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Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von
Formkörpern aus Polypropylen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Formkörpern aus Polypropylen oder aus Gemischen, die überwiegend aus Polypropylen bestehen.
Polypropylen ist ein thermoplastisches Material, das nach einem bekannten Verfahren durch Poly- merisation von Propylen bei verhältnismässig niedrigem Druck in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren (gewöhnlich als Niederdruckpolymerisations-Katalysatoren bekannt) hergestellt werden kann.
Dieses Produkt erlangt infolge seiner vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere seiner niedrigen Dichte, seines hohen Schmelzpunktes, seiner guten mechanischen Eigenschaften und guten Verarbeitbarkeit neuerdings zunehmende Bedeutung. Es wird dementsprechend in steigendem Masse für die Herstellung aller Arten geformter Gegenstände, z. B. von Rohren, Flaschen, Platten, Tellern, Bechern, Kannen (mugs), Behältern u. a. Gegenständen des täglichen Gebrauches verwendet. Für die Herstellung dieser Gegenstände werden übliche Formgebungsverfahren, z. B. Strangpressen, Spritzgussverfahren, Vakuumverformung, Blasen od. dgl. angewendet.
Obwohl die meisten Eigenschaften von Polypropylen denen von Polyäthylen überlegen sind, ist seine Schlagfestigkeit geringer. Während die Schlagfestigkeit von Polyäthylen (sowohl des herkömmlichen Hochdruckpolyäthylens als auch des neueren Niederdruckpolyäthylens) in jeder Beziehung, sogar bei niedrigen Temperaturen, zufriedenstellend ist, ist diejenige des Polypropylens unterdurchschnittlich, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Das ist insbesondere bei Polypropylen mit hohem Gehalt an isotaktischem Material der Fall. Wird die Temperatur z. B. von 200C auf 00C herabgesetzt, dann verschlechtert sich die Schlagfestigkeit von Polypropylen gewöhnlich so rasch, und seine Sprödigkeit steigt in solchem Masse an, dass Polypropylen für gewisse Anwendungsarten, z.
B. die Herstellung von Flaschen u. a., während der Verwendung Erschütterungen und Schlägen ausgesetzten Formkörpern minder geeignet oder sogar vollkommen wertlos wird, besonders bei niedrigen Temperaturen.
Ferner wurde bei Formkörpern aus Polypropylen gefunden, dass der kurz nach der Herstellung festgestellte Schlagfähigkeitswert vielfach mit der Zeit beträchtlich abnahm, so dass nach z. B. 30 Tagen dieser Wert nur mehr einen Bruchteil, z. B. die Hälfte oder sogar weniger, des ursprünglichen Wertes beträgt.
Zwar kann die Schlagfestigkeit von Polypropylen in grösserem oder geringerem Ausmass durch Zusatz verhältnismässig geringer Mengen (z. B. 5 - 2 () O/o) kautschukartiger Stoffe, z. B. synthetische Kautschukarten vom Butadien-Styrol-Typ, Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk od. dgl., erhöht werden, doch zeigen aus den kautschukhaltigen Gemischen hergestellte Formkörper gewöhnlich auch das Phänomen der verminderten Schlagfestigkeit, d. h., dass die durch Zusatz von Kautschuk erzielte Verbesserung nach verhältnismässig kurzer Zeit teilweise wieder verloren geht.
Es wurde jetzt gefunden, dass die Schlagfestigkeit von Formkörpern, die aus Polypropylen oder aus überwiegend aus Polypropylen bestehenden Gemischen hergestellt wurden, z. B. von solchen, die infolge des Zusatzes von Kautschuk eine verbesserte Schlagfestigkeit zeigen, durch Anwendung einer verhältnismässig einfachen Behandlung verbessert oder weiter verbessert werden kann.
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Diese Behandlung besteht darin, dass man die Formkörper einer thermischen Nachbehandlung bei einer
Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polypropylens und 100 unterhalb desselben während eines sol- chen Zeitraumes unterwirft, dass der ganze Formkörper auf diese Temperatur gebracht wird, worauf man den Formkörper langsam abkühlt.
