DE1934232A1

DE1934232A1 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzschaumstoffes

Info

Publication number: DE1934232A1
Application number: DE19691934232
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Aoki; Tetsuo Hisamori; Hironobu Koyanagi; Satoyuki Minami; Hiroshi Okada; Atsushi Oksakada; Shiga Otsu; Hiromi Otsuka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-06-21
Filing date: 1969-07-05
Publication date: 1971-02-11
Also published as: US3692602A; DE1934232B2; GB1210637A; FR2053659A5

Description

Die Erfindung betriff ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzschaumstoffen» bei dem man ein Laminat bildet, welches aus einem Blatt eines schäumbaren thermoplastischen Materials zwischen äußeren thermoplastischen Harzfilmen und mit diesen verbunden besteht. Wenn das Laminat erhitzt wird» bildet sich ein Schaumstoff, der» da die äußeren Filme die Schau— mungsgasentwicklung begrenzen» dünner sein kann und/oder höhere Expansionsverhältnisse haben kann als thermoplastische Harzschaumstoffe, die bisher nach irgendeinem anderen Verfahren unter Atmosphärendruok herstellbar waren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzsohaumstoffes. Speziell befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzschaumstoffee, der frei von Verfärbungen ist und

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ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften besitzt . , ·

Die Herstellung thermoplastischer Harzschaumstoffe mit einem durch Hitze aktivierten chemischen Schäumungsmittel und Vernetzung smit te In ist in der Teohnik bekannt· Jm allgemeinen wird das Gemisch von thermoplastischem Harz« Sohäumung smitt el und Vernetz ungsmittel zu einem Blatt ausgebildet und dann erhitzt, zuerst auf eine Temperatur, um eine Vernetzung zu bewirken, und dann' auf eine Temperatur, um ein Schäumen zu bewirken. Auch ist es bekannt, das durch Hitze aktivierte Vernetzungsmittel teilweise oder ganz wegzulassen und die erforderliche Vernetzung ganz oder teilweise durch Bestrahlung des Bogens zu bewirken·

Allgemein jedoch entweicht beim Schäumen durch Erhitzen unter Atmosphärendruok das Schaum produzierende Gas in einigem Umfang β ohne 11 in die Atmosphäre, und das wirksame Ausnut zungsverhältnis des entwickelten. Gases wird niedrig· Außerdem nimmt dieses Verhältnis ab, wenn die Schäumung »mitte !menge ansteigt. Daher war es praktisch nicht möglich, einen Schaumstoff mit einem Expansions verhältnis höher aJfe 30 bis kO zu erhalten·

Wenn außerdem ein farbiges Sohäumung smit te 1, wie Azodicarbonamid, verwendet wird, bleibt ein Teil des Schäumung smit te Is, der nioht zersetzt wurde, in der Oberfläche des Harz schaumstoff es dlspergiert zurück und verursacht dadurch eine Färbung. Aus diesem Grund waren thermoplastische Harzsohaumstof fe, die frei von Verfärbungen waren, bisher äußerst schwierig au

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erhalten. Eine mögliche Lösung dieses Problems, nämlich eine Verlängerung der Erhitzungszeit ₉ um das Schäumungsmittel vollständig zu zersetzen, führt zu einer aufgerauhten Schaumstoffoberfläche infolge des Schmelzens von Polymer.

Daher kann das Erhitzungsverfahren nur in einem begrenzten Umfang verlängert werden, und dabei wird eine Verfärbung nicht vollständig vermieden, · .---■··■

Eine andere Schwierigkeit bei Verfahren nach dem Stand der Technik resultierte aus der Freisetzung von Schaum produzierendem Gas an die Atmosphäre, da es demzufolge äußeret schwierig war, ein dünnes Sohaunstoffblatt mit einem ausreichend hohen Expansionsverhältnis herzustellen.

Außerdem bildet ein chemisches Schäutnungsa ittel bei der Zersetzung im allgemeinen ein Gas und einen festen Rückstand. Dieser feste Rückstand schließt merkliche Mengen sublimier*nder Substanzen ein₉ die an den inneren Wänden und Teilen der Heiß- und Schäumungsapparatur haften und auf diese Weise Betriebs- und Vartungsprobleme verursachen.

Für einige Anwendungsgebiete ist es erwünscht, einen Schaumstoff bogen herzustellen, indem man das schäumbare Harz auf - einem erhitzten Bad schwimmen läßt, -Ein Problem in diesem Zusammenhang ist Jenes, daß sich gewöhnlich auf der Oberfläche des Schaumstoffes eine schildkrötenschalenartige Ausbildung ergibt, und zwar infolge eingeschlossenen Schäumungsgases an der Grenzfläche zwischen Schaumstoff und Flüssigkeit und in-

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folge ungleichmäßiger Wärmeübertragung als Ergebnis hiervon.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ι ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzschaumstoffbogens au liefern, bei dem der Verlust des Schäumungsgases auf ein Minimum gebracht wird, die wirksame Ausnutzung verbessert wird und das erhältliche Schaumstoffexpansionsverhältnis wesentlich erhöht wird·

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung »Ines thermoplastischen Harzschaums to ff bogens mit ausgezeichneten Oberfläoheneigenschaften zu bekommen, wie mit einer Oberfläche, die glatt, hart und glänzend und frei von Verfärbungen ist*

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist jenes, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Karζschäumst of fee zu erhalten, der frei von SchäumungemittelrückstUnden ist«

Ea wurde nun gefunden, daß diese Ziele erreicht und die erwähnten Nachteile vermieden werden, wenn man einen thermoplastischen Film wenigstens auf der oberen und unteren Oberfläche eines schäumbaren thermoplastischen Bogens laminiert, bevor man da« Schäumung stoat el darin aktiviert.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben. Sie ist jedoch zusammen mit weiteren Zielen und

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Vorteilen des Verfahrens leichter verständlich_f -wenn man sich auf die Zeichnungen bezieht. In diesen bedeutet

Fig. 1 eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Menge von in einem expandierbaren Polyäthylenbogen enthaltenem, gleichförmig dlspergierten Azodicarbonamid.-Schäumungsmittel und der Menge des Gasverlustes an die Atmosphäre Je, Oberflächeneinheit des Bogens zeigt«

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung ι die das Verhältnis zwischen der Strahlungsmenge, die man mit einem expandierbareni gleichförmig mit Azodicarbonamid dispergierten Polyäthylenbogen erhält, und der Menge des Gasverlustes an die Atmosphäre die Oberfläoheneinhe.it des Bogens zeigt· .

Fig_# 3 und Fig. k drücken die Verhältnisse der Figuren 1 und 2 als Verhältnis von abgegebenem (bzw· an die Atmosphäre verlorenem)Gas zu der Gesamtmenge des entwickelten Gases aus·

FIg₀ 5 ist eine grafische Darstellung, die das Verhältnis von Strahlung zu Schaumstoff Oberflächenverfärbung zeigt, beides für den unlaminierten Schaumstoff nach dem Stand der Technik und. für den laminierten Schaumetoff bogen naoh der vorliegenden Erfindung.

