JP2002512641A - ポリスチレン樹脂の臭素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はスチレン重合体を臭素化する方法を特別に取り扱うものであり、この方法に、（ｉ）臭素化用触触媒を実質的に含めないで（ｉｉ）少なくとも臭素化剤とスチレン重合体から生じさせた混合物を触媒量の臭素化用触媒に供給することを通して反応マスを生じさせることを含める。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリスチレン樹脂の臭素化方法発明の背景 本発明は高品質の臭化ポリスチレン樹脂（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓ ｔｙｒｅｎｉｃ ｒｅｓｉｎｓ）を経済的かつ安全に製造する方法に関する。 臭化ポリスチレン樹脂、即ちアルケニル芳香族繰り返し単位を含む重合体の臭 素化品は有用な難燃剤である。特に、臭化ポリスチレン、特別には臭素を少なく とも６０重量％含有する臭化ポリスチレンが有用である。７０重量％に近い量で 臭素を含有しかつ色が白色に近い臭化ポリスチレンに高い価値が置かれている。 このように価値が高い製品の入手は容易でない、と言うのは、大部分の方法は高 い臭素含有量と良好な色の間に逆の相互関係によって制限されているからである 。高い臭素含有量と良好な色を得ることに加えて、その臭素化を受けさせた樹脂 に存在する架橋の度合をゼロにするか或は少なくとも非常に低くすべきである。 スチレン重合体を臭素化する大部分の方法は、臭素化剤（ｂｒｏｍｉｎａｔｉ ｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えば臭素およびＢｒＣｌなどをスチレン重合体が入って いる溶液にルイス酸触媒、例えばＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＦｅＣｌ₃およびＦｅ Ｂｒ₃などの存在下で接触させることを特徴とする。本技術分野では、そのよう な基本的モデルを用いて可能な最良の方法を推測する努力が長年に渡って続けら れてきている。提案された種々の方法はその望みを完全には満たせなかったこと から、成功は容易でなかった。 米国特許第４，９７５，４９６号には、スチレン重合体を臭素化して 高品質の製品を良好な収率で得ようとするにとって興味がそそられる方法が記述 されている。その方法は、少なくとも１種のスチレン重合体が入っている溶液を 臭素化剤にルイス酸触媒の存在下で接触させることを特徴とし、そこでは、スチ レン重合体と臭素化剤の両方を個別に供給してルイス酸触媒に接触させている。 この’４９６特許では個別に供給することが重要であると強調されている。使用 する触媒が非常に高い活性を示す触媒、即ちＡｌＣｌ₃である時には、スチレン 重合体を供給する前に臭素化剤のいくらかが触媒中に完全に分散していることを 確保することも重要であると思われている。このように、臭素化剤全体の少なく とも５モルパーセントを前以て反応槽に添加しておくことが推奨されている。 この’４９６方法は、従来技術の方法に対する改良ではあり得るが、万能では ない。ポリスチレンを臭素化する研究において、上記’４９６特許に教示されて いるように臭素化剤とポリスチレンの個別供給を用いた方法は蒸気爆発が起こる ことが原因で反応槽の内容物が反応槽の上部に飛び散って還流および供給系列の 中に入り込み得ると言った危険性を伴うと結論付けられた。このような爆発の強 度は活性がより高い触媒を用いた場合および／または臭素化が激しく起こるに好 都合な反応条件を用いた場合に最大になると考えられる。また、蒸気爆発の問題 は商業サイズの反応槽、即ち５００から６，０００ガロンの反応槽の時に最も重 大になると予測される、と言うのは、そのような反応槽では実用の観点からより 小型の反応槽で可能なようには高速撹拌することができないからである。 このような蒸気爆発は伝熱と質量移動が劣る結果である。臭素化剤の 供給とスチレン重合体の供給を個別に行いそして反応槽が大きくて高速撹拌がで きない時には、この２つの反応体が高濃度で多量に出会う機会が存在し易い。そ の結果として、伝熱が良好でないと発熱反応が起こり、それによって、反応溶媒 がいくらか蒸発する可能性がある。また、臭素化反応ではＨＢｒが気体状副生成 物として生じ、これが蒸気体積全体に寄与する。この一緒にした蒸気体積が大き くて局在化すると、上述した爆発が起こると予測され得る。 従って、本発明の目的は、蒸気爆発の危険がなく色が優れていて臭素含有量が 高くかつほとんど架橋していない臭化スチレン重合体をもたらすスチレン重合体 臭素化方法を提供することにある。