ITMI932648A1 - Procedimento per recuperare e movimentare prodotti petroliferi altamente viscosi - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la movimentazione di residui petroliferi altamente viscosi.
La movimentazione attraverso condotte di prodotti o residui petroliferi altamente viscosi, particolarmente di quelli a grado API minore di 15, ? difficoltosa a causa della loro alta viscosit? e quindi della bassa mobilit?.
Un metodo per migliorare la movimentazione e recuperare questi prodotti altamente viscosi consiste nell 'addizionare ai suddetti prodotti degli idrocarburi o dei greggi pi? leggeri. Questa miscelazione diminuisce la viscosit? del sistema e quindi ne aumenta la mobilit?, ma presenta l'inconveniente di richiedere notevoli investimenti ed ? quindi piuttosto costosa. Inoltre non sono spesso disponibili frazioni o greggi leggeri.
Un altro metodo per migliorare la fluidit? di prodotti altamente viscosi nelle condotte, consiste nell'installazione di mezzi riscaldanti ad intervalli frequenti lungo la condotta; in tal modo il greggio o il prodotto petrolifero cos? riscaldato ha una viscosit? inferiore e quindi il suo trasporto viene facilitato. Questi mezzi riscaldanti possono essere fatti operare utilizzando come combustibile parte del prodotto trasportato. Questa tecnica pu? risultare nella perdita del 15-20% del prodotto movimentato.
Un altro metodo per movimentare prodotti o residui petroliferi pesanti consiste nel pomparli attraverso la condotta sotto forma di emulsioni acquose pi? o meno fluide. Dette emulsioni sono del tipo olio in acqua e sono quindi decisamente pi? fluide del greggio da movimentare.
Le emulsioni di olio in acqua, preparate aggiungendo sotto agitazione acqua ed emulsificante all'olio da movimentare, vengono quindi pompate nella condotta.
L'agente emulsificante deve produrre una emulsione di olio in acqua stabile e fluida con una alta percentuale di olio.
Perch? il processo sia vantaggioso, ? necessario che l'agente emulsificante sia poco costoso e dia luogo ad emulsioni stabili durante il periodo di pompaggio.
Gli emulsificanti sinora proposti non soddisfano completamente i succitati requisiti.
Ad esempio, US-A-4,246 ,920, US-A-4,285,356, US-A-4,265 ,264 e US-A-4,249,554 descrivono emulsioni che hanno un contenuto in olio di solo il 50%; in queste condizioni ci? significa che met? del volume della condotta non ? disponibile per il trasporto di petrolio.
D'altro canto i brevetti canadesi N?1,108,205, 1,113,529 e 1,117,568 cos? pure US-A-4,246,919 descrivono riduzioni in viscosit? abbastanza scadenti, nonostante la relativamente bassa proporzione di olio.
US-A-4,770 ,199 descrive invece agenti emulsificanti costituiti da miscele complesse di tensioattivi alcossilati non-ionici con etossilati--propossilati carbossilati. Il tensioattivo non-ionico della suddetta miscela ? ovviamente sensibile alla temperatura, per cui pu? diventare insolubile in acqua in determinate condizioni di temperatura. Inoltre i suddetti tensioattivi sono parecchio costosi ed incidono sulla economicit? del processo.
Infine EP-B-237,724 utilizza come agenti emulsionanti miscele di etossilati carbossilati e di etossilati solfati, prodotti di non facile reperibilit? sul mercato e piuttosto costosi.
Le domande di brevetto copendenti della richiedente IT-MI 92-A-001712 e IT-MI 92-A-001643 descrivono un processo per movimentare frazioni petrolifere altamente viscose mediante la formazione di dispersioni acquose in presenza di disperdenti caratterizzati da una alta solubilit? in acqua e da uno scarso abbassamento della tensione superficiale dell'acqua stessa. In particolare in IT-MI 92-A-001643 si usano disperdenti derivanti da solfonazione ossidativa con SO3 di particolari frazioni aromatiche, fra cui il fuel-oil da steam cracking. Con la suddetta reazione di solfonazione ossidativa si ha una solfonazione del substrato prevalentemente aromatico ed un contemporaneo incremento di peso molecolare con formazione di SO3 - Il processo, descritto in EP-A-379,749, prevede la reazione con SO3 in condizioni da poter consentire anche la polimerizzazione ossidativa. Il suddetto processo presenta l'inconveniente che l'incremento di peso molecolare non ? facilmente controllabile. Ne consegue un difficile controllo sull'incremento in peso molecolare in fase di reazione.
