DE2338236C2

DE2338236C2 - Verfahren zum Herstellen von Hohlkörpern aus Polypropylen

Info

Publication number: DE2338236C2
Application number: DE2338236A
Authority: DE
Inventors: Yasumasa Abe; Masahisa Tokyo Handa; Youkichi Miyara; Kazushi Tokyo Oshima; Yasuo Yokohama Kanagawa Shirabe; Yasunoro Ichikawa Chiba Sugita; Fumio Kawasaki Kanagawa Tsugawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE2338236A1; BE802636A; CA1002718A; AU5856173A; FR2194548A1; JPS4932962A; AU468925B2; IT998296B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Ein derartiges Verfahren ist nach der DE-OS 19 16 121 bekannt

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Verformung von thermoplastischen Kunststoffen bekannt Zum Beispiel ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 16 245/196? ein Verfahren zum Verformen eines Polyolefin beschrieben, bei dem eine Formtemperatur angewandt wird, die niedriger liegt als der Kristallschmelzpunkt des verwendeten Polyolefins. In den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 25 478/1969 und 16 836/1970 sind Verfahren zur Herstellung biaxial gereckter Hohlkörper durch Extrudieren eines thermoplastischen Kunststoffes in Form eines' Rohrs mit Hilfe einer Extrusionseinrichtung beschrieben, die bei einer Temperatur ablaufen, die höher liegt als die Glasübergangstemperatur des Kunststoffes und niedriger als der Schmelzpunkt oder die Verformungstemperatur. Das Rohr wird dann (gegebenenfalls unter erneutem Erhitzen) in axialer Richtung gereckt, worauf das in eine Metallform eingebrachte gereckte Rohr erneut erhitzt und mit einem unter Druck stehenden Fluid gefüllt wird.

In der US-PS 34 96 258 ist ein Verfahren zur Verformung eines thermoplastischen Kunststoffes angegeben, gemäß dem ein extnidiertes Rohr in biaxialer Richtung verformt wird, was dadurch erfolgt, daß man die äußere Oberfläche des Rohrs zu einem kristallinen Zustand abkühlt, während man die Innenseite der Rohrwandung in einem klebrigen, verformbaren Zustand beläßt oder man das Rohr zu einem gleichmäßig kristallinen Zustand abkühlt, das Rohr auf eine Temperatur erhitzt, die einige wenige Grade unter dem Kristallschmelzpunkt des verwendeten Kunststoffes liegt, und anschließend das Rohr unter Anwendung eines im Inneren vorliegenden, unter Druck stehenden Fluids gegen die Wandung einer Form ausdehnt, währenddem man das Rohr in Richtung der Rohrachse reckt oder indem man ein unter Druck stehendes Fluid in das Rohr einpreßt, nachdem man dieses in Längsrichtung gereckt hat Aus der US-PS 35 39 670 ist ein Verformungsverfahren bekannt, gemäß dem die Blasverformung dadurch erfolgt, daß man einen thermoplastischen Kunststoff in Form eines Rohrs extrudiert, das extrudierte Rohr abkühlt, um eine

Kristallisation des Kunststoffes zu bewirken, man das Rohr gleichmäßig erwärmt und bei einer Temperatur,

die nur geringfügig unterhalb des Schmelzpunktes des

Harzes liegt, reckt, worauf man das gereckte Rohr in Abschnitte mit vorbestimmter Länge zerschneidet und

diese Rohrabschnitte für den Blasformvorgang erhitzt

Die bekannten Formverfahren können ganz allge-

mein in zwei Kategorien eingeteilt werden, d. h.

a) ein gleichzeitig erfolgendes biaxiales Reck- und Formverfahren, bei dem das Recken eines aus dem Kunststoff bestehenden Rohrs und das Blasverfor men gleichzeitig in einer Metallform erfolgen, und

b) ein stufenweises biaxiales Streck-Form-Verfahren, bei dem ein extnidiertes Rohr in axialer Richtung gereckt und dann in einer Form blasverformt wird.

Obwohl die Verfahrensmaßnahmen des Verfahrens, bei dem gleichzeitig gestreckt und verformt wird, einfach sind, ist dieses Verfahren dem stufenweisen biaxialen Streck-Form-Verfahren hinsichtlich der sich ergebenden Transparenz der Ansatzbereiche und der Gleichför- migkeit des Streckverhältnisses in jedem Bereich der verschiedenen geformten Hohlkörper unterlegen.