発明 本発明はスチレン重合体を臭素化する方法を特別に取り扱うものであり、この 方法に、（ｉ）臭素化用触触媒を実質的に含めないで（ｉｉ）少なくとも臭素化 剤とスチレン重合体から生じさせた混合物を触媒量の臭素化用触媒に供給するこ とを通して反応マス（ｍａｓｓ）を生じさせることを含める。 ある種のスチレン重合体は供給温度で固体であるか或は極めて高い粘性を示す ことから、上記混合物に上記スチレン重合体を溶かす能力を有する溶媒を追加的 に含めるのが好適である。 語句「臭素化用触媒を実質的に含めない」は触媒の量を触媒有効量未満にする ことを意味すると解釈されるべきである。そのような低い量にすると触媒作用に よる臭素化も架橋もほとんどか或は全く起こらないはずである。そのような量は 、一般に、存在させるスチレン重合体の５００ｐｐｍ（重量基準）未満であろう 。 本発明の方法をこの上に記述した様式で実施するといくつかの利点が実現化さ れる。１番目として、反応体である臭素化剤とスチレン重合体を１つの混合物と して供給すると、大きな体積の蒸気の生成および蒸気爆発が回避される。２番目 として、臭素化剤とスチレン重合体から生じさせた供給混合物を用いると活性が 最も高い臭素化用触媒を上記スチレン重合体が架橋を起こさないようにする目的 で従来技術で実施されていたことを実施する必要なく用いることができることを 立証した。例えば、ＡｌＣｌ₃を触媒として用いた時に架橋が起こらないように する目的で臭素を前以て反応槽に添加しておく（米国特許第４，９７５，４９６ 号に教示されているように）必要がなくなる。また、架橋を制御する目的でルイ ス塩基、例えば水などを反応槽に添加する（米国特許第４，２００，７０３号に 教示されているように）必要もなくなる。また、架橋を押える目的で活性がより 低い触媒を無水系で用いる（米国特許第４，３５２，９０９号に教示されている ように）必要もなくなる。３番目として、反応体である臭素化剤とスチレン重合 体から混合物、特に均一な混合物を生じさせると、望ましくない副生成物の生成 をもたらす可能性がある濃度異常が回避される。スチレン重合体と触媒が入って いる反応マスに臭素を添加する従来技術の方法では、臭素添加領域に上記重合体 の方が臭素よりも過度に豊富になる異常なゾーンが存在する。臭素化用触媒が入 っている反応槽に臭素流れとスチレン重合体流れを個別に添加する場合には、２ つの異常ゾーン、即ち臭素が豊富な１つのゾーンと重合体が豊富なもう１つのゾ ーンが存在するであろう。このようなゾーンでは化学量論が正しくないことから 、望ましくない副生成物が生じる機会が導入される。図の説明 図１は本発明の方法を描写する図式図である。発明の説明 本発明に従って臭素化を受けさせるスチレン重合体は、ビニル芳香族単量体、 即ち不飽和部分と芳香族部分を有する単量体から作られたホモポリマー類および コポリマー類である。好適なビニル芳香族単量体は式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ ［式中、 Ｒは、水素、または炭素原子数が１から４のアルキル基であり、そしてＡｒは、 炭素原子数が６から１０の芳香族基（環がアルキルおよびハロで置換されている いろいろな芳香族単位を包含）である］ で表される。そのようなビニル芳香族単量体の例はスチレン、アルファ−メチル スチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチ レン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルナフタ レン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラ セン、ジメチルスチレン類、ｔ−ブチルスチレン、数種のクロロスチレン類（例 えばモノ−およびジクロロ変形）、数種のブロモスチレン類（例えばモノ−、ジ ブロモ−およびトリブロモ変形）である。ポリスチレンが現在のところ好適なス チレン重合体であり、臭素化を受けさせるスチレン重合体が２種以上のビニル芳 香族単量体から作られたコポリマーである時には、スチレンを上記単量体の１つ にしてスチレンが共重合性ビニル芳香族単量体の少なくとも５０重量パーセント を構成するようにするのが好適である。 本発明に従って臭素化を受けさせるスチレン重合体は、スチレンの重合で用い られる技術に匹敵する塊状、即ちマス、溶液、懸濁または乳化重合技術で容易に 生じる。