E' stato ora trovato che particolari disperdenti solfonati, sempre ottenuti a partire da fueloil da steam cracking, sono utili come disperdenti nella movimentazione di prodotti petroliferi altamente viscosi. I suddetti disperdenti sono ottenuti mediante un processo che comprende uno stadio di incremento del peso molecolare del fuel oil da steam cracking, uno stadio di solfonazione ed una neutralizzazione finale mediante trattamento con idrossidi scelti tra gli idrossidi di metalli alcalini o alcalino terrosi o di ammonio. Il processo della presente invenzione presenta il vantaggio di poter consentire un migliore controllo del grado di polimerizzazione.
In accordo con ci?, la presente invenzione riguarda un procedimento per recuperare e movimentare derivati petroliferi altamente viscosi mediante l'uso di dispersioni acquose in presenza di disperdenti solfonati dotati di elevata solubilit? in acqua, caratterizzato dal fatto che i suddetti disperdenti solfonati sono preparati a partire da fuel oil da steam cracking mediante la seguente successione di stadi:
a) incremento del peso molecolare del fuel oil da steam cracking mediante oligomerizzazione dello stesso in presenza di un catalizzatore scelto tra BF3 e complessi di quest'ultimo con acidi forti, preferibilmente il complesso BF3.H3PO4;
b) solfonazione del composto come ottenuto dallo stadio (a) mediante reazione con un agente solfonante scelto tra oleum, acido solforico concentrato, SO3 , preferibilmente SO3 ;
c) neutralizzazione del solfonato ottenuto dallo stadio (b) mediante trattamento con idrossidi scelti tra gli idrossidi di metalli alcalini o alcalino terrosi o di ammonio.
Per olio combustibile da steam cracking si intende il residuo liquido altobollente derivante da cracking di nafta e/o gasolio a dare olefine leggere, particolarmente etilene: questo olio combustibile non presenta alcuna valida utilizzazione commerciale, il suo prezzo essendo calcolato a caloria.
Gran parte della produzione mondiale di etilene deriva da cracking di gasolio e/o nafta in presenza di vapore (vedi Ulmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry Voi. A 10 pag.47).
I sottoprodotti di reazione sono in parte costituiti da gas quali idrogeno, metano, acetilene, propano ecc., da frazioni liquide aventi punto di ebollizione compreso tra 28 e 205?C, ed infine da un residuo altobollente, il cosiddetto olio combustibile da steam cracking (di seguito FOK) .
Questo olio combustibile si forma in rese variabili a seconda delle condizioni di lavoro del cracker, ma soprattutto in funzione del tipo di alimentazione. Tipicamente le rese di olio combustibile sono del 15-20% alimentando gasolio e del 2-5% alimentando nafta. Anche la composizione chimica varia leggermente in funzione dei suddetti parametri. In ogni caso tale prodotto ha un contenuto minimo di aromatici del 70%, solitamente tra 80 e 90%, determinati via cromatografia su colonna secondo il metodo ASTM D2549, il complemento a 100 essendo costituito da saturi e polari. La parte aromatica del FOK ? costituita, per almeno il 75%, da aromatici ed alchil aromatici aventi due o pi? anelli tra loro condensati.
Almeno il 50% del FOK bolle ad una temperatura inferiore a 340?C, il suo contenuto in carbonio ? generalmente superiore a 80%, la densit? a 15?C superiore a 0,970 kg/dm .
Lo stadio (a), vale a dire la oligomerizzazione del fuel-oil da steam cracking (FOK) viene effettuato mettendo a contatto il FOK con il catalizzatore di oligomerizzazione, scelto tra BF3 e suoi complessi con acidi forti, preferibilmente il complesso BF3-H3PO4.
Nell'eventualit? di usare come catalizzatore un complesso tra BF3 ed un acido forte, il suddetto complesso pu? essere usato tal quale, ossia preformato, oppure formato in situ mediante immissione nella miscela di reazione di BF3 e dell'acido desiderato in rapporti atti a formare il suddetto complesso. In ogni caso ? preferibile usare un eccesso di BF3 rispetto all'acido forte, il rapporto molare BF3/acido forte essendo da 20/1 a 1,5/1 preferibilmente da 15/1 a 4/1.