So ist weiterhin aus der DE-OS 21 01 608 beim Herstellen von Hohlkörpern aus thermoplastischem Kunststoff, wie Polypropylen, bekannt, daß man den Kunststoff zu einem Rohr extrudiert, dieses Rohr in Abschnitte zerschneidet, die Rohrabschnitte erhitzt, die Rohrabschnitte in axialer Richtung verstreckt, jeden der Rohrabschnitte in eine geteilte Blasform einbringt und den Rohrabschnitt mittels eines unter Druck stehenden Druckmittels bis zur Anlage an die Innenwand der Ausnehmung der Form ausdehnt

Aus der CH-PS 4 32 810 ist das Recken des Vorformlings in axialer Richtung bei einer Temperatur knapp unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplasti sehen Kunststoffes bekannt

Gemäß der DE-OS 20 38 536 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Hohlkörper aus Polypropylen dadurch hergestellt werden, daß ein hohler Vorformling bei einer Ausgangstemperatur von 120 bis 270⁰C in eine Form geblasen wird, deren mit dem Formling zusammenwirkende Wände eine Temperatur von höchstens +10"C, vorzugsweise weniger als +5° C, insbesondere unter 0⁰C, aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun

darin, ein Verfahren zum Herstellen von Hohlkörpern aus Polypropylen bereitzustellen, bei dem die Trübung der erhaltenen Hohlkörper herabgesetzt wird, ein günstigerer Nahtstellenschnitt und eine bessere Maßhaltigkeit der Hohlkörper erzielt wird. Eine Trübung der Hohlkörper tritt insbesondere nach den bisherigen Verfahren bei der Herstellung von Hohlkörpern aus dem in weitem Umfange in kristallinisierter Form vorliegenden Polypropylen durch Ausbildung großer Kristalle beim Abkühlen auf.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Abschrecken des Rohres zusätzlich von seiner Innenoberfläche her auf eine unterhalb der Kristallisationstemperatur liegende Temperatur und das Recken bei einer Temperatur oberhalb des Knstallitschmelzbe reichs und unterhalb des thermischen Schmelzpunktes des Polypropylen erfolgt.

Die Temperatur von Polypropylen, bei der die Kristallisation schnell abläuft, liegt sehr viel niedriger als

der Schmelzpunkt des Materials, d, h, die Temperatur eines Propylenhomopolymerisats, bei der die Kristallisation schnell erfolgt, liegt in der Gegend von etwa 120⁰C, während die Temperatur eines geeigneten Mischpolymerisats im Bereich von etwa 105 bis 115" C liegt

Um sicherzustellen, daß auch die innere Oberfläche schnell auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger liegt als die Temperatur, bei der die Kristallisation schnell eintritt, kann der Rohrabschnitt in Wasser eingetaucht, ein Kühlmittel in den Rohrabschnitt geblasen oder die innere Oberfläche des Rohrabschnittes mit einem abkühlenden Medium in Berührung gebracht werden. Unter Anwendung dieser Abkühlverfahren kann die innere Oberfläche eines Rohrabschnittes innerhalb von 30 Sekunden ausreichend abgekühlt werden, wobei die innere Schicht der Oberfläche in einem smektischen Zustand vorliegt oder feine Sphärolithe aufweist

Es ist erfindungsgemäß erforderlich, den Rohrabschnitt schnell in axialer Richtung zu recken, wobei vorzugsweise eine Reckungsgeschwindigkeit im Bereich von 2000 bis 10 000%/Minutc angewandt wird, wobei vorzugsweise eine Reckung um 30% erfolgt. Wenn man den in dieser Weise gereckten Rohrabschnitt dem Blasformen unterzieht kann man die Temperatur der Blasform bei der üblicherweise beim Blasformen angewandten Temperatur halten. Um jedoch ein thermisches Schrumpfen des Rohrabschnittes zu unterbinden, wird die Temperatur der Blasform vorzugsweise in der Nähe der maximal möglichen Temperatur, der die Hohlkörper während des Betriebes oder der Benutzung unterliegen, gehalten.