重合はフリーラジカル、カチオン性またはアニオン性開始剤、例えばジ −ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビス（イソブチロニトリル）、ジ−ベンゾイ ルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチル、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カ リウム、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のエーテル錯体、四塩化チタン、 ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、クミルカリウムおよび１，３−トリ リチオシクロヘキサンなどの存在下で実施可能である。スチレンの重合（単独か 或はスチレンと一緒に共重合し得る１種以上の単量体の存在下で行う）はよく知 られており、重合方法を更に考察する必要はないと考える。本発明に従って分子 量が少なくとも１，０００、好適には少なくとも５０，０００、最も好適には１ ５０，０００から５００，０００のスチレン重合体に臭素化を受けさせる。その ような分子量範囲外のスチレン重合体に本発明に従う臭素化を受けさせることも 可能であるが、そのようにしても典型的には経済的な利点が得られない。 本発明の方法で用いる触媒は、この触媒が高品質臭化ポリスチレン生成物の安 全かつ効率良い製造を邪魔する働きをしないことを条件として、如何なる臭素化 用触媒であってもよい。好適な触媒はルイス酸触媒であり、これの例はＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＳｂＣｌ₅およびＺｒＣｌ₄である。Ｆｅ 、ＡｌおよびＳｂ₂Ｏ₃を用いて、それらを単に反応系に添加することを通してル イス酸触媒を生じさせることも可能である。また、触媒の混合物も使用可能であ る。上記触媒を反応系に添加すると、それは触媒活性を有意に失うことなくある 種の反応を 起こす可能性があり、例えばＡｌＣｌ₃はある程度であるがＡｌＢｒ₃に変化する 可能性がある。より好適な触媒はアルミニウムを基とする触媒および鉄を基とす る触媒である。これらの中で最も好適な触媒はハロゲン化アルミニウムおよびハ ロゲン化鉄、特に臭化物および塩化物である。ＡｌＣｌ₃およびＦｅＣｌ₃が最も 高度に好適であり、ＡｌＣｌ₃が選択した触媒である。 上記触媒を、求める触媒効果が得られるに充分な量で用いる。このような触媒 量は上記触媒の活性に依存するが、一般的には、臭素化を受けさせるスチレン重 合体の重量を基準にして０．２から２０重量パーセントの範囲内、好適には０． ５から１５重量パーセントの範囲内に入るであろう。触媒の活性が高ければ高い ほど使用量を少なくすることができる一方、触媒の活性が低くければ低いほど使 用量を多くする。好適なアルミニウムを基とする触媒および鉄を基とする触媒の 場合には、それらを０．５から５重量パーセントの範囲内の量で用いるのが好適 である。ＡｌＣｌ₃およびＦｅＣｌ₃は０．２から１０重量パーセントの範囲内の 量で効果を示す。ＡｌＣｌ₃を触媒として用いる場合には、０．５から３重量パ ーセントの範囲の量が好適である。 本発明の方法で用いるに有用な臭素化剤は、上記重合体のビニル芳香族単位（ 本明細書では以降またスチレン単量体単位とも呼ぶ）に含まれる芳香族炭素を臭 素化し得る如何なる臭素化剤であってもよい。本技術分野ではＢｒ₂およびＢｒ Ｃｌが良好な臭素化剤であると認識されており、前者が最も好適である。臭素は 二原子形態で商業的に入手可能であるか、或はＨＢｒの酸化で生じさせることが できる。Ｂｒ₂は液体または気体のいずれかで供給可能である。本方法で用いる 臭素化剤の量は、 供給する臭素化剤全体とスチレン重合体全体の全体モル比が上記重合体中のスチ レン単量体１単位当たり１から３の臭素置換が起こるであろうようなモル比にな る量であるべきである。一般的には、本発明の臭素化を受けさせたスチレン重合 体生成物の臭素含有量が臭化重合体全重量を基準にして少なくとも３０重量％に なるようにするのが望ましい。この臭素化を受けた重合体の臭素含有量が５０重 量％以上、最も好適には臭素含有量が６０重量％以上になるようにするのが好適 である。本方法で用いる臭素化剤の量は、所定のスチレン重合体に関して選択し た工程パラメーターを用いて得ることができる最大の臭素含有量を考慮した所望 の臭素含有量によって決定されるであろう。臭素含有量をより高くしようとする 場合には臭素化剤の量を多くする必要がある。過臭素化（ｐｅｒｂｒｏｍｉｎａ ｔｉｏｎ）に近付くにつれて最後の臭素置換を行うのがより困難になることを指 摘する。臭素化剤の添加量をより多くしたとしてもそのような困難さが必ずしも 軽減されるとは限らない。しかしながら、臭素含有量を最大限にしようと試みる 場合には、臭素化剤を若干化学量論的過剰量で用いるのが役立つ。１０％に及ぶ 化学量論的過剰量が好適である。化学量論は、求める置換当たりに１モルのＢｒ₂ またはＢｒＣｌが必要であるとして容易に決定される。