Sia utilizzando BF3 che un suo complesso con un acido forte, ? preferibile che il catalizzatore sia compreso tra 0,01 e 0,2 moli di Boro per 100 grammi di FOK, preferibilmente tra 0,02 e 0,06 moli di Boro per 100 grammi di FOK. Quantit? superiori di catalizzatore non portano a significativi incrementi in peso molecolare.
Per effettuare lo stadio (a) ? preferibile non utilizzare alcun solvente di reazione. Ci? consente l'ulteriore vantaggio di evitare onerose operazioni di recupero del solvente.
La durata dello stadio (a) ? funzione della temperatura di reazione scelta e del rapporto tra la quantit? del catalizzatore e quella del FOK.
Usualmente si ? ottenuto un sufficiente grado di oligomerizzazione dopo 150 minuti ad una temperatura tra 70 e 90?C.
Al termine dello stadio (a) il FOK oligomerizzato pu? essere separato dal catalizzatore secondo procedure convenzionali, ad esempio mediante estrazione o distillazione o utilizzando una combinazione delle due tecniche. Ovviamente, nel caso il catalizzatore sia costituito da BF3 , esso sar? recuperato per semplice distillazione. Nel caso di complesso con un acido forte, alla fine della reazione si pu? separare per distillazione l'eventuale eccesso di BF3 rispetto allo stechiometrico con l'acido forte, mentre il restante complesso pu? essere separato mediante decantazione del complesso dal grezzo di reazione e successivo lavaggio acquoso del grezzo di reazione. In alternativa si pu? utilizzare direttamente per lo stadio (b) il grezzo di reazione, cos? come ottenuto dallo stadio (a) dopo eliminazione dell'eventuale BF3 in eccesso.
Lo stadio (b) del processo della presente invenzione pu? essere condotto in presenza degli usuali agenti solfonanti scelti tra oleum, acido solforico concentrato, SO3 , preferibilmente SO3 liquida o gassosa.
E' preferibile operare in presenza di solvente inerte utile per smaltire il notevole calore di solfonazione. Nel caso si utilizzi oleum o acido solforico concentrato, l'acido solforico stesso pu? fungere da solvente. Nel caso si usi come agente solfonante la anidride solforica, ? invece preferibile usare come diluente inerte la anidride solforosa .
Avendo il substrato di partenza gi? subito un trattamento per aumentare il peso molecolare, la reazione di solfonazione (stadio b) non necessita di particolari condizioni di temperatura per aumentare il peso molecolare durante la fase di solfonazione. Di conseguenza sono sufficienti temperature di reazione da 5 e 50?, preferibilmente tra 10 e 40?C, per effettuare la reazione di solfonazione .
Nel caso dell'anidride solforica come agente solfonante, il rapporto in peso tra anidride solforica e FOK oligomerizzato derivante dallo stadio (b) ? da 0,7/1 a 1,7/1, preferibilmente ? da 0,8/1 a 1,5/1.
Al termine dello stadio (b) di solfonazione, il prodotto viene recuperato secondo tecniche note. Nel caso si operi con SO3, si elimina l'eventuale solvente inerte, si neutralizza il grezzo di reazione con soluzioni acquose di idrossidi di metalli alcalini o alcalino-terrosi o di ammonio, preferibilmente di sodio idrossido, in tal modo recuperando il disperdente cos? prodotto come soluzione acquosa di solfonato di metallo alcalino o alcalino-terroso o di ammonio.
Nel caso si usino altri agenti solfonanti, ad esempio acido solforico concentrato o oleum, si recuperer? l'acido solforico spento e quindi si proceder? all'usuale processo di neutralizzazione con idrati di metalli alcalini o alcalino-terrosi, preferibilmente con sodio idrato.
Si ottiene cos? una soluzione acquosa del solfonato, che ? costituito (sul secco) per il 70-90% da solfonato organico contenente mediamente una quantit? di gruppi solfonici di 0,35-0,70 moli per ogni 100 grammi di solfonato organico, mentre la percentuale rimanente ? costituita da solfato, oltre ad acqua di cristallizzazione.
I solfonati cos? ottenuti appartengono alla classe dei disperdenti poich? hanno una elevata solubilit? in acqua (il sale sodico ha una solubilit? in acqua di almeno il 30% peso, generalmente di almeno il 40% peso) e non abbassano di molto la tensione superficiale dell'acqua.
I solfonati cos? preparati utili per movimentare prodotti petroliferi molto viscosi sotto forma di dispersioni acquose.
II termine "dispersione" si applica ad un sistema multifase, in cui una fase ? continua ed almeno un'altra ? finemente dispersa. Con il termine "disperdente" si intendono prodotti o miscele di prodotti che promuovono la formazione di una dispersione o stabilizzano una dispersione.