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Fig· 6 1st eine grafische Darstellung! die das Verhältnis zwischen Strahlung und spezifischem Gewicht des Schaumstoffes zeigt, beides für laminierte und unlaminierte Schaumstoffe·

Fig· 7 ist eine grafische Darstellung, die das Verhältnis von Schäumungsmittelkonzentration in der sohaumbaren Zusammensetzung zu dem Expansionsverhältnis des Schäumstoff produktes zeigt, beides für unlaminierte und laminierte Schaumstoffe.

Fig. 8 ist eine grafische Darstellung des Verfärbungsgrades, der gegen die Schäumungsmittelkonzentration aufgetragen ist.

Fig· 9 ist eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Dicke -von auf die Außenflächen eines geschäumten Polyäthylenbogens laminierten. Filmen nach dem Schäumen und der spezifischen Gewichte der Schaum*· Stoffprodukte bei verschiedenen Sohäumungsmittelkon-ζentrationen zeigt«

Flg. 10 ist eine grafische Darstellung, die das Verhältnis der äußeren Laminatfilmdiokeη zu dem Verfärbungsgrad auf der äußeren Oberfläche des Schäumstoff produktes bei verschiedenen echäumungsmittelkonzentrationen zeigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzschäumstoffbogens durch Br-

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hitzen eines Laminate, das «inen sohäumbaren, vernetzten thermoplaatieohen Harzbogen, der ein gleichförmig darin dJepergiertea ohemisohes Sohäumungsmlttel eineohließt und zwischen vernetzten thermoplastischen Harzfilmen eingeschlossen ist, umfaßt, auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des das Laminat ausmachenden Harzes und oberhalb der Zer— setzungetemperatur des chemischen Sc häumungsmittels·

Die hielte nannten thexnioplaetieohen Harze sind beispielsweise Olefin« und Vinylohloridpolymere und -mlsohpolymere, die wenigstens 50 Mol-£ Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. In ihren monomeren Bestandteilen umfassen· Speziell sind in dieser Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-1 und Mischpolymere der oben erwähnten Olefine mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäurealkylester (Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und Methaorylsäurealkyleeter (Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) zu nennen· Es können auch Mischungen dieser Polymere und Mischpolymere, entweder miteinander oder mit anderen Materialien, wie synthetischem Kautschuk, worin das andere Material weniger als 50 Mo1-% des Gemisches ausmacht, benutzt werden·

Außerdem können in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung diese thermoplastischen Harze mit Zusatzstoffen, wie wetterbeständig machenden Mitteln, paraffinartigen Streokungsmitteln, Weichmachern, Pigmenten, nichtentflammbar machenden Mitteln und antistatischen Mitteln, vermischt werden· Insbesondere sind Schäumungsmittel und chemische Vernetz ung emit te !zusätze wesentlich für das Verfahren nach der, vorliegenden Erfindung,

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obwohl die letzteren vermindert oder weggelassen werden können, wenn die Vernetzung durch Bestrahlung des Gemisches eingeleitet wird·

Speziell bezüglich der chemischen Schäumuiigsmittel sind diese gewöhnlich Materialien, die sich bei einer speziellen Temperatur unter Gasbildung zersetzen* Besondere Beispiele solcher Matezialien sind Azodioarbonamid, Hydrazodicarbonamide ein Salz eines Metalles der Gruppe TA oder ZA des Periodensystems der " Elemente, wie beispielsweise von Na, K, Ni, Ba, Sr, Gu und Mg,

wovon besonders Na, Ba und. Sr bevorzugt sind, wn Azodioarbonsaure, ^,4'-0xy*>is-(benzolsulfonylsemicarbazid), ßis-benzolsulfonylhydrazid, N_fN'-Dinitrosopentamethylentetramin, Trihydrazino—sym-tria zen, Diazoaminobenzol, N,N'-Dimethyl~N,N'-dinitrosoterephthalamid und Azobisisobutyronitril.

Die erforderliche Menge dieser Chemischen Schäumungsmittel variiert je nach dem speziell verwendeten Mittel und. dem er-. wünschten Expansions verhältnis (d.h. dem Materialvolumen nach

dem Schäumen zu dem Volumen vor dem Schäumen). Normalerweise werden jedoch 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das thermoplastische Harz, des Schäumungsmittels erforderlich sein, und vorzugsweise werden 1 bis 40 % verwendet·

Diese thermoplastischen Harze können durch verschiedene Strahlungsarten vernetzt werden, die nachfolgend im einzelnen diskutiert werden, oder aber sie können durch chemische, durch Hitze aktivierte Vernetzungsmittel vernetzt werden·

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We'nn ein chemisches Vernetzungsmittel verwendet wird, muß es ein Material sein, welches sich oberhalb der Erweichungstemperatur des Harzes zersetzt, um ein Material zu liefern, das eine Vernetzung der Polymere in dem Harzmaterial verursachte Beispiele solcher Materialien sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid» Laurylperoxid, Acetylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyolohexanonperoxid, tert-Butylperbenzoat, Di-Oi-cumylperoxid, 2,5-Bimethyl-2,5-di-tertbutylhexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di-te;rt-butylhexen-3 und. Ditert-butylpertherephthalat« Ein Gemisch wenigstens zweier der genannten Verbindungen kann ebenfalls verwendet werden.

Die erforderliche Menge dieser Vernetzungsmittel variiert je nach der Art des Harzes und dem erwünschten Ve rnet zungegrado Normalerwelse beträgt diese Menge jedoch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-^₁ bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes.

Unabhängig davon, ob die Vernetzung durch Bestrahlung oder durch chemische Vernetzungsmittel, die durch Hitze aktiviert werden, bewirkt wird, kann das Vernetzungsverfahren durch chemische Vernetzungshilfen oder -beschleuniger beschleunigt werden, besonders bei Harzen, die normalerweise nicht leicht zur Vernetzung neigen. Typisohe dieser Beschleuniger sind difunktioneile ungesättig« Verbindungen, wie Divinylbenzol, Diarylphthalat und. Diarylmaleat.

Um die Vernetzung im Falle der Verwendung von Ultraviolettstrahlung für diesen Zweck weiter zu erleichtern, kann das

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harzartige Gemisch auch Sensibilisatoren oder Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlung einschließen.