実施者は、実際、求め る臭素含有量を重量基準で決定した後、理想化した基準を基に、上記を得るに必 要な臭素化剤のモル数を計算するであろう。例えば、上記スチレン重合体がポリ スチレンでありそして求める臭素含有量が６８重量％であるとすると、スチレン 単量体１単位当たり少なくとも２．７モルの臭素またはＢｒＣｌが必要であり、 これには所望の化学量論的過剰量は全く含まれていない。ポリスチレンに臭素化 を受けさせる場合には４０ から７０＋重量％臭素の臭素含有にするのが望ましい。理論的には臭素とスチレ ン単量体単位のモル比を０．９：１から３．０：１にするとそのような範囲を得 ることができる。ポリスチレンに臭素化を受けさせる場合には、臭素の含有量が ６０から７０＋重量％になるようにするのが好適であり、臭素またはＢｒＣｌを 用いる場合、１．９：１から３．０：１の理論的モル比を用いてそれを得ること ができる。本発明の方法を用いると容易に臭素を７０重量％に及ぶ量、即ち６７ −６８重量％の量で与えることができる。本方法で用いる臭素化剤の量を決定し ようとする時、供給材料の混合物に入っている臭素化剤の量およびこの混合物を 供給する前に前以ていくらか添加しておいた臭素化剤の量の両方を考慮に入れる 。本明細書で指摘するように、臭素化剤を前以て触媒に添加しておく必要はなく 、従って本方法で必要な臭素化剤の全部を上記混合物の送り込みを通して供給す ることができる。しかしながら、実施者が臭素化剤を前以て反応槽に添加するこ とを選択する場合には、それを行うことも可能である。 この上に臭素化剤とスチレン重合体の間の全体的な量的関係を記述してきたが 、供給材料混合物に含める上記２つの反応体の間の量的関係に関してはまだ充分 には考察していない。供給期間中はいつでも、供給すべき混合物の臭素化剤含有 量を一般にスチレン単量体単位１モル当たり１から８モルにする。この供給中の 量的関係は一定であってもよいか或は上述した範囲内で変えることも可能である （上記範囲の外側にある程度外れてもそれによって工程の効率も生成物の品質も 有意な害を受けない限り容認されることは本発明の範囲内である）。供給材料混 合物の好適な範囲はスチレン単量体単位１モル当たり２．５から５モルの臭素化 剤である。理解されるであろうように、この選択した臭素化剤とスチレン単量体 単位の全体モル比よりも低いか或は高い臭素化剤とスチレン単量体単位のモル比 を与える量で臭素化剤を供給材料混合物に入れて用いると、結果として、混合物 成分としての臭素化剤もしくはスチレン重合体のいずれかが他方の成分が枯渇す る前に枯渇してしまうであろう。例えば、実施者が臭素含有量が７０重量％の臭 化ポリスチレンを製造することを選択した場合には、臭素とスチレン単量体単位 の全体モル比を３．０：１するのが適切であり、望まれるならばそれよりもいく らか過剰にするのも適切である。もし実施者が臭素とスチレン単量体単位のモル 比が１：１の供給材料混合物を生じさせることを選択したとしたならば、その量 では必要な臭素全体量を得る前にポリスチレンの供給が完了してしまうであろう ことが分かるであろう。この場合、実施者は、最初に１：１の混合物を用いた後 、ポリスチレン供給材料が枯渇した時点で臭素供給材料のみを用いて供給を継続 する。他方、供給材料混合物のモル比が５：１になるように選択した時には、最 初に臭素が枯渇するであろうから、ポリスチレンのみを用いて供給を完成させる 必要があるであろう。一般的には、全体としてのモル比および供給材料混合物の モル比を少なくともいくらか同じにするのが好適である。しかしながら、全ての ケースで、最初の供給材料に含める臭素とスチレン単量体単位のモル比を好適に は少なくとも１：１にすべきである。 本発明の方法では本質的に無水、即ち水含有量が１００ｐｐｍ（重量基準）未 満で有機不純物、例えば油、グリース、カルボニル含有炭化水素などおよび鉄の 含有量が１０ｐｐｍ以内の臭素を用いるのが好適である。入手可能な商業グレー ドの臭素はそのような純度を持ち得る。しか しながら、そのような臭素を入手することができない場合には、便利に、臭素と 濃（９４−９８パーセント）硫酸を３対１の体積比で混合することを通して、臭 素に含まれる有機不純物および水の含有量を低くすることができる。２相混合物 が生じ、それを１０−１６時間撹拌する。撹拌後、不純物と水が一緒に入ってい る硫酸相を沈降させて、それを臭素相から分離する。この回収した臭素相に蒸留 を受けさせて臭素の純度を更に向上させることも可能である。 この上で述べたように、本発明の方法では溶媒を用いる方が好適である。この 溶媒はスチレン重合体供給材料および臭素化が不完全な（ｕｎｄｅｒｂｒｏｍｉ ｎａｔｅｄ）中間体を安定にする能力を有していて反応条件下で本工程に比較的 不活性であるべきである。