Nel procedimento per la movimentazione di prodotti petroliferi della presente invenzione, la fase continua della dispersione ? l'acqua, mentre la fase dispersa ? costituita da particelle, probabilmente sia solide che liquide, di prodotto petrolifero pesante. Le suddette dispersioni acquose sono stabilizzate per via prevalentemente elettrostatica dai disperdenti preparati nel modo sopradescritto .
Nelle suddette dispersioni con cui vengono movimentati i prodotti petroliferi, il rapporto in peso tra prodotto petrolifero ed acqua pu? variare in modo ampio, ad esempio tra 90/10 a 10/90. E' tuttavia preferibile, per ovvie ragioni economiche, usare alti contenuti in residuo, che potrebbero tuttavia causare l'inconveniente di una eccessiva viscosit?.
Una composizione ottimale della dispersione, funzione del tipo di prodotto da movimentare, prevede un contenuto in acqua compreso tra 15 e 40% peso rispetto al totale della dispersione.
Anche la quantit? di disperdente della presente invenzione ? funzione del tipo di prodotto da movimentare; in ogni caso la quantit? di disperdente necessaria per avere una dispersione fluida e pompabile ? compresa tra 0,4 e 1,5% peso, dette percentuali riferendosi alla quantit? di agente disperdente rispetto al totale di acqua e prodotto petrolifero .
Con il termine "prodotti petroliferi altamente viscosi" oggetto di movimentazione, si intendono greggi molto viscosi, oppure residui petroliferi di qualsiasi provenienza, ad esempio residui atmosferici o residui vacuum. In ogni caso i suddetti prodotti petroliferi altamente viscosi hanno una gravit? API minore di 15? ed una viscosit? a 30?C superiore a 40.000 mPas.
La dispersione acquosa del prodotto petrolifero pesante pu? essere effettuata nel seguente modo: una soluzione acquosa del sale, preferibilmente di sodio, del disperdente solfonato della presente invenzione viene additivata al prodotto petrolifero pesante da movimentare e la dispersione viene preparata agitando le due fasi con una turbina od un agitatore a pale, o con pompe centrifughe .
Nel caso di sfruttamento di pozzi petroliferi contenenti greggi pesanti non movimentabili con le usuali tecnologie, il greggio si pu? recuperare secondo la procedura sopradescritta.
In particolare ? possibile iniettare in pozzo la soluzione acquosa del disperdente in maniera tale che essa entri in contatto con l'olio ad una profondit? maggiore od uguale a quella della pompa di recupero.
In tal caso l'azione meccanica di mescolamento prodotta dalla pompa sar? sufficiente per produrre una dispersione fluida a testa pozzo.
A tale proposito ? utile precisare che le buone propriet? reologiche, necessarie per un efficace recupero dell'olio come dispersione acquosa, non sono vincolate n? alla omogeneit? della dispersione n? alle dimensioni delle particelle (solide o liquide) disperse nell'acqua. In altre parole il processo di movimentazione di prodotti petroliferi altamente viscosi non richiede forme particolari di mescolamento, n? ? legato a particolari dimensioni delle particelle. Infatti il greggio pu? essere movimentato e recuperato anche nel caso in cui l'olio pesante disperso sia sotto forma di particelle di dimensioni macroscopiche .
La dispersione cos? preparata ? stabile allo stoccaggio anche per tempi lunghi (non si nota infatti separazione di fasi nemmeno dopo qualche centinaio di ore).
E' possibile in tal modo stoccare a piacimento la suddetta dispersione in opportuni serbatoi e convogliarla alla condotta o alla nave al momento opportuno .
Questa tecnica di recupero e movimentazione via dispersione acquosa presenta ulteriori vantaggi insiti nel fatto che utilizza, come disperdenti, prodotti a basso costo che partono da materie prime largamente disponibili.
Infine, poich? i solfonati utilizzati appartengono alla classe dei disperdenti che, a differenza degli usuali tensioattivi, non abbassano di molto la tensione superficiale dell'acqua e sono molto solubili in acqua, le dispersioni acquose di residuo petrolifero della presente invenzione non necessitano di antischiuma.
Gli esempi che seguono sono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione. ESEMPI
Gli esempi 1-6 si riferiscono alla oligomerizzazione ed alla solfonazione del fuel-oil da steam ccracking.