Allgemein werden die obigen thermoplastischen Harze in Pulverform oder Schnitzelform miteinander vermengt« wobei sie mit den erforderlichen Zusätzen in einem herkömmlichen Mischer, beispielsweise einem Hensohelmisoher, vermischt werden· Danach wird das Gemisch mit Hilfe ahes Extruders, Kalanders oder mit Hilfe einer Walz· zu einem Bogen verformt, wobei entweder trockene öder feuchte (unter Lösungsmittelzusatz) Verfahren angewendet werden« Wenn bei dem Bogen-formenden Verfahren ein Erhitzen erforderlich ist, kann das Material über den Erweichungspunkt des Harzes erhitzt werden, doch sollte die Temperatur unterhalb der Zersetzungetemperatur der Sohäumungsmittel oder Vernetzungsmittel in dem Gemisch gehalten werden·

Die obige Diskussion der bogenbildenden Verfahren, Zusammen-Setzungen und Zusatzstoffe betrifft mit Ausnahme des Teiles der Diskussion über die Sohäumungsmittel in gleicher Weise die Herstellungsmethoden und die Zusammensetzung der äußeren Filme, die auf den gegenüberliegenden Flächen der mittigen schäumbaren Harz schicht gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden· Diese mittige sohäumbare Schicht kann jedoch die gleiche Zusammensetzung wie die Filme haben, zwischen denen sie eingelagert ist, oder auch nicht« Xn dieser Beziehung kann das Laminat entweder heterogen oder homogen sein. Das chemische Schäumungsmittel kann in den Außenfilm in einer Menge eingelagert sein, die die wesentliche Wir-,

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kune nach der vorliegenden Erfindung nicht verlorengehen läßt. In jedem Fall müssen die verschiedenen₍ einander benachbarten Schichten aneinander haften und einen Erweichungspunkt unterhalb der Schäumungstemperatur der schäumbaren Zusammensetzung haben« Dies ist erforderlich, da ßloichzeitig die mittige thermoplastische Harzschicht durch Zersetzung des chemischen Schaumungsmittels gesohäumt wird und die äußeren thermoplastischen Filme biaxial gezogen werden müssen« Wenn die äußeren thermoplastischen Harzfilme einen Erweichungspunkt höher als die Schäumungstemperatur besitzen, verwirft sich das Schäumstoffprodukt In unangenelunor Weise, oder seine Expansion ist begrenzt, und der erwünschte thermoplastische Harzschaumstoffbogen kann nicht erhalten werden«

Die Dicke der äußeren"thermoplastischen Harzfilme kann variieren, je nach dem verwendeten Harz und dem erwünschten Expansionsverhältnis, und zwar zwischen 1 und 1000 Mikron. Vorzugswelse beträgt die Dicke dieser Filme nach dem Schäumen der mittigen Schicht 5 bis 100 Mikron. Filme mit weniger als 1 Mikron Dicke sind nicht zufriedenstellend, da sie den Verlust oder die Abgabe des in dem Schäumungsprozeß entwickelten Gases nicht ausreichend verhindert«

Bezüglich des in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Laminate aus schäumbaren Bogen mit Außenfilmen ist jede Methode zur Herstellung eines solchen Laminats annehmbar, so lange sich die Schichten während des

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Schäumungsverfahrens nicht trennen. Verschmelzung der Schichten in der Hitze ist eine solche Methode« Extrude riaminie rung ist eine andere« Bei der Extrude riaminierung werden die mittige Sohäumbare Schicht und die äußeren Filmschichten gleichzeitig extrudiert und. zusammengepreßt, bevor oder kurz nachdem sie das Extrudermundstück verlassen. Es soll darauf hingewiesen werden, daß, obwohl dieses Laminat Außenfilme auf den gegenüberliegenden Seiten des mittigen schäumbaren Bogens haben muß, dieser sohäumbare Bogen aus zwei schäumbaren Bogeudicken oder irgendeiner Kombination echäumbarer und nichtsohäumbaror Filmschichten bestehen kann· Solche Kombinationen müssen auch verschmolzen oder miteinander verbunden sein, um eine Trennung während des Schäumverfahrens zu verhindern, und eine HeLsverschmelzung oder Extruderlaminierung kann ebenfalls für diesen Zweck benützt werden.

Während ein oder mehrere der in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Schichten vernetzt werden können, entweder durch Strahlung oder durch Hitzeaktivierung eines chemischen Vernetzungemittels, bevor das Laminat gebildet ist, ist es bevorzugt, zunächst das Lamiia t herzustellen und dann alle Schichten desselben gleichzeitig zu vernetzen« In einigen Fällen jedoch kann es erwünscht sein, ein oder mehrere der Schichten entweder teilweise oder ganz vor der Laminierung zu vernetzen, um unterschiedliche Ve met zungsga.de in den verschiedenen Schichten zu erzeugen« In jedem Falle kann die Ver- , netzung durch Bestrahlung des Laminats oder durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Schäumungstemperatur der schäumbaren Zusammensetzung oder durch eine Kombination von

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Bestrahlung und Hitzebehandlung bewirkt werden.

Be-Jede bekannte Methode zur strahlung harzartiger Materialien

zur Bewirkung einer Vernetzung kann bei der Herstellung des

der

nach dem Verfahren/vorliegenden Erfindung verwendeten Laminats angewendet werden. Elektronen hoher Energie, Neutronen, y-Strahlen, O(-Strahlen, Röntgenstrahlen und Ultraviolettstrahlen können im Dosierungsbereich von 0,2 bis ko Mrad (0,2 bis ko χ 10 rep) verwendet werden. Jedoch sind Elektronenstrahlen $ y-Stralilen und Ultraviolett strahlen am wirksamstenj und eine Dosierung im Bereich von 2 bis 30 Mrad (2 bis 30 χ 10 rep) ist bevorzugt«

Nachdem sich ein vernetztes Laminat gebildet hat, wird, dieses auf die Zersetzungs=- oder Akt ivie rungs temperatur des Schäumungsmittels erhitzt, und so bildet sich das Schaumstoffprodukt ο Die Schäumungstemperatur variiert je nach der Art des Harzes und der Art des verwendeten Schäumungsmittels. Daher ist es nicht möglich, die Temperatur oder einen Temperaturbereich für diesen Teil des Verfahrens genau anzugeben· Jedoch muß diese Temperatur oberhalb des ErrflLchungspunkt es des thermoplastischen Harzes des Films und desjenigen des schäumbaren Bogens und auoh oberhalb der Zersetzungstamperatur desverwendeten Schäumungsmittels liegen. Am oberen Ende wird die .Sohäumungstemperatur lediglich durch die Zersetzungstemperatur des verwendeten Harzes begrenzt. Wie oben ausgeführt, wird die Vernetzung im allgemeinen vor dem Schäumen in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bewirkt» Jedoch ist es auch möglich, in einer einzigen Hitzebehandlungsstufe naoh-

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einander ein chemisches Vernetzungemittel und ein Schäumungstnlttel zu aktivieren und dabei in einem einzigen kontinuierlichen Verfahren sowohl die Vernetzung wie auch die

zu
Schäumung bewirken·

Beim Erhitzen des Laminats der vorliegenden Erfindung zur Vernetzung oder zum Schäumen kann jede bekannte Methode angewendet werden· Heißluft-, Infrarot- oder andere Strahlungs· erhitzer sowie ein flüssiges Heizbad, wie geschmolzenes Salz t oder eine geschmolzene Legierung, sind typische Heizeinrichtungen für solche Zwecke· Kombinationen ddaeer Einrichtungen können ebenfalls verwendet werden· Beispielsweise kann das Laminat auf ein Heizbad schwimmend aufgebracht und von oben durch Heißluft oder einen Strahlenerhitzer erhitzt werden·

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung und dessen Produkt besitzt be summte bemerkenswerte Eigenschaften einschließlich der folgenden«

ι -

(1) Da die Außenfilme eine Abgabe von Schäumungsgas aus

dem sohäumbaren Bogen vein Indern, ist es möglich, das wirksame Ausnutzungsverhältnis des entwickelten Gases zu erhöhen und einen Schaumstoff mit einem Expansionsverhältnis in der Größenordnung von kO bis 5Q zu erhalten· Die Qualität des Produktes ist auch stärker reproduzierbar»

(2) Ein Schaumetoff, der sehr hell und frei von Verfärbungen auf der Oberfläche ist, welch» sonst infolge unvoXständiger Zersetzung eines Sohäutnungsmittels auf-

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treten würden, kann erkalten werden.