この溶媒はまた臭素化が不完全なスチレン重合体に関 しても溶解性を示し、好適なケースでは、最終的な臭化生成物に関しても溶解性 を示すべきである。好適な溶媒は、臭素化用触媒もまた溶かすか、容易に分散さ せるか或は容易に懸濁させる溶媒である。ハロゲン化溶媒が好適であり、その例 は四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、塩化メチレン、ジクロロエ タン、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、臭化メチレン、１，２−ジブ ロモエタン、ジクロロジフルオロメタン、ブロモクロロメタンおよびそれらの混 合物である。ブロモクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよび塩化メチレン が特に好適である。 溶媒とスチレン重合体が入っている溶液を生じさせると、この重合体の取り扱 いが容易になりかつ臭素との混合が容易になる。本発明の溶液の重合体含有量を 好適には５から５０重量％にする。重合体含有量が５から３０重量％の溶液がよ り高度に好適である。 臭素化用触媒（これに臭素／スチレン重合体混合物を送り込む）は、この触媒 が溶液、スラリー、分散液または懸濁液になり得るように液体と会合するのが好 適である。それによって反応マスの混合が向上しかつ質量移動の品質が高くなる 。必ずしもではないが、上記スチレン重合体溶液を生じさせる時に用いたのと同 じ液体、即ち溶媒を用いる方が好都合である。このように、好適な様式の本発明 の方法では、反応槽内にハロゲン化溶媒と触媒の混合物を入れておいて、それに 上記スチレン重合体／臭素化剤混合物を送り込むことができる。上記ハロゲン化 溶媒と触媒の混合物は懸濁液であるとして最良に記述される。一般的には液体を 液体と触媒の全重量を基準にして９５から９９．９重量％、好適には９９から９ ９．８重量％用いるのが適切である。 上記スチレン重合体を溶かす目的で用いる溶媒および上記触媒と会合させた状 態で用いる液体を好適には乾燥状態にする、即ちそれらの間の水の含有量を２０ ０ｐｐｍ（重量基準）未満、好適には水の含有量を１５０ｐｐｍ未満または１０ ０ｐｐｍ未満にする。水の存在は望ましいことでない、と言うのは、それが有意 量で存在していると触媒が望ましくない度合で失活し得るからである。ある理由 で、実施者は工程中に水を多量に用いそして脱水を実施しないことがあるが、そ の場合には、単に触媒の使用量を多くすることを通してそのような状況を克服す ることができるであろう。本発明の方法の特徴は、単に架橋を避ける目的で水を 用いる（米国特許第４，２００，７０３に教示されているように）のではなく、 むしろ、本発明では新規な供給技術を包含する手段を用いて架橋の度合を低くす る。 上記スチレン重合体／臭素化剤混合物を供給する時、工程装置が過程 が発熱的であることによる熱負荷、ＨＢｒの発生および他の工程懸念を処理する 能力を有するか否かを考慮して、供給を迅速に行うべきである。簡単に言えば、 重要な工程パラメーターの外側に外れることなく装置が容認する最も短い時間で 供給を行うことができる。商業サイズのプラントの場合の供給時間は一般に０． ５から３時間になるであろうと予測される。工程の規模が小さくなればなるほど 供給時間が短くなると予測される。 本発明の方法を−２０から６０℃の範囲内、好適には０から１０℃の範囲内の 温度で行う。圧力は大気圧、大気圧以下または大気圧以上であってもよい。 本発明の方法を実施する時、臭素化用触媒、即ちＡｌＣｌ₃を本質的に無水の ブロモクロロメタンに懸濁させて撹拌が容易な懸濁液を生じさせる。この懸濁液 をグラスライニングの撹拌反応槽内で調製して、−５から１０℃の範囲内の温度 にもって行く。この混合物を不活性な乾燥雰囲気下の反応槽内に保持する。スチ レン重合体と溶媒、例えばブロモクロロメタンの溶液を調製した後、臭素の流れ と密に混合することで、均一な混合物を生じさせる。この混合物を冷却して、上 記反応槽内で撹拌している臭素化用触媒懸濁液に供給する。このスチレン重合体 溶液と臭素化剤の密な混合は数多くの様式で達成可能である。例えば上記溶液と 臭素化剤を混合装置、例えば上記反応槽に入っている懸濁液の液面下のある地点 にまで伸びているディップチューブ（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）の下方末端の所に位置 させた混合用ノズルなどに送り込んでもよい。この混合装置は上記溶液と臭素化 剤の密な混合を得ることを意図したものである。また、この混合装置は上記密な 混合物と触媒懸濁液に混合エネルギ ーを供給地点で与える働きもする。