Beispiele für Polypropylen, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, sind

1. Polypropylenhomopolymerisate,

2. kristalline Mischpolymerisate, die mehr als 50 Gewichts.-% Propylen enthalten, und

3. eine Mischung aus einem Propylenhomopolymerisat 1. oder einem kristallinen Mischpolymerisat 2. und mindestens einem Material, wie Polyäthylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-1 oder einem elastomerenÄthylen/Propylen-Mischpolymerisat.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polypropylene können Schmiermittel, Pigmente, Farlistoffe, anorganische oder organische Füllstoffe, Polymerisatadditive oder andere Additive, die üblicherweise in zu verformenden Harzen eingesetzt werden, enthalten.

Vergleicht man die !-kristallstruktur von röhrenförmigem Polypropylen, das durch das erfindungsgemäße Zerschneiden des zu einem Rohr verformten Harzes in Wasser zur schnellen Abkühlung der inneren und äußeren Oberflächen erhalten wurde, mit der Kristallstruktur eines röhrenförmigen Polypropylens, das in üblicher Weise durch schnelle Abkühlung der äußeren Oberfläche in Wasser und langsame Abkühlung der inneren Oberfläche des Rohrs erhalten wurde, so ergibt sich, daß dieses letztere Rohr an der äußeren Oberfläche feine Kristalle aufweist und auch auf der inneren Oberfläche Kristalle besitzt, die sich in ihrer Große zu großen Sphärolithen ausgewachsen haben. Die Sphärolithe, die größer als die Kristalle sind, führen zu einer Verschlechterung der Transparenz des geformten Hohlkörpers. D?s nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rohr zeigte feine Kristalle sowohl auf der äußeren als auch r;.\ der inneren Oberfläche, und es konnte gefunden werdsn, daß die innere Schicht der

Röhrenwandung feine oder kleine Sphäroiithe aufweist

Anhand der Zeichnung einer bevorzugten Ausfüli-

rungsform wird der Gegenstand der Erfindung im folgenden näher erläutert Es zeigt

F i g, 1 eine graphische Darstellung der thermischen Schmelzpunkte (die unter Verwendung eines Differentialabtast-Kalurimeters bestimmt wurden) und der Kristallitschmelzpunkte (die unter Verwendung eines

doppelten Refraktionsmikroskops bestimmt wurden) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten, die mit einem bekannten, an der inneren Oberfläche langsam abgekühlten Rohr und mit dem erfindungsgemäß angewandten Rohr, dessen innere Oberfläche schnell abgekühlt wurde, bestimmt wurden, und

F i g. 2 in schematischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es wurde gefunden, daß ein Rohr, das mit Hilfe einer Strangpresse extrudiert wird, unterschiedliche Schmelzpunkte aufweist die von dem angewandten Kühlverfahren abhängen. In der F i g. 1 sind die Werte einer dünnwandigen Probe, die duith abschnittsweises Zerschneiden eines Rohrs erhalten wuide, dessen innere Oberflächen langsam in bekannter Weise abgekühlt wurden, mit a bezeichnet während die Resultate einer dünnwandigen Probe, die durch abschn'.ttsweises Zerschneiden eines Rohrs erhalten wurde, dessen innere Oberflächen (während des Zerschneiden des Rohrs in Wasser) schnell abgekühlt wurden, mit b bezeichnet sind. Die thermischen Schmelzpunkte und die Kristallitschmelzpunkte einer jeden Probe wurden bei Anwendung verschiedener Aufheizgeschwindigkeiten (d. h. Temperatursteigerungsgeschwindigkeiten) über einen Bereich, in dem das Verfahren durchgeführt wird,

J5 gemessen. In F i g. 1 sind die thermischen Schmelzpunkte mit I und die Kristallschmelzpunkte mit II bezeichnet. Aus den in der F i g. 1 dargestellten Werten ist deutlich ersichtlich, daß der Kristallitschmelzpunkt oder -bereich stets niedriger liegt als der thermische Schmelzpunkt und daß der Unterschied zwischen beiden Schmelzpunkten bei den schnell abgekühlten Proben größer ist als bei den langsam abgekühlten Proben (d. h. der Unterschied vergrößert sich, je größer die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit wird).