(3) Es kann ein Schaumstoff mit verbesserten Oberflächen— eigenschaften, wie Glattheit, Härte und. Glanz der Oberfläche, hergestellt werden«

(4) Die Schaumstoffeigenschaften mit Ausnahme der Zellgröße und der damit verbundenen Eigenschaften können unabhängig von dem Vernetzungagrad eingestellt werden.

(5) Es gibt keine Verschmutzung innerhalb der Schäumungsapparatur Infolge βublimierender Substanzen in Verbindung mit abgegebenem Schäumungsgas, und es ist möglich, nachteilige Wirkungen auf das Produkt infolge solcher Verunreinigungen zu verhindern.

(6) Im Falle, daß zum Erhitzen von unten ein flUssiges Bad verwendet wird, wixd die Ausbildung einer Schlldkrötenschalenähnliohen Schicht, an der in Berührung mit dem Flüssigkeitsbad stehenden S^o bäumst of fläche vermieden· Dies macht es möglich, zwei gleichartige Oberflächen

des Schaumstoffes zu erhalten« Bezüglich des.Erhitzens mit einem flüssigen Bad weiß man, daß bekannte Schadstoffe eine Schlammbildung in dem Bad infolge der Ansammlung von Schäumungsmittelrückständen verursachen· Dieses Problem wird nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls gelöst.

(7) Es ist das Schäumen eines sehr dünnen expandierbaren Bogens möglich.

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(8) Da der Schaumstoff mit einem vernetzten Film laminiert wird., we rcLen die mechanischen Eigenschaft en ₉ Wetterbeständigkeit und. chemische Beständigkeit des Schaumstoffes verbessert. Antistatische Eigenschaften und andere physikalische Eigenschaften können dem Schäumstoffprοdukt durch Verwendung von Filmen mit diesen Eigenschaften verliehen werden.

(9) Durch Einschluß von Pigmenten in ein oder mehrere der Schichten können auch gefärbte Schaumstoffe oder Schaumstoffe mit gefärbten Oberflächenzonen hergestellt werden.

Die Eigenschaften des Schaumstoff produkt es ra ch dem Ve». fahren der vorliegenden Erfindung sind besser unter Bezugnahme auf die Figuren verständlich.

Besonders in den Figuren 1 und. 2 ist gezeigt, daß die Menge des Schäumungsgases, die je Einheit der Oberfläche des Bogens abgegeben wird, wächst, wenn die Schäumungsmittelkcmzentration wächst, und daß die Menge abnimmt, wenn die Strahlungsdosierung ansteigt« Das gleiche Verhältnis , ausgedrückt als das Verhältnis von abgegebenem Gas zu entwickeltem Gas, ist aus den Figuren 3 und k ersichtlich. Die in diesen Figuren dargestellten Werte gründen sich auf vorbekannte schäumbare Polyäthylenbögen mit 3 mm Dicke und mit Azodicarbonamid als Schäumungsmittel. Diese Bögen wurden durch Erhitzen in einem auf 23O°C erhitzten Siliconbad geschäumt. Die Proben, auf die eich

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die Figuren 1 und. 3 stützen, wurden einer Bestrahlung von 3,5 Mrad. (3,5 χ 10. rep) ausgesetzt, während die Proben, auf d±e sich die Figuren 2 und k stützen, 10 Gew.-% Schäumungsmittel enthielten»

Es wurde nun gefunden, daß der durch d±e Figuren 1 bis k dargestellte Gasverlust verhindert werden kann, wenn man die obere und untere Fläche des expandierbaren Bogens mit Filmen geeigneter Dicke laminiert«

In Fig. 5 ist das Verhältnis der Gelbfärbung oder Verfärbung der Oberfläche bei einer bekannten Schaumstoffprobe, d.h. bei einer nichtlaminierten Schaumstoffprobe, zu der Strahlungsraenge und das gleiche Verhältnis für einen laminierten Schaumstoff nach der vorliegenden ErfL ndung gezeigt. Die Abhängig-

dem
keib der Verfärbung bei/bekannten Schaumstoff von dem Umfang der Bestrahlungsbehandlung ist klar ersichtlich« Vergleichsweise war der laminierte Schaumstoff besser bezüglioh des Unterbleibens von Verfärbungen und. praktisch unabhängig von d.em Ausmaß der Bestrahlungsbehandlung oberhalb 2 Mrad· Ahnliche Ergebnisse erzielte man bei Vergleichsversuchen bezüglich des

Bespezifischen Gewichts hinsichtlich der Strahlungsbehandlung·

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 6 gezeigt.

Die Dicke des expandierbaren Polyäthylenbogens, auf d.an sich die Figuren 5 und 6 beziehen, beträgt 3₈O mm« Diese Bögen enthielten auch als Schäumungsmittel Azodicarbonaraid in einer Menge von t),0 Gew.-^₀ Die Dicke des Films auf den laminierten Proben nach dem Sohaumen betrug etwa 20 Mikron. Diese Pro-

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ben wurden zuerst laminiert, dann bestrahlt und in einem Silikonbad bei 230⁰C während 3 Minuten geschäumt.

Ähnliche grafische Vergleiche von laminierten und unlaninierten Proben und die Beziehung darin von Schaumstoffexpanaionsverhältnissen und Verfärbungsgradeη zu Gewichtsprozent Sohäumungsmittel sind in den Figuren 7 und 8 dargestellt« Die schäumbaren Bögen in den Testproben in diesen Fällen waren 3|0 mm dick, die zur Laminlerung verwendeten Filme warai nach dem Schäumen etwa 20 Mikron dick, die Proben wurden mit 4 Mrad (k,3 χ 10 rep ) bestrahlt, das Schäumungsmittel war Azodicarbonamid, und die Schäumung wurde durch Erhitzen der Proben in einem Silikonbad während. 3 Minuten auf 230⁰C bewirkt. Es sei festgestellt, daß in diesen Vergleichen das Produkt der vorliegenden Erfindung in dem gesamten Expansionsverhältnisbereich besser für die Bewirkung einer Schäumungsvergrößerung war und. daß Expansionsverhältnisse viel größer als ¹JO durch atmosphärisches Schäumen der unlaminierten Probe nach dem Stande der Technik nicht erhalten we rdeη konnten·

Bei ähnlichen Proben wurde die Dicke des zur Laminierung vewendeten Films, d.h. des äußeren thermoplastischen Films, der auf die gegenüberliegenden Oberflächen der mittigen sohäurabaren Schicht naoh der vorliegenden Erfindung laminiert wir de, variiert, und das Verhältnis dieser Dicke zu dem spezifischen Gewicht des Schaumstoffes und der Verfärbung des Schaumstoffes wurde studiert. Die Ergebnisse dieser Studien sLnd in den Figuren 9 und 10 grafisch aufge-

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tragen, welohe ebenfalls zeigen, wie dieses Verhältnis von unterschiedlichen Schäumungsmittelkonzentrationen beeinflußt wird.