上記スチレン重合体溶液と臭素化剤の密な混 合を得る別の技術は、インラインミキサー、即ち衝突ミキサー（ｉｍｐｉｎｇｅ ｍｅｎｔ ｍｉｘｅｒ）が備わっている反応槽外側ループ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ ｒｅａｃｔｏｒ ｌｏｏｐ）の使用である。このように反応槽の外側に位置させ たループの使用は、一般に、最初に反応槽に臭素化用触媒のスラリー、即ち懸濁 液を仕込んだ後その反応槽から１つの流れを取り出してそれを次に反応槽の外側 に位置するミキサーに送り込むことを含む。また、少なくとも臭素とスチレン重 合体から生じさせた混合物も上記ミキサーに送り込むことで、このミキサーに送 り込んだ上記２つの供給材料から２番目の混合物を生じさせる。その後、この２ 番目の混合物を上記反応槽に戻す。上記反応槽から取り出された流れは最初上記 触媒を含んでいる。上記２番目の混合物を上記反応槽に供給して工程を進行させ ると、その取り出される流れは触媒と一緒に臭化ポリスチレンを含むようになり 始める。この工程を継続している間にポリスチレンの臭素化度が高くなる。 反応槽の外側に位置させるループの使用の例示に関しては図１が参考になり、 この図に反応槽を一般的に番号１で表示して示す。反応槽１は撹拌反応槽であり 、これに、最初、触媒と溶媒（即ち好適なハロゲン化炭化水素溶媒のいずれか） を含んで成る懸濁液を入れておく。１つの流れを反応槽１から反応槽出口導管４ に通して取り出してポンプ５に送り込む。ポンプ５によって上記流れを加圧し、 その結果として、この流れは導管７を通って衝突ミキサー１０に勢い良く送り込 まれる。臭素が導管２０によってポンプＰ₁に送り込まれると同時に、ポリスチ レンと溶媒（好適には反応槽１に入っている溶媒と同じ溶媒）の溶液が導管２２ によってポンプＰ₂に送り込まれる。ポンプＰ₁およびＰ₂によるインラインミキ サー１１への送り込みによって臭素とポリスチレンと溶媒の密な混合物が得られ る。この密な混合物は衝突ミキサー１０に送り込まれ、その中で、反応槽１から 来る流れと一緒に密に混ざり合う。衝突ミキサー１０の排出物は導管３３を通っ て反応槽１に送り込まれる（供給口３を通って）。反応槽１の内容物の取り出し および衝突ミキサー１０への送り込みを臭素およびポリスチレン／溶媒溶液の少 なくとも実質的に全部が送り込まれるまで継続して行う。 理解されるであろうように、反応槽１の内容物の組成は上記臭素およびポリス チレン／溶媒溶液を供給している間変化する。最初、反応槽１の内容物は触媒と 溶媒を含んで成る。工程が進行するにつれて、反応槽の内容物は臭化ポリスチレ ンを含むようになってその量がより豊富になり始め、この臭化ポリスチレンのい くらかは臭素化が不完全でありかつそれのいくらかは求める臭素化度のものであ る。加熱処理（ｃｏｏｋ）を行っている間に最終的な臭素化が起こる。この加熱 処理期間中、混合を補助する目的で、反応槽内容物の取り出しを継続して行って もよい。 この上で指摘したように、スチレン重合体の臭素化は置換反応である。この反 応で生じる主な副生成物はＨＢｒである。この工程で生じたＨＢｒは、通常、反 応槽内容物の上に存在する塔頂空間内に見られる。このＨＢｒを取り出して水ス クラバーに送り込むか或は乾燥ＨＢｒとして貯蔵するのが好適である。不活性な 乾燥ガス、即ち窒素を反応槽内容物の上のパッド（ｐａｄ）として用いてそこに 存在する水の量を最小限にすることができる。 スチレン重合体および／または臭素化用供給材料を供給している間、 場合により、反応槽を低温、例えば０から１０℃、好適には４から８℃に保持す る。 この供給が終了した後、反応槽を０．５から６時間、好適には１から３時間の 加熱処理時間保持する。加熱処理温度を０から１０℃の範囲内、好適には２から ５℃の範囲内にする。この加熱処理時間は、求める臭素化度が得られるまで臭素 化を継続するためのものである。この時間は臭素およびポリスチレンを供給して いる間の反応パラメーターが穏やかな臭素化条件を与える場合には長くてもよく 、或は選択したパラメーターがより苛酷な臭素化条件を与える場合には短くても よい。この加熱処理時間は反応槽内に存在する時間であり得る。 この加熱処理時間後、反応マスを水、亜硫酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウ ムおよび水酸化ナトリウムで処理して触媒を失活させ、いくらか残存する臭素化 剤を分解させかつ反応マスのｐＨを調整してもよい。このような処理を行った後 、反応マスを沈降させて２相反応マスを得るが、これには有機相（臭化スチレン 重合体生成物が溶質として入っている）と水相が含まれている。この水相をデカ ンテーションで除去した後、残存する有機相から溶媒成分を除去する。