Mit Hilfe einer Strangpresse 1 wird ein Rohr 3 extrudiert. Das Rohr 3 wird dann durch ein den Querschnitt einstellendes Mundstück 4 geführt, worauf die Oberflächen des Rohrs 3 in einer Kühlkammer 5 gekühlt werden. Anschließend wird das Rohr 3 durch Aufnahmewalzen 6 weitergeführt. In der Kühlkammer 5 ist es nicht erforderlich, die innere Oberfläche des Rohrs 3 zu kühlen, jedoch ist es notwendig, die äußere Ober/lache des Rohrs 3 auf eine Temperatur abzukühlen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine Kristallisation eintritt. Dann wird das Rohr 3 in eine Kühlkammer 7 überführt und mit Hilfe piner Schneideeinrichtung 8 in Rohrabschnitte 2 zerschnitten, wobei das Rohr 3 und die Rohrabschnitte 2 mit Wasser in Berührung stehen. Die Rohrabschnitte 2 werden dann

bo mit Hilfe einer Fördereinrichtung 9 über eine Schütte 10 in einen Heizofen 11 überführt, in dem die Rohrabschnitte 2, bevor sie aus dem Heizofen 11 austreten, auf eine Temperatur erhitzt werden, die hp-her liegt als der Kristallschmelzpunkt, jedoch niedriger als der thermi· sehe Schmelzpunkt der Rohrabschnitte 2. Nach dem Austreten aus der. Heizofen 11 werden die Enden eines jeden Rohrabschnittes 2 von Einspannvorrichtungen 12a und \2b eefaßl und in axialer Richtun£ eereckt.

Jeder gereckte Rohrabschnitt 2 wird dann zwischen die Metall-Formhälften 13a und 136 einer Blasform 13 eingebracht. Anschließend wird die Blasform 13 geschlossen, worauf gleichzeitig eine Nadel 14 zur Einführung von Druckluft durch die Rohrwandung in den inneren Bereich des Rohrabschnities eingestochen wird. Dann wird über die Nadel 14 Druckluft zum Blasformen eines Hohlkörpers 15 zugeführt.

Die Ergebnisse von Trübungsmessungen von Hohlkörpern, die aus unterschiedlich abgekühlten Rohrabschnitten 2 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Kunststoffen

Verfahren zur Abkühlung

der inneren Oberfläche dc Rohrs

Temperatur des Rohrs

mit dem Wieder.iiirtiei/cn

Trübung des

geformten

l'olypropylen-Homopolymerisiil

\th\len/
Propylen-Mischpolymensat
(statistisch)

langsames Abkühlen
schnelles Abkühlen

langsames Abkühlen
schnelles Abkühlen
langsames Abkühlen
schnelles Abkühlen

Raumtemperatur
Raumtemperatur

Riiumtcmpcralur
Kaumtoni peratur
etwa KKi '-.
etwa KX) C

8,2
4.0

6,0

.1,5

i 8,0
3,6

Hermerkung Die Trübung der geformten Gegenstände wiird·· unter Anwendung der japanischen Industrial Standards bestimmt, d h. es wurde zur Messung eine 0.5 mm starke Testprobe verwendet

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß das rasche Abkühlen der inneren Oberfläche eine günstige Wirkung entfaltet. Derartige Wirkungen können auch dadurch festgestellt werden, daß man die äußere und innere Oberfläche des Rohrs schnell auf eine Temperatur abkühlt, die niedriger liegt als die Temperatur, bei der das Polypropylen schnell auskristallisiert. Weiterhin ist aus der Tabelle I ersichtlich, daß, wenn man ein Rohr lediglich auf eine Temperatur abkühlt, die niedriger liegt als die Temperatur, bei der eine schnelle Kristallisation des Polypropylens (bei der Verformung des Rohrs) eintritt, die sich ergebende Transparenz des Rohrs genauso schlecht ist wie diejenige eines Rohrs, das auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Somit führt das rasche Abkühlen zu einem besseren thermischen Wirkungsgrad und Vorteilen bei der technischen Anwendung.

In der folgenden Tabelle Il sind die Eigenschaften verschiedener biasverformter Hohlkörper angegeben, die bei unterschiedlichen Verstreckungstemperaturen erhalten wurden.

