teile Polyäthylenharz im flammverzögernden Film. **) Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyäthylenschaumharz. ***) 140 Std. in einem Weatherometer bestrahlt.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß man durch Verwendung eines chlorierten oder chlorsulfonierten Polyäthylens die Bruchdehnung des erhaltenen, flammverzögernden Schaumes wesentlich verbessern kann und daß die Verminderung der Bruchdehnung bei hohem Gehalt an Flammverzögerungsmittel (nämlich bei hohem Flammverzögerungsmaß) sehr gering ist.

Beispiel 16

Jeder der in Beispiel 5 bis 11 verwendeten flammverzögernden Filme wurde durch Verschweißen auf beide Oberflächen eines Polyäthylenschaumes einer Dicke von 5 mm und einer Dichte von 0,031 (Mengeneinheit des Harzes - 155 g/m²) oder eines Polyäthylenschaumes mit einer Dicke von 5 mm und einer Dichte von 0,046 (Mengeneinheit des Harzes = 230 g/m²) aufgebracht. Die erhaltenen Schichtstrukturen wurden dem in Beispiel 1 genannten Brennbarkeitstest unterworfen. Di'j Beziehung zwischen der Chk>rmenge pro 100 Teile verschäumtes Harz und dem Ausmaß des Brennens ist in Fig.4 dargestellt, aus welcher ersichtlich ist, daß zur Erzielung einer ausreichenden Flammverzögerungswirkung das Flammverzögerungsmittel in einer Menge von mindestens 2 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Halogen, pro 100 Gew.-Teile verschäumtes Harz verwendet werden muß.

Beispiel 17

Ein Präparat aus 70 Teilen niedrig dichtem Polyäthylen mit einem spez. Gewicht von 0,92 und einem Schmelzindex von 3,5,30 Teilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 10% und einem Schmelzindex von 1,5, 84 Teilen eines chlorierten Polyäthylens mit einem Ausmaß an Chlorierung von 40%, 8 Teilen eines chlorierten Paraffins mit einem Ausmaß an Chlorierung von 70% und 28 Teilen Antimontrioxid wurde mittels Mischwalzen mit einem Durchmesser von 20 ecm bei 120 bis 13O⁰C geknetet, tablettiert und bei 180⁰C mittels Strangpresse mit einem Zylinderdurchmesser von 40 mm (UD = 26) zu einem Film einer Dicke von 95 μ verformt. Der erhaltene flammverzögernde Film wurde durch Verschweißen auf beide Oberflächen eines Polyäthylenschaumes einer Dicke von 7 mm und eines spez. Gewichtes von 0,05 zur Bildung eines flammverzögernden Schaumes aufgebracht, in welchem die Chlormenge 12 Teile pro 100 Teile verschäumtes Harz betrug. Dieser Schaum wurde dem in Beispiel 1 genannten Brennbarkeitstest unterworfen. Das Ausmaß des Brennens betrug 20 mm, und die Probe wurde als nichtbrennend bewertet. Dieser flammverzögernde Schaum, der das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat in der Flammverzögerungsfilm-

schicht enthält, war von ausgezeichneter Weichheit und Elastizität.

Beispiel 18

100 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 10% und einem Schmelzindex von 1,5,15 Teile Azodicarbonamid eines Blähmittels, das durch hohe Temperatur zersetzt wird, und 5 Teile Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel wurden mittels Knetwalzen von 20 cm Durchmesser ausreichend bei 12O⁰C geknetet und dann bei 120⁰C zu einer expandierbaren Folie aus dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einer Dicke von etwa 2 mm verformt. Diese Folie wurde zur Zersetzung des Blähmittels bei einer auf 200⁰C gehaltenen Atmosphäre

stehengelassen, wodurch man einen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatschaum mit einem spez. Gewicht von 0,033 und einer Dicke von etwa 6 mm erhielt. Dann wurde ein Polyäthylenfilm mit einverleibtem Flammverzögerungsmittel mit einer Dicke von 90 μ aus 100 Teilen

6,s niedrig dichtem Polyäthylen und 50 Teilen einer Kombination aus Tetrabromphthalsäureanhydrid als Flammverzögerungsmittel und Antimontrioxid in einem Verhältnis von 5 :1 hergestellt und durch Verschweißen

auf beide Oberflachen des obigen Mischpolymerisatschaumes aufgebracht So erhielt, man einen flammverzögernden Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatschaum mit einem Bromgehalt von 10 Teilen pro 100 Teile verschäumtes Harz, der dem in Beispiel 1 genannten Brennbarkeitstest unterworfen wurde. Das

Ausmaß des Bronnens betrug 18 mm, und die Pro wurde als rjchllbrennend bewertet Der erhalte Schaum war weiterhin im Vergleich zu einem ( Polyäthylen bestehenden, flammverzögernden Schai von ausgezeichneter Weichheit und Elastizität,

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Flammwidriger Schichtkörper, bestehend aus einem Polyolefinschautn und einer flammwidrigen Beschichtung aus Olefinpolymerisaten, halogenierten organischen Verbindungen und einer Antimonverbindung, wobei die Menge der Halogenverbindung mindestens 2 Gew.-Teile, ausgedrückt als Halogen, pro 100 Gew.-Teile Polyolefinschaum ₎₀ beträgt

2. Flammwidriger Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Menge an Halogenverbindung 2 bis 30 Gew.-Teile, ausgedrückt als Halogen, pro 100 Gew.-Teile Polyolefinschaum beträgt

3. Flammwidriger Schichtkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-Teil pro Teil der Halogenverbindung anwesend ist.

4. Fiammwidriger Schichtkörper nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtkörper aus einer alternierenden Schichtstruktur mit mindestens zwei Schichten aus Polyolefinschaum und flammwidriger Schicht besteht.

5. Fiammwidriger Schichtkörper nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der flammwidrige Schichtkörper die Form eines Zylinders aufweist.

6. Flammwidriger Zylinder nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylinder so geprägt worden ist, daß die Prägung die folgende Bedingung erfüllt