この有機 相を沸騰水の中に注ぎ込むことを通して上記除去を達成するのが最も便利である 。溶媒が瞬間的に蒸発するにつれて、臭化スチレン重合体生成物が沈澱を形成し てくる。この沈澱物は如何なる液体−固体分離技術で回収されてもよく、例えば 濾過および遠心分離などで回収可能である。次に、この回収した沈澱物を乾燥さ せる。 以下に示す実施例で本発明の特徴を説明する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ Ｃｏｌｏ ｒ Ｑｕｅｓｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用 いて行った透過率測定でデルタＥ値と一緒にそれから引き出したＬ、ａおよびｂ 値を得た。透過用セルは２０ｍｍの路長を与えるものであった。色が「デルタＥ −ｌａｂ」の単位で報告されるようにソフトウエアを設定した。標準化／較正を クロロベンゼンを基にして行い、上記装置の黒色および白色標準タイルを用いて 得た。試験を受けさせるべき臭化ポリスチレンサンプルの調製を、サンプルを５ グラム計量して５０ｍｌの遠心分離管に入れることを通して行った。次に、この 管にクロロベンゼンを４５グラム入れた。この管をリストアクション（ｗｒｉｓ ｔ−ａｃｔｉｏｎ）振とう器で１時間振とうする。この振とう期間が経過した後 でも溶液が透明でない場合には、遠心分離を４０００ｒｐｍで１０分間行う。溶 液がそれでも透明でない場合には、遠心分離を更に１０分間行う。溶液がそれで も透明でない場合には、これの分析を行うのは不可能である。溶液が透明である と仮定して、この溶液を上記２０ｍｍのセルに注いで満たした後、上記比色計内 に位置させる。上記較正を受けさせた装置を色が「デルタＥ−ｌａｂ」として報 告されるように設定する。 実施例Ｉ 循環グリコール浴で０℃で冷却されているＩＬのジャケット付きフラスコ内で ０．９１０ｇ（６．８２ミリモル）部の塩化アルミニウムを１９０ｇの乾燥（水 の量が１３ｐｐｍの）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）に懸濁させた（２５０ｒｐ ｍで撹拌）。この反応フラスコの上に取り付けたジャケット付き混合用Ｔ字管（ グリコールで冷却）に、乾燥ＢＣＭ中１０．００重量％のポリスチレン溶液を８ ．４６ｇ／分（８．１３ミリモル／分）の一定速度で４１９．８６ｇ部（４０３ ．１／ｎミリモル）ポンプ輸送した。それと同時に、上記混合用Ｔ字管に臭素を ６．０９ｇ ／分（３８．１ミリモル／分）の一定速度でポンプ輸送して、そのＴ字管の所で それを上記ポリスチレン溶液と一緒（Ｂｒ₂／ＰＳの供給モル比は４．６９）に した後、上記反応フラスコ内で撹拌している触媒懸濁液の中に落下させた。この 臭素の供給を３０．０分後に止め（１１４３．５ミリモル）そして上記ポリスチ レン溶液の供給を４９．６分後に止めた（Ｂｒ₂／ＰＳの全モル比は２．８４で ある）。このポリスチレンが上記反応槽フラスコに完全に移送されることを確保 する目的で、１６０ｇの乾燥ＢＣＭを用いて上記重合体溶液の供給系を濯いだ。 反応温度を添加全体に渡って０−５℃に保持した後、２時間の加熱処理時間を設 けた。１０重量％のグルコン酸ナトリウム水溶液を１６．４ｇ添加することで触 媒を失活させ、そして１０重量％のＮａＯＨ水溶液を６０．７ｇ添加してｐＨを １４に調整した。この反応混合物を１０重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄 した後、水で洗浄した。激しく撹拌している熱（９０℃）水に有機相を添加する ことを通して生成物を回収した。この熱水から溶媒が留出することで、臭化ポリ スチレン生成物が水に入っているスラリーが残存した。濾過後、粉末状の固体を 水で濯いだ後、真空オーブン（１５０℃／２トール／５時間）に入れて一定重量 になるまで乾燥させた。この乾燥させた固体の重量は１２７．０８ｇ（９５％収 率）であった。この生成物が含有する全Ｂｒ量は６８．７重量％で加水分解性Ｂ ｒの量は３６００ｐｐｍであった。ＨｕｎｔｅｒＬａｂによる溶液（クロロベン ゼン中１０重量％）の色値はＬ＝９４．５８、ａ＝−２．７９、ｂ＝１７．２９ 、デルタＥ＝１８．３４であった。 実施例１１ 冷却用ジャケットが備わっているＹ字形の混合装置に供給ラインを２ つ取り付けて、各々をポンプにつなげた。この供給ラインの１つを通して臭素を 送り込みそしてもう一方を通してＰＳとＢＣＭが入っている溶液を送り込んだ。 その冷却（５℃）Ｙ字形混合装置に臭素（９３．３ｇ、３１．３ｍｌ、即ち０． ５８３モル）を１ｍｌ／分（１９．４ミリモル／分）の搬送速度およびＰＳ／Ｂ ＣＭ溶液（ＰＳが２２．４ｇ、即ち０．２１５モルで無水ＢＣＭが９７ｍｌ、即 ち１９４ｇ）を４ｍ１／分（７．