Unter dem Schmelzpunkt ist der optisch nach einem bekannten Verfahren bestimmte Schmelzpunkt zu verstehen. DieserSchmelzpunkt schwankt zwischen ungefähr 165 und 1700C und hängt von der Kristal- linität des Polypropylens ab.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 275. 840 ist die Erhitzung von Polypropylenen bis auf 5 - 150 unter dem"Vicat-Erweichungspunkt"beschrieben. Da dieser Punkt für Polypropylen bei 146 - 1510e liegt, han- delt es sich also um Temperaturen von 131 bis 1460C. Diese Temperaturen sind weit niedriger als die bei der Erfindung angewandten, und eine solche Erhitzung hat keine Verbesserung der Schlagfestigkeit des
Polypropylens zur Folge.
Die franz. Patentschrift Nr. 1. 212. 887 bezieht sich auf die Verbesserung der mechanischen Eigen- schaften von Polypropylenfolien, die zu diesem Zweck zwischen gegebenenfalls erhitzte Druckwalzen geführt werden. Die Temperatur der Walzen soll unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegen ; sie ist aber ohne wesentliche Bedeutung. Infolge des Walzens wird eine Orientierung der Molekeln erzeugt, wo- durch die Zugfestigkeit der Folien erhöht wird. Bekanntlich hat eine molekulare Orientierung eine Her- absetzung der Schlagfestigkeit zur Folge. Die Erfindung hingegen bezieht sich auf die Verbesserung der
Schlagfestigkeit von bereits modellierten Gegenständen.
Nichthomogener Druck ist dabei zu vermeiden, weil die Gegenstände (wie Teller, Flaschen usw.) nicht verformt werden dürfen, und weil einer Orien- tierung der Molekeln in spezieller Richtung wegen der erwünschten hohen Schlagfestigkeit vorgebeugt werden muss.
Die während der thermischen Nachbehandlung gemäss der Erfindung angewendete Temperatur liegt vorzugsweise nicht mehr als 50C unter dem Schmelzpunkt des Polypropylens.
Die Dauer der erfindungsgemässen thermischen Nachbehandlung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der Art und den Dimensionen des zu behandelnden Formkörpers, der angewendeten
Temperatur und der Art der Ausführung der Behandlung. Im allgemeinen ist die Nachbehandlung nicht kürzer als 15 sec und nicht länger als 15 min.
Ein sehr geeignetes Verfahren zur Ausführung der thermischen Behandlung besteht darin, den Form- körperin ein Bad einzubringen, das einehochsiedende inerte Flüssigkeit (d. h. eine oberhalb des Schmelz- punktes von Polypropylen siedende Flüssigkeit, in welcher bei der angewendeten Temperatur wenig oder keine Lösung oder Quellung des Polypropylens eintritt) bei der gewünschten Temperatur enthält und den
Gegenstand so lange in dem Bad zu halten, bis dieser die Badtemperatur angenommen hat. Für diese
Zwecke geeignete Flüssigkeiten sind z. B. Glykol, Glycerin, Polyglykole und hochsiedende aliphatische
Kohlenwasserstoffe. Werden solche Flüssigkeitsbäder verwendet, dann genügt gewöhnlich eine Behand- lungsdauer von 1/2 bis 2 min.
Bei dieser Ausführungsart können die zu behandelnden Formkörper einfach in das Bad eingetaucht oder gegebenenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich mittels einer Transportvorrichtung durch das Bad geleitet werden.
Die thermische Behandlung kann auch ausgeführt werden, indem man die zu behandelnden Gegenstände mittels erhitzter Luft oder eines andern inerten Gases auf die gewünschte Temperatur bringt. Bei dieser Ausführungsart dauert die Behandlung gewöhnlich länger als bei Verwendung eines Flüssigkeitsbades. In der Regel sollen die Formkörper 5 - 10 min mit dem warmen Gas in Berührung bleiben.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass die Formkörper nach der thermischen Behandlung langsam abgekühlt werden. Das kann wirkungsvoll durchgeführt werden, wenn die aus der Zone der thermischen Behandlung entfernten Formkörper in Luft oder einem andern inerten Gas allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die erforderliche Zeit ändert sich entsprechend den Dimensionen des Formkörpers und beträgt im allgemeinen ungefähr 1-20 min.