In allen diesen Fällen können diese Verhältnisse natürlich durch unterschiedliche Vernetzungsgrade, unterschiedliche Sohäumungstemperatüren uew» etwas geändert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,

Beispiel 1

ILLt 90 Gewicht steilen Miraaon Nr. 16, einem Polyäthylen mit niedriger Dichte (Spez. Gewicht 0,923) hergestellt von der Mitsui Polyohemioal Co., Ltd., wurden 10 Gewiohtsteile des Schäumungsmittels Azidocarbonamid vermischt. Das Gemisch wurde geschmolzen und in einem monoaxialen Extruder vollständig vermischt, um einen Bogen von 3,6 mm Dicke zu erhalten. Auf beiden Oberflächen dieses Bogens wurde ein 0,10 mm dicker Film aus Mirason Nr. 16 heiß aufgepreßt, um dabei einen schäumbaren Bogen von 3»8 mm Dicke zu erhalten, indem der Film auf den Oberflächenschicht en laminiert war. Dieser Bogen wurde auf beiden Oberflächen mit 3 Mrad (3,2 χ 10 rep) aus einem Elektronenstrahlbeschleuniger bestrahlt« Danach wurde die Schicht zum Schwimmen auf einem geschmolzenen Metallbad von 230°C gebracht, und man erhielt durch Erhitzen und Schäumen des Bogens von ©ben mit einem Xssfroxot—Erhitzer einen Schaumstoff von 6$$ mm Blök© m&u. mit oia®sa spezifischen Gewicht von 0,036. EdLn ähnlicher PolyäthyIsabogen, der nicht

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mit Polyäthylenflimen laminiert war, wurde in ähnlicher Weise zu Vergleichszwecken behandelt und geschäumt. Ein Vergleich der Eigenschaften dieser Schaumstoffprodukte ist in Tabelle I gezeigt»

Unlaminiert Laminiert

Schäumstoffdicke 6,0mm 6,β mm

Spez. Gewicht Ο,θ4θ 0,036

Grad der Oberflächenverfärbung 0,26 0,11

Oberflächenhärte 26 29

Zugfestigkeit 3,5 kg/cm 4,0 kg/cm

Die Verfärbung oder der Grad der Gelbfärbung der Oberfläche wurde unter Verwendung der Methode nach Hunter mit einem HTR-Meter (SEP - I-Typ) gemessen, und die Härte der Oberfläche wurde mit einem Asker-Härtemeter gemessen. Wie aus Tabelle I ersichtlich, besaß das Produkt nach der vorliegenden Erfindung ein niedrigeres spez. Gewicht, offensichtlich einen niedrigeren Gasverlust, besaß ein höheres Expansionsverhältnis und bessere Oberflächenfarbe als das unlaminierte Material, das für den Stand der Technik repräsentativ ist. Der laminierte Schaumstoff war auch in anderen physikalischen Eigenschaften überlegen.

Beispiel_2

Vergleichsweise wurde in zu denen des Beispiels 1 ähnliohe Proben ein UltravüLettabsorbens, nämlich Tinuvin P (hergestellt von Geigy Co.) in einem Umfang von etwa 0,3 Gew.-fo

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des Polyäthylens in die Schäumstoffproduktoberflache eingearbeitet, und diese Proben wurden als Leitungsüberzüge für die Isolation von Wasserleitungen im Freien verwendet. Nach sechs Monaten betrug die Zugfestigkeit des nichtlaminierten Schaumstoffes 2,0 kg/cm (etwa 60 % der ursprünglichen), während der laminierte Schaumstoff nach der vorliegenden Erfindung eine Zugfestigkeit von 3»8 bis 3,9 kg/ cm besaß (mehr als 90 % der ursprünglichen).

Beispiel_3

Mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurd.e der mittige schäumbare Bogen aus einer dreischichtigen Struktur hergestellt, wobei jede Schicht 1,2 mm Dicke besaß* In die beiden äußeren Schichten dieser dreischichtigen Struktur wurden 0,5 Gew,-$ eines roten Pigmentes eingearbeitet. Dabei erhielt man einen. Schaumstoff, mit· den gleichen physikalischen Eigenschaften wie bei dem in Beispiel 1 (mit Ausnahme der Färbung), Außerdem war der Querschnitt der Laminat struktur rot—weißrot,

Beispiel k

Bei einer Zusammensetzung ähnlich der des Beispiels 1 wurden 2,0 Gew,~/& Azodicarbonamid in die äußeren Filme eingearbeitet» Die Dicke einer jeden Schicht betrug 300 Mikron· Die mittige Schicht und der obere und untere Film wurden mit 3,0 bzw. 2,5 Mrad bestrahlt (3,2 bzw. 2,7 χ 1Q rep). Danach wurden sie durch Hitzeverschmelzung miteinander laminiert · Naoh dem Erhitzen und Verschmelzen wie in Beispiel 1

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betrug die Dloke des gesamten. Laminats k,2 mm· Xn diesem Fall wurde im wesentlichen überhaupt keine Abgabe von Schaumungsgas aus der Schaumstoffoberflache festgestellt, und man erhielt einen Schadstoff, wie in. Tabelle II gezeigt, der einige Zellen an der Haut schicht auf der Oberfläche besäße

Tabelle II

Schaumstoffdicke	6 ,8 mm
Spez· Gewicht	0,038
Grad der Gelbfärbung der Oberfläche	0,09
Oberfläohenhärte	33
Zugfestigkeit	4,2 kg/cm²

Beisgie_l_5

Eine Zusammensetzung mit 9k Gew.-^ Mirason Nr. 16, 5 Sohäumungsmittel, Azodicarbonamid, und einem Gewichtsprozent eines antistatischen Mittels, Resistat PE 132, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku Kabuahiki Kaisha, wurde mit Hilfe eines monoaxialen Extruders vermengt, geschmolzen, gemischt und extrudiert und bildete einen Bogen von. 2,6 mm Dicke. Aus zwei Hilfsextrudem wurde Polyäthylen mit niedriger Diohte zu zwei Filmen von. 100 Mikron Dicke extrudiert, und diese wurden, auf beiden Seiten des Formmundstücks des ersten Bogens mit Hilfe eines zusammengesetzten. Mundstücks unter Bildung einea2S mm dicken. Laminats laminiert. Beide Oberflächen dieses Laminats wurden mit 7 Mrad (7» 5 x 10 rep) Elektronen bestrahlt· Das Laminat wurde dann erhitzt τχηά, durch Heißluft und Infrarotstrahlen geschäumt· Bas resultierende Produkt wurde mit einem unlaminierten Schaumet off

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ohne Zusatz eines antistatischen Mittels verglichen« Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt·

T A B E L L E III

Unlaminie rter Schaumstoff	Laminierter Schaumstoff
k,0 mm	h,3 nan
0,107	0,102
0,17	0,06
56	66
Ik kg/cm	16 kg/cm

Schäumstoffdicke
Spez. Gewicht

Grad der Gelbfärbung
auf der Oberfläche .