Viene utilizzato come substrato da polimerizzare un olio combustibile da steam-cracking (FOK) proveniente dal cracker di Priolo in Sicilia.
Il suddetto FOK aveva la seguente composizione:
La spettrometria di massa a basso voltaggio, effettuata sulla frazione di FOK avente un punto di ebollizione inferiore ai 550?C e corrispondente in peso al 70% del FOK tal quale, evidenziava le seguenti percentuali di composti chimici:
Benzeni: 3,5; Indani: 7,6; Indeni: 15,0; Naftaleni: 25,5; Acenafteni: 9,2; Fluoreni: 12,4; Fenantreni: 9,1; Diidropireni: 4,5%; Pireni: 6,8; Cri seni: 3,6; Binaftili: 1,6; Benzopireni: 0,9; Benzocriseni : 0,1; Indeno pirani: 0,1; Benzoperileni : 0,1; Coroneni: 0,1.
Le seguenti percentuali si riferiscono a % peso e comprendono, per ogni classe di composti, il capostipite non sostituito ed i suoi alchil derivati. Usualmente in ogni singola famiglia la somma dei composti alchil derivati ? superiore al capostipite non sostituito. Ad esempio nel caso delle naftaline, il naftalene ? presente in quantit? del 11,1% mentre gli alchil naftaleni assommano a 14,4%.
Per la reazione di oligomerizzazione (stadio a) viene usata una autoclave in AISI 316 da 1 litro con agitatore (turbina) a trascinamento magnetico .
L'autoclave ? munita di:
- N? 5 valvole a spillo in AISI 316 di cui una collegata ad un pescante ed una collegata sulla testa della campana di agitazione;
- N?1 manometro in AISI 316 con fondo scala a 24 kg/cm<2 >;
- N?1 pozzetto termometrico con termocoppia ed indicatore digitale per la rilevazione della temperatura di reazione;
- N?1 disco di rottura tarato a 12 kg/cm<2 >.
Il riscaldamento dell'autoclave viene effettuato mediante resistenze elettriche collegate ad uno strumento di controllo munito di sicurezza per alte temperature.
L'autoclave ? inoltre munita di una serpentina di raffreddamento, con circolazione di acqua di rete a circa 17?C, sul blocco resistenze elettriche e sulla testa autoclave.
Per lo stadio di solfonazione (fase b) viene utilizzata la medesima autoclave.
L'alimentazione della SO3, ottenuta per distillazione di oleum al 65%, viene eseguita mediante apposito dosatore incamiciato per differenza di pressione con azoto. La SO3 nel dosatore viene riscaldata a 40-45?C mediante circolazione nella camicia di olio di vaselina.
ESEMPIO 1
Nell'autoclave lavata a caldo con acetone e bonificata con azoto si caricano a cielo aperto grammi 635,7 di FOK proveniente dal cracker di Priolo e 3,6 grammi (0,037 moli) di H3PO4 al 99%.
Si chiude l'autoclave e si effettua la prova di tenuta con azoto a 10 kg/cm<2 >. Si degasa l'azoto, si collega la bombola di BF3 previamente pesata (titolo del BF3>99%) alla valvola di cielo dell'autoclave e si pressurizza fino a 9 kg/cm<2 >.
Si inizia l'agitazione della miscela contenuta nell'autoclave e si nota immediatamente un aumento di temperatura da 19 a 42?C in due minuti; la pressione diminuisce da 9 a 2,5 kg/cm<2 >.
Dopo 2 minuti si ripressurizza l'autoclave con BF3 da 2,5 a 6 kg/cm<2 >fermando l'agitazione per gualche secondo. Si riprende l'agitazione e la temperatura aumenta da 42 a 51?C in 3 minuti. In questa fase la pressione scende da 6 a 3,5 kg/cm<2 >.
Si riscalda l'autoclave da 51 a 70?C in 15 minuti e si lascia reagire sotto agitazione per 120 minuti. Dopo 20 minuti di reazione, la pressione di BF3 risulta essere di 1,4 kg/cm<2 >e dopo 140 minuti risulta essere di 1,1 kg/cm<2 >a 72?C.
Dopo i 140 minuti di reazione, la bombola di BF3 viene scollegata e quindi pesata: il consumo di BF3 ? risultato essere di 20,8 grammi corrispondenti a 0,307 moli.
Sempre a circa 70-72?C, si degasa l'autoclave convogliando i gas verso apposite trappole a NaOH. Successivamente si lava l'autoclave con azoto, la si apre e si recuperano 619,8 grammi di prodotto.