Erfindungsgemäss behandelte geformte Polypropylengegenstände haben eine bedeutend höhere und häufig mehrfach höhere Schlagfestigkeit als unbehandelte Formkörper. Sogar bei Formkörpern aus Polypropylen-Kautschuk-Zubereitungen führt die erfindungsgemässe Behandlung zu einer bedeutenden Zunahme der Schlagfestigkeit, jedoch ist diese Zunahme im allgemeinen verhältnismässig geringer als bei Gegenständen aus Polypropylen.
Die oben erwähnte Abnahme der Schlagfestigkeit im Laufe der Zeit tritt auch bei erfindungsgemäss behandelten Formkörpern ein, jedoch ist nach Verlauf einiger Zeit die Schlagfestigkeit immer bedeutend höher als bei unbehandelten Artikeln nach der gleichen Zeit.
Es erweist sich ferner bei dem erfindungsgemässen Verfahren als vorteilhaft, die thermische Behand-
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lung auf Formkörper anzuwenden, die in der letzten Stufe des formgebendenVerfahrens auf Temperaturen unter Raumtemperatur, z. B. -20 bis + 10OC, abgekühlt werden. Bei in Formen hergestellten Gegenständen, z. B. beim Spritzgussverfahren, kann dieser Vorgang durch äussere Kühlung der Form, in die das plastische Material eingeführt wird, auf weniger als Raumtemperatur erzielt werden. Die Schlagfestigkeit nach der thermischen Behandlung ist dann höher als im Falle von Formkörpern, bei denen diese niedrigen Temperaturen nicht angewendet wurden.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren auf durch Spritzguss hergestellte Rohre (piping) angewendet. dann steigt nicht nur die Schlagfestigkeit bedeutend, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sondern auch der Berstdruck, wodurch die Lebensdauer von Rohren, die während der Verwendung Innendrucken ausgesetzt sind, zunimmt.
Ausser kaut5chukartigenStoffen können auch kleinere Mengen anderer Zusätze, z. B. Antioxydantien, Lichtstabilisatoren, Zusätze zur Regelung der Kristallisation, Füllstoffe, Pigmente od. dgl. dem Polypropylenmaterial beigemengt werden, aus dem die erfindungsgemäss zu behandelnden Formkörper hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch nachstehende Beispiele näher erläutert. Die in diesen Beispielen verwendetenPolypropylensorten wurden durchPolymerisation von Propylen mit Hilfe eines Gemisches von Y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysator hergestellt. Die in den Beispielen angegebenen Schmelzindices wurden bei 2500C mit einer Belastung von 2,16 kg bestimmt.
Beispiel l : Es wurden Rohre mit einem äusseren Durchmesser von 25 mm und einer Wandstärke von 2, 3 mm verwendet, die nach einem üblichen Extrusionsverfahren aus a) einem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0, 29 und einer inneren Viskosität (intrinsic viscosity I. V.) von 4,5 und b) aus einem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0, 08 und einer I. V. von 6, 1 hergestellt wurden.
Sofort nach ihrer Herstellung wurde eine Anzahl dieser Rohre einer thermischen Nachbehandlung unterworfen, indem man sie 1 min in ein auf 1660C erwärmtes Glykolbad brachte, worauf man sie aus diesem Bad nahm und langsam in Luft auf etwa 200C abkühlen liess.
Die Schlagfestigkeit des behandelten und der unbehandelten Rohre wurde bei 00C bestimmt, d. h., die Schlagfestigkeit einer Anzahl von Rohren nach einem Tag und einer Anzahl anderer Rohre nach 30 Tagen. Die Bestimmung wurde nach dem Charpy-Verfahren durch Messung der Energie (in kg) ausgeführt, die bei derPrüfung einer Anzahl von Rohren zu 501o Bruch führte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle l angeführt, in welcher sich die Spalte a auf unbehandelte Rohre und die Spalte b auf behandelte Rohre bezieht.