Tabelle Il

Verstreckungstemperatur biasverformter Hohlkörper¹). ^:) \ e rstre·· Sing stein per.ilur

155

Id(I (

Verstrecicungstemperatur	150 C	155 C	160 C
Nahtsteilenschnitt')	O		X
Maßhaltigkeit bezüglich der Form, mm'')	0.3 >	0.7- 0,8	0.8
Wanddicke, mm")
a Durchschnitt ι Schwankungsbereich)	0,27 (0,09)	0.27 (0.08)	0.10 (00 <)
b Durchsennin (Schwankungsbereich)	0.27 (0,09)	0.28 (0.08)	O.iO (0.5 <)

Watuidicke. mm")

c Durchschnitt OJh

(Schwankungsbereich) (0.10)

Bemerkungen:
^:) Material

0,27 0,35
(0,06) (0.5 O

) F-'orm ι Nahtsiellenschniil

statistisches Athylen/Propylen-Mischpolymerisat

MTC Standard Form 481.9 g

C = gut

x =- schlecht

(Schnittende 'fist sich nicht)

Abdruck einer in den Hohlkörper
bezüglich der Form eingeprägten Form (0.8 mm Halbkugel, die in der Form vorlag)

"ι Wanddicke Durchschnittswert von 6 Stellen

längs des Kreisumfangs
( ) = Schwankung des gemessenen
Wertes

a Abstand von der Unterseite - 120 mm

b Abstand von der Unterseite = ^T0 mm

c Abstand von der Unterseite = 20 mm

Höhe des Hohlkörpers = 194 mm

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß, wenn die Temperatur des Polymerisats zu niedrig liegt, die Detailzeichnung des erhaltenen geformten Gegenstandes (z. B. eine Verformung des Hohlkörpers, eine Gewindeprägung etc.) nicht ausreichend gut ist, und wenn die Temperatur des Polymerisats zu hoch liegt, das Schnittende des Rohrs sich nicht von der Nahtstelle des erhaltenen geformten Gegenstandes ablöst (wobei die Wanddicke des erhaltenen Hohlkörpers zu gering ist, um die gewünschte Festigkeit zu ergeben).

Beispiel 1

Ein Äthyien/Propyien-Mischpoiymerisai mit einer Dichte von 0,900 g/cm³ (ASTM D 1505-63 T) und einem

Schmelzindex von 0.5 (ASTM D 1238-62 T) wurde kontinuierlich bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 230° C zu einem Rohr extrudiert. Die äußere und innere Oberfläche des Rohres wurden mit Wasser auf etwa 100° C abgekühlt, worauf das Rohr kontinuierlich in Abstände gleicher Größe (Durchmesser 25 mm, Dicke 7 mm und Länge 150 mm) zerschnitten wurde. Die innere Oberfläche eines jeden Abschnitts wurde dann 1ⁿ Sekunden unter Wasser gekühlt. Dann wurde

jeder Rohrabschnitt in einem Heißluftofen auf etwa 155° C erhitzt, mit einer Reckungsgeschwindigkeit von 2000%/Minute in Längsrichtung um 300% verstreckt und mit Druckluft (bei einem Überdruck von 9 bar) in einer Form bei einer Temperatur von etwa 70°C blasverformt, wobei man Hohlkörper mit einem Gewicht von 481,9 gerhielt. Die Trübung der geformten Hohlkörper betrug an der Seitenwand 3,5%.

Hierzu 2 Blntl Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Hohlkörpern aus Polypropylen, bei dem ein Rohr kontinuierlich extrudiert und von seiner Umfangsoberfläche her abgeschreckt wird, bei dem dann von dem Rohr jeweils gleichmäßige Rohrabschnitte abgeschnitten, die Rohrabschnitte erwärmt und in axialer Richtung gereckt werden und bei dem danach jeder der Rohrabschnitte in einer Blasform mittels eines Druckfluids zu einem der Hohlkörper blasgefonnt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken des Rohres zusätzlich von seiner Innenoberfläche her auf eine unterhalb der Kristallisationstemperatur liegende Temperatur und das Recken bei einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzbereichs und unterhalb des thermischen Schmelzpunktes des Polypropylen erfolgt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschrecken von der Innerioberfläche innerhalb von 30 Sekunden erfolgt