Oberflächenhärte
Zugfestigkeit

Wenn der laminiorte Schaumstoff dieses Beispiels in Scheiben geschnitten wurde, zeigte sich ein mittlerer Schaumstoffzellendurchmesser von 170 Mikron« Nach einer Vakuumformung zu einer Schaufensterpackung wurde der Schaumstoff in einem Schaukasten einen Monat ohne merkliche Staubansammlung ausgestellt« Vergleichswelse besaß die unlaminierte Probe einen durchschnittlichen Schäumst offzelJaidurchmesser von 1"6O Mikron, und eine daraus geformte Schaufenster· packung ergab eine deutliche Menge an Staub innerhalb eines Zeitraumes von einem Monat in einem Schaukasten. Bei der Zugabe einer antistatischen Verbindung zu dem bekannten unlaminierten Produkt, um dessen Anziehung auf Staub zu vermindern, wurde der Schaumstoffzellendurchmesser 250 Mikron·

Beisgiel_6

Ein Polyäthylen mit niedriger Dichte, Sumikasen G 1*02 (herge-

- Zk -

stellt von der Sumitomo Chemical Industries CoI. Ltd.), mit 3 Gew.-$ Azodioarbonamid als Schäumungsraittel in der Mittelschicht wurde wie in Beispiel 5 ^zu einem 1,7 mm dicken Laminat mit 100 Mikron dicken Filmen auf beiden Oberflächen verformt. Beide Oberflächen des Laminats wurden mit 7 Mrad (7,5 * 10 rep) bestrahlt, und das Laminat wurde danach auf einem geschmolzenen Salzbad von 230 C zum Schwimmen gebracht und von oben durch Heißluft von 30O⁰C erhitzt und geschäumt. Ein ähnlicher Bogen ohne k laminierte Außenfilme wurde zum Zwecke des Vergleichs in

ähnlicher Weise geschäumt. Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in Tabelle IV aufgeführt.

TABELLE IV

	Unlaminie rt e r Schaumstoff	Laminierter Schaumstoff
Schaums t of f die ke	2,1 mm,	2,3 mm
Spez. Gewicht dee Schaumstoffes	0,169	O,161
Grad der Oberflächen helligkeit	0,15	0,05
Obe rflache nhärt β	63	71
Zugfestigkeit	27 kg/cm²	3k kg/cm²

schildkrötenschalen-

ähnliche Ausbildung

d. oberen Fläche ja nein

Außerdem wurden Packungen mit einem Durchmesser von 30 mm aus beiden Schaumstoffbögen ausgestanzt. Diese Packungen

»1

wurden zu Deckeln von 100 cm Glasflaschen gemacht, von

009887/1700 * -25-

jede

denen 80 g Wasser enthielte Der Wasserverlust bei Raumtemperatur und vermindertem Druck (unter 1 mm Hg absolut ) wurde dann während einer bestimmten Zeit untersucht. Wenn das Drehmoment beim Verschließen des Deckels 15 kg - cm betrug, wurde fast kein U_nt er schied beobachtet. Wenn das Drehmoment beim Verschließen jedoch 5 kg - cm betrug, wurde ein Wasserverlust von 0,05 bis 0,10 g/Stunde bei den aus uilaminiertem Schaumstoffprodukt hergestellten Deckeln beobachtet, während nach 1O Stunden mit den laminierten Schäumstoffdeekeln kein Verlust zu beobachten war. Dies zeigt einen Unterschied in der Oberflächenglatt-heitβ

Wie in der obigen Tabelle IV gezeigt, konnte im Falle eines Schäumens auf einem Salzbad, eine schildkrötenschalenartige Ausbildung der unteren Fläche nicht vermieden werden. Wegen des Unterschieds der oberen gegenüber der unteren Oberfläche erwiesen sich solche Schaumstoffe als ungenügend für die Vea»· wendung als Packungsmaterial. Durch die Erfindung kann dieses-· Problem, wie aus Tabelle IV ersichtlich, gelöst werden.

Beispiel 7

Chloriertes Polyäthylen-Eraslen 4θ1 A (hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha), vermischt mit 0,3 Gewichtsprozent Dioumylperoxid als Vernetzungsmittel, wir de in der Hitze auf die obere und. untere Fläche einer ähnlichen mittigen sohäumbaren Schicht auflaminiert, bei der lediglich das antistatische Mittel weggelassen war, wie in Beispiel 5 beschrieben· Vor der Laminierung wurde der schäumbare Bogen durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahlbeschleuniger vernetzt·

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Man erhielt dann einen Schaumstoff mit etwa der gleichen Dicke und dem gleichen spezifischen Gewicht wie in Beispiel 5· Wenn dieser Schaumstoff jedoch mit einem unla— minierten Polyäthylenschaumstoff verglichen wurde, erwies er sich als weit besser bezüglich der Siegelbarkeit auf einen Vinylchloridbogen in hoher Frequenz* Der unlaminierte Schaumstoff zeigte kaum irgendwelche Haftfähigkeit , während bei dam laminierten ein gates Ergebnis erzielt wurde«

Beispiel^

Polypropylen mit einer Viskosität von 2,0 bis 2,3» hergestellt unter dem Handelsnamen NOBLENS von der Mitsui Chemical Industries Co., Ltd·, wurde mit 0,8 Gew.-% DicumyXper— oxyd, 3 Gew.-^ Divinylbenzol und 10 Gew,-$ Azodicarbonamid. vermengt·. Diese Kombination wurde mit Hilfe eines biaxia— lan Extruders geschmolzen, vollständig vermischt und zu einem Bogen von 2,0 mm Dicke verformt· Auf der oberen und unteren Fläche desas^Sogens wurden Filme -von 150 Mikron Blöke in der Hitze auf laminiert · Die Zusammensetzung dieser Filme war die gleiche wie die des mittigen Bogens mit der Ausnahme, daß das Schäumungsmittel Azodioarbonamid weggelassen wurde und daß 0,3 Gew.-^ eines Antioxydationsmittels, 2,2-Thiobis-(4-methyl-6-tert-butylphen/ol) eingearbeitet wurden· Danach wurde das Laminat in einem Salzbad bei 250°C erhitzt unl geschäumt. Wenn das resultierende Produkt mit unlamlniörteni Schaumstoff verglichen wurde, wurden die folgenden. Eigen— sohaftu festgestellt j

009887/17GÖ - 27

TABELLE V

Unlaminierter Laminierter Schaumstoff Schaumstoff

Schaumstoffdicke	3	,8 mm	4	, 1 mn
Spez. Gewicht des Schaumstoffes	0	,038	O	,034
Grad der Gelbfärbung der Oberfläche	0	.32	0	.10

Zugfestigkeit

,5 kg/cm*

8,1 kg/cm'