１７ミリモル／分）の搬送速度で同時に送り込 んだ（それらの個々の供給ラインから）。次に、その結果として生じた密な混合 物を、その混合装置から、０．４５ｇ（ＰＳを基準にして２重量％）の塩化アル ミニウムが４９ｍｌ（９８ｇ）の無水ＢＣＭに入っている冷（５℃）懸濁液の中 に送り込んだ。反応中に発生したＨＢｒをスクラバーに送り込んで苛性溶液で洗 浄した。供給を３５分で終了した後、その混合物を５℃で２時間加熱処理した。 水そして亜硫酸ナトリウムを用いた洗浄を行った後、この上に記述したように５ ００ｍｌの熱（９０℃）水を用いて沈澱を起こさせることを通して固体状のＢｒ ＰＳを単離した。全体で６６ｇのＢｒＰＳを得た（収率９７％）。この生成物が 含有する全Ｂｒ量は６８．４重量％で加水分解性Ｂｒの量は２８００ｐｐｍであ った。ＨｕｎｔｅｒＬａｂによる溶液（クロロベンゼン中１０重量％）の色値は Ｌ＝９６．７４、ａ＝−１．９０、ｂ＝１５．９９、デルタＥ＝１６．４４であ った。 本発明の臭化スチレン重合体は、熱可塑材、特にエンジニアリング熱可塑材、 例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロ ンなどに入れる難燃剤として用いるに適切である。本臭化重合体の使用量は難燃 をもたらす量である、即ち臭化重合体の使用 量を熱可塑材１００重量当たり５から２０重量％にする。従来技術に教示されて いる如き通常のブレンド技術を用いることができる。加うるに、必要に応じて、 通常の添加剤、例えばＵＶ安定剤、衝撃改良剤、難燃相乗剤、染料、顔料、充填 材、可塑材、流動助剤、抗酸化剤およびフリーラジカル開始剤などを用いること も可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コリシユ，チヤールズ・エイチ アメリカ合衆国ルイジアナ州70816バトン ルージユ・パークブルツクアベニユー 11804 (72)発明者 アオ，メング―シエング アメリカ合衆国ルイジアナ州70817バトン ルージユ・ロストオークドライブ5443 (72)発明者 リン，ホーマー・シー アメリカ合衆国ルイジアナ州70816バトン ルージユ・ガラハドドライブ2823

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． スチレン重合体を臭素化する方法であって、（ｉ）臭素化用触媒を実質 的に含めないで（ｉｉ）少なくとも臭素化剤とスチレン重合体から生じさせた混 合物を触媒量の臭素化用触媒に供給することを通して反応マスを生じさせること を含む方法。 ２． 該混合物を該スチレン重合体を溶かす溶媒を追加的に用いて生じさせる 請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 該臭素化用触媒を溶液、スラリー、分散液または懸濁液の状態で存在さ せる請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 該臭素化用触媒を少なくとも該スチレン重合体を溶かす目的で用いた種 類の溶媒と該臭素化用触媒から生じさせた懸濁液の状態で存在させる請求の範囲 第２項記載の方法。 ５． 該供給混合物の生成で用いる臭素化剤とスチレン重合体のモル比を１： １から８：１の範囲内にする請求の範囲第１項記載の方法。 ６． 該臭素化用触媒がルイス酸触媒である請求の範囲第１項記載の方法。 ７． 該臭素化用触媒がＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃または 前記いずれか２種以上の混合物である請求の範囲第１項記載の方法。 ８． 該臭素化用触媒がＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃またはそれらの混合物でありそ して該臭素化剤／スチレン重合体混合物の供給を始める前に臭素化剤を該臭素化 用触媒に前以て実質的に全く添加しておかない請求の範囲第７項記載の方法。 ９． 該臭素化用触媒を反応槽内に入れて該臭素化用触媒を含んで成 る反応槽流出流れを該反応槽の外側に位置するミキサーに供給しそしてこのミキ サーにまた該臭素化剤／スチレン重合体混合物も供給することで２番目の流れを 生じさせてこの流れを次に該反応槽に戻す請求の範囲第１項記載の方法。 １０． 上記供給を該臭素化剤／スチレン重合体混合物のほとんど全部が該工 程に送り込まれるまで実質的に絶え間なく行う請求の範囲第９項記載の方法。 １１． 該臭素化用触媒を反応槽内に入れそして該臭素化剤とスチレン重合体 を混合用ノズルに送り込んでそこから該臭素化剤／スチレン重合体混合物を排出 させるがこの排出を反応槽内で起こさせることで該臭素化剤／スチレン重合体混 合物の供給を行う請求の範囲第１項記載の方法。