Il peso molecolare del prodotto ottenuto ? risultato maggiore di 3,5 volte rispetto al FOK caricato .
La determinazione del peso molecolare del prodotto di reazione viene eseguita misurando la viscosit? di soluzioni (in metilene cloruro) a diverse concentrazioni del FOK di partenza e del FOK dopo reazione con BF3.H3PO4. Si determina in tal modo la viscosit? intrinseca dei due, e dal rapporto tra le due viscosit? si ottiene il valore del peso molecolare del FOK oligomerizzato rispetto al FOK caricato in reazione.
ESEMPIO 2
Si procede secondo la procedura descritta nell'esempio 1, ma utilizzando una autoclave da 5 litri .
Nell'autoclave si caricano a cielo aperto grammi 3223,5 di FOK proveniente dal cracker di Priolo e 19,3 grammi di 19,3 grammi (0,197 moli) di acido fosforico al 99%.
Si chiude l'autoclave, si fanno le prove di tenuta con azoto a 10 kg/cm<2 >, si degasa l'azoto, si collega la bombola di BF3 e si pressurizza a 6 kg/cm<2 >. Si agita e dopo 5 minuti si ripressurizza l'autoclave con BF3 da 5 kg/cm2 a 10 kg/cm<2>. La temperatura di reazione aumenta da 24 a 65?C in 35 minuti. La pressione in questa fase diminuisce da 10 a 5 kg/cm . Si riscalda l'autoclave da 65 a 91?C in 40 minuti e si lascia reagire a 80-90?C per altri 80 minuti. Durante questa fase la pressione diminuisce da 5 a 2 kg/cm<2 >. Dopo 155 minuti si scollega e si pesa la bombola di BF3 : il consumo di BF3 ? risultato essere di 69,3 grammi (1,022 moli).
Si degasa la pressione di BF3 residua dall'autoclave a 80?C e si effettuano dei lavaggi con azoto. Si apre l'autoclave e si scarica il prodotto.
Il FOK oligomerizzato recuperato ? risultato essere di 3255 grammi.
Il peso molecolare,determinato secondo quanto descritto nel l'esempio 1, ? risultato essere di 2,5 volte superiore rispetto al FOK tal quale.
ESEMPIO 3
In un'autoclave da 1 litro si caricano 184,6 grammi di FOK oligomerizzato preparato secondo quanto descritto nell'esempio 1. Si caricano quindi 560 grammi di SO3 liquida (titolo >99%).
Successivamente si alimentano nel reattore, in 25 minuti e sotto agitazione, 184,6 grammi di SO3 (distillata da oleum al 65% di SO3 ) dall'apposito dosatore. Si mantiene la temperatura della miscela di reazione tra 15 e 30?C. La pressione massima raggiunta in autoclave, pari alla tensione di vapore della SO2 , ? risultata essere di 5-6 kg/cm<2 >. Il calore di reazione viene smaltito raffreddando l'autoclave mediante circolazione di acqua in una serpentina.
Terminata l'aggiunta della S03 , si lascia reagire per 30 minuti a 20-21?C sotto agitazione.
Dopo 55 minuti si degasa la S03 dall'autoclave convogliando e neutralizzando i gas in apposite trappole contenenti soluzioni acquose di NaOH. Successivamente si recupera la restante SO2 a pressione ridotta (circa 100 torr.) e a circa 10?C-20?C e si bonifica con azoto.
Gli acidi solfonici cos? prodotti vengono neutralizzati immettendo nell'autoclave 933,8 grammi di una soluzione acquosa al 18,3% di NaOH, corrispondenti a 170,9 grammi di'NaOH al 100%.
Si ottengono 2422 grammi di soluzione acquosa di prodotto neutralizzato avente pH di 8,45.
La soluzione acquosa viene successivamente liofilizzata ottenendo 658,3 grammi di grezzo, avente la seguente composizione:
Il solfonato ottenuto come sale sodico al 100% corrisponde quindi a 454,2 grammi.
Il grezzo di reazione ha un contenuto in sodio uguale a 12,81% peso ed un contenuto in zolfo uguale a 14,5%.
La solubilit? in acqua del sale sodico solfonato ? superiore al 40% peso (a 22?C).
La tensione superficiale della soluzione acquosa a 1% peso ? di 58 dine/cm (a 22?C), contro una tensione superficiale dell'acqua di riferimento di 68,5 dine/cm.