Venn in dem unlaminierten Schaumstoff und dem laminierten Schaumstoff das Antioxydationsmittel weggelassen wurde, wurde die Harzoberfläche oxydiert und wurde während des Schäumens sehr spröde« Wenn nidi; etwa 1 mm Ton dieser

Oberfläche durch Abschneiden entfernt wurde, konnten die

werden Oberflächeneigenschaften nicht gemessen^ und das Produkt wäre in diesem Fall für eine gewerbliche Verwendung nicht brauchbar·

Beisgiel_9

Ext rude riaminie rung wurde angewendet, um ein Laminat zu bilden, bei dem die . ' .'. Zusammensetzung der mittigen schäumbaren Schicht die gleiche wie in Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, daß 0,1 Teil Dicumylperoxyd und 1,0 Teil 2,5-D±methyl-2„5-äi-tert-butylhexan eingearbeitet wurden. 0,60 mm dicke Filme des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymers Evaflex Nr. 560 (hergestellt von der Mitsui Polyohemical ₈ Lid*} mit einem Gehalt von 1,0 Gew.-% eines roten Pig-

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me nt s auf der einen Seite des Laminats und von 1,0 Gew.-/o eines blauen Pigments auf der anderen Seite des Laminats wurden mit 5 Mrad (5,^ x 10 rep) eines Elektronenstrahl;; vor der Laminat bildung bestrahlt. Danach wurde in/einer ersten Stufe eine Vernetzung dur di Erhitzen auf etwa 130 C bewirkt, und sodann wurde das Laminat mit Heißluft von 200 C erhitzt und geschäumt, wobei ein Vernetzen in zweiter Stufe auftrat. Als Ergebnis erhielt man einen Schaumstoff mit, einer roten Oberfläche und einer anderen blauen Oberfläche „

Auf beiden Oberflächen eines 1 mm dicken Bogens aus Polyäthylen mit niedriger Dichte und mit einem Gehalt von 5 Gew.-$ Azodicarbonamid wurde eine 500 Mikron dicke Folie aus Äthyl en-Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Gehalt von etwa 12 Gew.-^ Vinylacetat in der Hitze auflaminiert und ergab einen 2 mm dicken Bogen. Danach wurden beide Oberflächen m±t vier Mrad (^,3 x 10 rep) Elektronenstrahl η eines Van de Graaf-Beschleunigers in Luft bestrahlt« Schließlich wurde dieser Bogen in ein Salzbad eingetaucht und etwa 2 Minuten auf 230 bis 2^0°C erhitzt. Man erhielt einen geschäumten Bogen, der auf beiden Flächen einer 2,9 mm dicken Schaumstoff schicht mit einer I50 Mikron dickai Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerfilmschioht b abdeckt war. Dieser Schaumstoffbogen besaß etwa die vier- bis fünffache Zugfestigkeit wie ein unlaminierter Bogen. Dieser Film konnte bei einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt verwendet werden. Der Grad der Gelbfärbung dieses Schaumstoffes betrug 0,12 und der des unlaminierten Schaumstoffes,

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mit dem er verglichen wurde, 0,35·

Beispiel 11

Auf beiden Oberflächen eines 300 Mikron dicken Bögens aus Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Vinylacetat gehalt von 8 Gewichts—$ und zusätzlich einem Gehalt von 10 Gewo-^aAzodicarbonamid. wurde ein 200 Mikron dicker Film aus Polyäthylen mit niedriger Dichte in der Hitze auflaminiertβ Danach wurden beide Oberflächen dieses Laminats mit 2 Mrad. (2,2 χ 10 rep) Elektronenstrahlen aus einem Van de Graaf-Beschleuniger bestrahlt. Schließlich erhielt man, wenn dieses Laminat in ein auf 230 bis 24o°C erhitztes Salzbad zum Schäumen eintauchte, einen 500 Mikron dicken Schäumstoffbogen, dessen beide Oberflächen mit Äthylen mit niedriger Dichte überzogen waren.

Die Zugfestigkeit dieses Schaumstoffbogens war etwa 10 mal so groß wie diejenige eines «!.laminierten Bogens, und dieser Bogen konnte Temperaturen von 120 bis 130 0 aushalten* Dieser laminierte Schaumstoffbogen besaß auch ein Expansionsverhältnis von etwa 30, während ein unlaminierter Bogen mit 300 Mikron Dicke infolge der Abgabe von Schäumungsgas keinen normalen Schaumstoff bildete.

Beispiel_l2

Auf beide Oberflächen eines 500 Mikron dioken, mit einem Kalander geformten Bogen^aus Polyvinylchlorid mit Dlootylphthalat, Zinkoxid, DiaryIphthalat und nitrosopentaraethy-

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. laute tramin wurde eine 200 Mikron dicke Polyvinylchlorid-Folie der gleich-en Zusammensetzung wio oben mit Ausnai nio des Gehaltes an Dinitrosopent ame thylent β tramin in der Hitze auflaminiert» Danach wurde beide Oberflächen dieses Laminats mit 6 Mrad (6,5 x 10 rep) Elektronenstraiilen bestrahlt. Schließlich wurde das Laminat in ein auf 200 C erhitztes Siliconbad eingetaucht, um geschäumt zu werden. So erhielt man einen Schäumstoffbogen mit einer Dicke von etwa 900 Mikron und einem Expansionsverhältnis von etwa 15 ο Die Zugfestigkeit dieses Bogens betrug etwa das 7 bis 8-fache derjenigen eines unlaniinierten Bogens· Bezüglich der Hitzebeständigkeit und chemischen Widerstandsfähigkeit war

nicht dieser Bogen herkömmlichen, nichtvernetzten und/mit einem Film laminierten Bögen besonders überlegen· Der Grad der Gelbfärbung auf der Oberfläche dieses SchäumstoffProduktes war 0,15.

Beispiel 13 Zwei 1 m dicke Bögen aus Polyäthylen mit niedriger Dichte

und. einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Azodicarbonainid sofc wie ein dazwischen gelegter 1 mm dicker Bogen aus Ä/fchylen- Viny lace tat-Mis da polymer mit einem Gehalt von etwa,_;8 Gew»-$ Vinylacetat wurden in der Hitze miteinander laminiert* Danach wurde auf beide Oberflächen dieses Laminats ein 300 Mikron dicker Film eines Äthyl en-Vinylacetat-Mischpolymers durch Verschmelzen in der Hitze auf laminiert, und beide Oberflächen dieses Laminats wurden einem Elektronenstrahl λ aus einem Van de Graaf-Beschleuniger -von 6 Mrad (6_t5 χ 10 rep) ausgesetzt· Schließlich erhielt man beim Schäumen die-

009887/170Ö „

ses Laminats in einem auf 23O°C erhitzten Salzbad einen Sohaumstoffbogen von 3»8 mm Dicke.

Dieser Bogen besaß ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit und Biegefestigkeit. Vergleichsweise schmolz ein nicht-vernetztes Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer, das zu einem ähnlichen Laninat verarbeitet wordai war, bei 100 C und trennte sich von den anderen Schichten bei Aufbringung einer Kraft. Das nach der Erfindung hergestellte Laminat jedoch behielt seine Haltbarkeit auch bei l40 bis 150°C. Der Grad der Gelbfärbung des Schaumstoffproduktes war 0,16, und die Oberfläche des Schaumstoffes frei von einer schildkrötenschalenähnlichen Ausbildung, die typisch für unlaminierte, auf einem Salzbad geschäumte Produkte ist.