Tabelle 1 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Rohrmaterial <SEP> Energie <SEP> in <SEP> kg, <SEP> für <SEP> 500/0 <SEP> Bruch
<tb> Nach <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> Nach <SEP> 30 <SEP> Tagen
<tb> a <SEP> b <SEP> b <SEP> b
<tb> Polypropylen <SEP> (I. <SEP> V. <SEP> 4, <SEP> 5) <SEP> 1,3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Polypropylen <SEP> (I. <SEP> V. <SEP> 6, <SEP> 1) <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> ] <SEP> 6,5
<tb>
EMI3.2
kautschuk bzw. c) ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,77 und einer I. V. von 3,6 verwendete.
Eine Anzahl Flaschen wurde dann der erfindungsgemässen thermischen Nachbehandlung unterworfen, indem man diese 1 min in einem Glycerinbad auf 1650C erwärmte und hierauf langsam an der Luft abkühlen liess.
Die Schlagfestigkeit der behandelten und der unbehandelten Flaschen wurde nach verschiedenen Zeiten bei 00C bestimmt. Hiezu wurden die Flaschen mit Wasser von OOC gefüllt, mit einem Schraub-
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verschluss verschlossen und mit dem Boden nach unten aus einer gewissen Höhe auf eine horizontale Stein- fläche fallen gelassen ; dabei wurde diejenige Höhe festgestellt, bei welcher 500/0 Bruch eintrat. Die erhal- tenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt, in welcher sich Spalte a auf unbehandelte Flaschen und
Spalte b auf behandelte Flaschen bezieht. Für jede Bestimmung wurden 10 Flaschen der Fallprüfung i unterworfen.
Tabelle 2 :
EMI4.1
<tb>
<tb> Material <SEP> der <SEP> Flaschen <SEP> Fallhöhe <SEP> (in <SEP> cm) <SEP> für <SEP> 501o <SEP> Bruch
<tb> nach <SEP> 2 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tg. <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> Tg. <SEP> nach <SEP> 90 <SEP> Tg.
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Polypropylen
<tb> (I. <SEP> V. <SEP> 4, <SEP> 8) <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 33 <SEP> 90 <SEP> 35 <SEP> 95 <SEP> 40 <SEP> 90
<tb> Polypropylen
<tb> (I. <SEP> V. <SEP> 4, <SEP> 8) <SEP>
<tb> + <SEP> 100/0 <SEP> Butylkautschuk <SEP> 88 <SEP> 163 <SEP> 56 <SEP> 105 <SEP> 77 <SEP> 104 <SEP> 68 <SEP> 96
<tb> Polypropylen
<tb> (I. <SEP> V. <SEP> 3,6) <SEP> 30 <SEP> 72 <SEP> 35 <SEP> 62 <SEP> 37 <SEP> 66
<tb>
Beispiel 3 :
Unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung zur Herstellung von Tellern im Spritzgussverfahren aus thermoplastischem Material wurden Teller (Durchmesser 19, 2 cm ; Dicke ungefähr 2, 4 mm) aus zwei für Spritzgussverfahren geeigneten Polypropylensorten mit inneren Viskositäten von 2, 5 bzw. 2,8 erzeugt und ebenso auch aus denselben beiden Polypropylensorten unter Zugabe von 0,3 Gew.-"o p-tert.-Butylbenzoesäure (p. t. b. b. a.) als Zusatzstoff zur Regelung der Kristallisation. Die Temperatur der Form, in die das geschmolzene Ausgangsmaterial gespritzt wurde, wurde variiert und auf 50,20 oder 70C eingestellt. Eine Anzahl der Teller wurde erfindungsgemäss thermisch behandelt, indem man sie 1 min in einem Glycerinbad auf 1660C erwärmte und dann an der Luft abkühlen liess.