ESEMPIO 4
Secondo la procedura descritta in esempio 3, vengono fatti reagire, in presenza di 590 grammi di S02 come solvente, 142,7 grammi di FOK oligomerizzato, preparato secondo quanto descritto nell'esempio 1, con 185,5 grammi di SO3 .
Dopo neutralizzazione si ottengono 2262 grammi di soluzione acquosa del sale sodico del solfonato, corrispondente ad un grezzo liofilizzato di 408,9 grammi avente la seguente composizione:
parte attiva = 72,3%.
Il grezzo di reazione ha un contenuto in sodio uguale a 17,87% ed un contenuto in zolfo del 17,9%.
Il solfonato ottenuto come sale sodico al 100% risulta di 295,6 grammi.
La solubilit? in acqua del sale sodico solfonato ? superiore al 40% peso (a 22?C).
La tensione superficiale della soluzione acquosa a 1% peso ? di 55,2 dine/cm (a 22?C), contro una tensione superficiale dell'acqua di riferimento di 68,5 dine/cm.
ESEMPIO 5
Secondo la procedura descritta in esempio 3, vengono fatti reagire, in presenza di 510 grammi di SO2 come solvente, 195,2 grammi di FOK oligomerizzato ottenuto secondo quanto descritto nell'esempio 2, con 157,1 grammi di S03 .
Dopo neutralizzazione con soda acquosa si ottengono 2370 grammi di soluzione acquosa del sale sodico del solfonato, corrispondente ad un grezzo liofilizzato di 464,1 grammi avente la seguente composizione:
? parte attiva = 76,5%.
IL grezzo di reazione ha un contenuto in sodio del 14,45% ed un contenuto in zolfo dal 15,8%. il solfonato ottenuto come sale sodico al 100% risulta di 355,0 grammi.
La solubilit? in acqua del sale sodico solfonato ? superiore al 40% peso (a 22?C).
La tensione superficiale della soluzione acquosa a 1% peso ? di 59,2 dine/cm (a 22?c), contro una tensione superficiale dell?acqua di riferimento di 60,5 dine/cm.
ESEMPIO 6
Secondo la procedura descritta nell'esempio 3, vengono fatti reagire, in presenza di 520 granoni di anidride solforosa come solvente, 177 grammi di FOK oligomerizzato, ottenuto secondo quanto descritto in esemplo 2, e 246,5 grammi di SO3.
Dopo neutralizzazione con soda acquosa si ottengono 2270,5 d? soluzione acquosa del sale sodico del eolfonato, corrispondente ad un grezzo liofilizzato di 462,6 grammi avente la seguente composizione:
Il grezzo di reazione ha un contenuto in sodio del 15,97% ed un contenuto in zolfo del 17,83%.
Il solfonato ottenuto come sale sodico al 100% risulta di 317,3 grammi.
La solubilit? in acqua del sale sodico solfonato ? superiore al 40% peso (a 22?C).
La tensione superficiale della soluzione acquosa a 1% peso ? di 58,5 dine/cm (a 22?C), contro una tensione superficiale dell'acqua di riferimento di 68,5 dine/cm.
ESEMPIO 7
I solfonati preparati secondo quanto descritto negli esempi 3-6 vengono utilizzati per movimentare frazioni petrolifere altamente viscose. I dati di queste prove sono riportati in tabella 1.
Come frazione petrolifera viene utilizzato il greggio "olio Gela" ad alto contenuto in aromatici avente le seguenti caratteristiche:
viscosit? a 30?C: 60.000-100.000 mPas; grado API: 7-10.
Con la sigla 0G 22 si intende il greggio sopradescritto con wateir-cut = 16%, mentre con la sigla OG 92 si intende lo stesso greggio con water-cut <2%.
Le prove sono state eseguite sia utilizzando acqua bidistillata (siglata FW) che acqua di giacimento, concentrata di 1/4 in peso, addizionata con CaCl2 e NaCl in modo da ottenere una concentrazione di ioni Na<+ >= 4,06%, di ioni Ca = 0,68% circa e di CI<- >= 5,5% peso.
Il rapporto greggio/acqua risulta essere di 70/30 peso/peso, mentre la concentrazione del disperdente ? di 0,5% rispetto al peso totale della dispersione.
La dispersione viene effettuata aggiungendo il prodotto petrolifero, a temperatura ambiente o superiore per renderlo pi? fluido, ad una soluzione acquosa dell'agente disperdente. L'agitazione ? inizialmente manuale e successivamente mediante turbina a circa 5000 rpm per 10-60 secondi.