Beispiel lh

Der 1 mm dicke Bogen aus Polyäthylen mit niedriger Dichte und der 500 Mikron dicke Bogen aus Äthylen-Vinylaoetat-Mischpolymer, die in Beispiel 10 verwendet wurden, wurden in der Hitze in der Reihenfolge Polyäthylen/Äthyl en-Vinylace t at-Mis chpolyme r/Polyäthyle n/Xthylen-Vinylacet at-Mis chpolymer/Polyäthylen miteinander laminiert, und außerdem wurde auf die beiden äußersten Oberflächen dieses Bogens ein 100 Mikron dicker Polyäthylenfilm in der Hitze auflaminiert. Danach wurden beide Oberflächen des Bogens Elektronenstrahlen von 8 Mrad (8,6 χ 10 rep) aus einem Van de Graaf-Beschleuniger ausgesetzt. Schließlich wir de <3®r Bo_eäH ±n einem auf 230 bis 2*fO°C erhitzten Salzbad ge-

/ 1 7 (K - 32 -

. ■ - 3 2 -

schäumt. Die Dicke des geschäumten Produktes betrug 6,2 mm und der Grad der Gelbfärbung auf der Oberfläche 0,12. Es tx£ kein Sohildkrötenschalen-ähnliches Aussehen auf. Im Vergleich mit dem durch Schäumen allein erhaltenen Polyäthylen besaß dieses Produkt eine viel glattere Oberfläche. Außerdem besaß es ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Zerreißfestigkeit und Druckfestigkeit. Im Vergleich mit den durch Laminieren nichtvernetzter Äthylen-Vinylaoetat-Misohpolymere er- ^ haltθηθη Schaumstoffen, konnte dieser geschäumte Bogen tei

höheren Temperaturen verwendet werden.

Beisgiell^

Auf beide Oberflächen eines 500 Mikron&icken Polybuten-1-Bogens mit einem Gehalt von 10 Gew.-^ Azodicarbonamid und 3 Gew»-$ Diviny!benzol wurde ein 300 Mikron dicker Film eines Äthylen-Vinylaoetat-Mischpolymers in der Hitze auflaminiert · Danach wurden beide Oberflächen des Laninats Gammastrahlen von 3 Mrad (3,2 χ 10 rep) ausgesetzt. Wenn schließlich das Laminat in einem auf 220 bis 230°C erhitzten Salzbad geschäumt wurde, erhdalt man einen Schaumstoffbogen, der aus einer 800 Mikron dicken Schaumstoffsohüit aus Polybuten-1 und etwa 30 Mikron dicken Äthylen-Vinylaoetat-MisohpolymerfUmschichten bestand· Der erhaltene Schaumstoffbogen war besser in seiner,Hitzebeständigkeit und chemischen Widerstandsfähigkeit als ein JPolybuten-1-Schäumst offbogen, der mit nicht vernetz tem Film eines Äthylen-Vinylaoetat-Mlsehpolymers laminiert war. Der Grad der Gelbfärbung auf der Oberfläche des Produktes

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war 0,l6, es konnte keine schildJcrötenschalenähnliche Aus-

bildung auf der Oberfläche des Schaumstoffes beobaohtet
werden, und der Schaumstoff war bezüglich der Oberflächenglattheit ausgezeichnet«

- 35 -

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Claims

Patentansprüche

11.1 Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzschäumstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man thermo-

plastische Harzfilme auf die Außenfl äohen eines thermoplastischen Harzhogens, der ein chemisches Sohäumungsmittel enthält , auf laminiert und das Laminat auf eine Tempera-, tür oberhalb der Erweichungstemperatur der das Laminat ausmachenden Harze und oberhalb der Zersetzungstemperatur des W chemischen Schäumungsmittels erhitzt«

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die thermoplastischen Harzfilme und den thermoplastischen Harzhogen vernetzt«

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzfilme und den Harzbogen vor ihrer !«aminierung vernetzt»

4. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet_t daß man entweder nur die Harzfilme oder nur den Harzbogen vor ihrer Laminierung und jeweils den anderen nach ihrer Laminierung vernetzt·

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis h_f dadurch gekennzeichnet, daß man das Laminat teilweise durch Bestrahlung und teilweise durch Aktivierung eines in der Hitze zersetzbaren» darin enthaltenen chemischen Vern«tzungsad.ttels vernetzt«

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Harzbogen verwendet, der 0,1 bis 50 Gew.-% » bezogen auf das thermoplastische Harz, eines chemischen Schäumungsmittels enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6„ dadurch gekennzeic hnet, daß man einen Harzbogen verwendet, der 1 bis kO Gew«-$, bezogen auf das thermoplastische Harz, an chemischem SchäumungsmitteL enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Schäumungsmittel Azodicarbonamid, Hydrazodiearbonamid oder NjN'-Dinitrosopentamethylentetramiu verwendet,

9« Verfahren nach Anspruch 6 und 7« dadurch gekennzeichnet, daß man als chemisches Sehäumungsmittel ein Salz eines Metalls der Gruppen 1 A und 2 A des Periodensystems der Elemente von Azodioarbonsäure verwendet,

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch'gekennzeichnet, daß man thermoplastische Harzfilme mit einer Dicke von 1 bis 1000 Mikron nach dem Schäumen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastische Harz filme ,verwendet^ die^ nach dem Schäumen eine Dicke von 5 bis 100 Mikron besitzen«

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen chemisches Schäumungsmittel enthaltenden

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thermoplastischen Harzbogen verwendet, dessen Dicke vor dem Schäumen nicht mehr als 300 Mikron beträgt _β

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, daduroh gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Harz Polyvinylchlorid verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 131 dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Harz ein Polyolefin verwendet.

15· Verfahren nach Anspruch Ik , dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefinharz Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer verwendet,

16* Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Laminat vor dem Schäumen einer Bestrahlung aussetzt und so die thermoplastischen Harze vernetzt.

17· Verfdi ren nach Anspruch 16, dadurch gekennzelclinet, daß man das Laminat ' , einer Strahlung im Bi kO Mrad (0,2 bis ko χ 10 rep) aussetzt.

-man das Laminat ' , einer Strahlung im Bereich von 0,2: bis

.6

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Laminat mit einer Stxhlung im Bereich von 2 bis 30 Mrad (2 bis 30 χ 10 rep) behandelt.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastische Harzfilme und. thermoplastische

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Harzbögen verwendet, die ein chemisches Vernetzungsmittel

enthalten, welches vor dem Schäumen des Laminats aktiviert wird. ■

2O₀ Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastisches Harz verwendet» welches 0,1 bis 5 G-ewichts-/a eines durch Hitze zersetzlichen Vernetzungsmittels enthält ο

21 « Verfahren nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches Harz verwendet, das 0,3 bis 2 Gew«-fo eines durch Hitze zersetzlichen netzungsmittels enthält·

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