Die Schlagfestigkeit der behandelten und der unbehandelten Teller wurde bei 200C nach verschiedenen Zeitabständen, nämlich 2 h bis 3 Monate nach der Herstellung oder Behandlung, bestimmt. Die Schlagfestigkeit wurde bestimmt, indem man eine Stahlkugel von 2,7 kg Gewicht aus einer gegebenen Höhe (maximal 59 cm) auf einen horizontal stehenden Teller fallen liess und dann die Höhe mass, bei welcher Bruch des Tellers eintrat. Ein Durchschnittswert von fünf Messungen wurde jedesmal als Mass für die Schlagfestig- keit genommen. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 3 angeführt.
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Tabelle 3 :
EMI5.1
<tb>
<tb> Durchschnittliche <SEP> Fallhöhe <SEP> (cm)
<tb> Spritzzeit <SEP> (sec) <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Formtemperatur <SEP> (OC) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 7
<tb> Zeit <SEP> nach <SEP> der <SEP> formgebenden <SEP> Behandlung <SEP> oder <SEP> Nachbehandlung <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP>
<tb> Polypropylen <SEP> (I. <SEP> V. <SEP> 2, <SEP> 5) <SEP> u <SEP> 14 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 17 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> t <SEP> > 56 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 26 <SEP> > 58 <SEP> 38 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> > 58 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 38 <SEP> > 59 <SEP> > 59 <SEP> > 59
<tb> Polypropylen <SEP> (I. <SEP> V.
<SEP> 2, <SEP> 5) <SEP> u <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 37 <SEP> 14 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 28 <SEP> 15 <SEP> 9
<tb> +0, <SEP> 3 <SEP> p. <SEP> t. <SEP> b. <SEP> b. <SEP> a. <SEP> t <SEP> > 59 <SEP> 39 <SEP> 38 <SEP> 35 <SEP> 57 <SEP> 41 <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> > 56 <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 36 <SEP> > 58 <SEP> > 58 <SEP> 51
<tb> Polypropylen <SEP> (I. <SEP> V. <SEP> 2, <SEP> 8) <SEP> u <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> > 41 <SEP> 26 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> > 51 <SEP> 31 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> 40 <SEP> 36
<tb> t <SEP> 58 <SEP> 52 <SEP> 39 <SEP> 24 <SEP> 56 <SEP> 54 <SEP> 44 <SEP> 42 <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> > 52 <SEP> > 50 <SEP> > 59 <SEP> > 59 <SEP> > 59
<tb> Polypropylen <SEP> (I. <SEP> V.
<SEP> 2, <SEP> 8) <SEP> u <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP> 25 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> > 59 <SEP> 25 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 32 <SEP> 27
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 31o <SEP> p. <SEP> t. <SEP> b. <SEP> b. <SEP> a. <SEP> t <SEP> > 56 <SEP> 40 <SEP> 23 <SEP> 28 <SEP> > 58 <SEP> 42 <SEP> 41 <SEP> 30 <SEP> > 59 <SEP> 52 <SEP> 50 <SEP> 38 <SEP> > 57 <SEP> > 58 <SEP> > 57
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
In dieser Tabelle bedeutet u"unbehandelt"und t"behandelt". Die Zeit a = 2 h, b = 14 Tage, c = 1 Monat und d = 3 Monate.
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Die Daten in Tabelle 3 zeigen nicht nur klar die durch thermische Nachbehandlung erreichte Verbesserung der Schlagfestigkeit, sondern auch die günstige Wirkung des Abkühlens der für den Spritzguss verwendeten Form auf weniger als Raumtemperatur. In letztgenanntem Falle wird die durch die Nachbehandlung erzielte Verbesserung bedeutend besser beibehalten, sogar nach längerer Zeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Formkörpern aus Polypropylen oder aus überwiegend aus Polypropylen bestehenden Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Formkörper einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polypropylens und 10 C unterhalb desselben solange aussetzt, bis der gesamte Gegenstand die gewünschte Temperatur annimmt, worauf man den Gegenstand langsam abkühlt.
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