Le dispersioni acquose cos? preparate sono state lasciate a riposo a temperatura ambiente (circa 20-22?C) controllando periodicamente che le fasi non si separassero. I dati di tabella 1 riportano le propriet? reologiche delle suddette dispersioni dopo 240 ore dalla loro preparazione.
Per effettuare le suddette misure reologiche si ? usato un reometro Haake RV12 con geometria bob-cup (modello MVI P, raggio del bob 20,04mm, raggio della coppia 21,00mm, altezza del bob 60mm) e bob zigrinato in modo da ridurre eventuali fenomeni di scivolamento. Il fondo del bob ? arretrato in modo tale che, durante l'introduzione del bob nella dispersione, venga trattenuta una bolla d'aria in grado di minimizzare gli effetti di bordo. Tutte le misure sono state effettuate a 33?C .
La tabella 1 riporta la viscosit? a 5sec e a 50sec e lo yield stress. Quest'ultimo, ossia lo sforzo minimo necessario a mettere in movimento una massa di greggio fluidificato, ? stato ricavato mediante estrapolazioni. Il metodo utilizzato si basa sul modello di Casson, che consiste nel mettere in grafico la radice quadrata dello stress contro la radice quadrata dello shear rate e nell'estrapolare a zero rettilineamente la curva ottenuta. Il quadrato del valore dell'intercetta a shear rate zero fornisce il valore di yield stress cercato.
TABELLA 1
I dati di tabella 1 evidenziano la drastica diminuzione di viscosit? delle suddette dispersioni additavate rispetto alla viscosit? dell'olio di partenza .
Claims (17)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per recuperare e movimentare derivati petroliferi altamente viscosi mediante l'uso di dispersioni acquose in presenza di disperdenti solfonati dotati di elevata solubilit? in acqua, caratterizzato dal fatto che i suddetti disperdenti solfonati sono preparati a partire da fuel oil da steam cracking mediante la seguente successione di stadi: a) incremento del peso molecolare del fuel oil da steam cracking mediante oligomerizzazione dello stesso in presenza di un catalizzatore scelto tra BF3 e complessi di quest'ultimo con acidi forti; b) solfonazione del composto come ottenuto dallo stadio (a) mediante reazione con un agente solfonante scelto tra oleum, acido solforico concentrato, SO3 ; c) neutralizzazione del solfonato ottenuto dallo stadio (b) mediante trattamento con idrossidi scelti tra gli idrossidi di metalli alcalini o alcalino terrosi o di ammonio.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la quantit? di catalizzatore nello stadio (a) ? da 0,01 a 0,2 moli di Boro per 100 grammi di fuel oil da steam cracking.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che la quantit? di catalizzatore nello stadio (a) ? da 0,02 a 0,6 moli di Boro per 100 grammi di fuel oil da steam cracking.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore utilizzato nello stadio (a) ? un complesso tra BF3 ed un acido forte.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore ? un complesso tra BF3 ed acido fosforico.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare BF3/acido forte ? da 20/1 a 1,5/1.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare BF3/acido forte ? da 15/1 a 4/1.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore ? formato in situ caricando nel reattore l'acido forte e BF3 '
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l'agente solfonante nello stadio (b) ? S03.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui il rapporto in peso tra SO3 ed il prodotto derivante dallo stadio (b) ? da 0,7/1 a 1,7/1.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui il rapporto in peso tra SO3 ed il prodotto derivante dallo stadio (b) ? da 0,8/1 a 1,5/1.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto in acqua della dispersione ? compreso tra 15 e 40 % rispetto al peso totale della dispersione.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la quantit? di disperdente solfonato ? compresa tra 0,2 e 2,5% rispetto al peso totale della dispersione.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che la quantit? di disperdente ? compresa tra 0,4 e 1,5% peso rispetto al peso totale della dispersione.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il prodotto petrolifero altamente viscoso ha una gravit? minore di 15? API.
- 16. Dispersione acquosa pompatile di un prodotto petrolifero molto viscoso in acqua, che comprende un prodotto petrolifero molto viscoso per il 60-85%, uno o pi? disperdenti preparati secondo quanto descritto nella rivendicazione 1 in quantit? da 0,2 a 2,5%, il complemento a 100 essendo acqua.
- 17. Dispersione acquosa pompabile secondo la rivendicazione 16, in cui il disperdente ? in quantit? da 0,4 a 1,5% peso.
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